JP2902033B2 - 反応性ケイ素含有基を分子末端に有する重合体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ケイ素原子に結合した水素原子を含む反応
性ケイ素含有基を有する新規な重合体およびその製法に
関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 反応性ケイ素含有基を末端に有する重合体は、テレキ
リック重合体またはマクロモノマーとして非常に有用で
ある。

このような重合体としては、ポリイソブチレンなどの
ポリオレィン類、ポリエチレングリコールなどのポリエ
ーテル類やポリエステル類などが知られている。

一方、スチレン系モノマー単位またはアニケニルエー
テル系モノマー単位を主体とする重合体に関しては、特
定の触媒系を用いることにより、数種のスチレン系モノ
マーおよびアニケニルエーテル系モノマーがリビングカ
チオン重合すること、それによって分子量分布の狭い単
独または共重合体がえられることが、すでに報告されて
いる（たとえば東村らによる高分子学会予稿集（198
3）,32、187、188、190、1439および1443頁）。そして
この重合体の製造において、重合停止時にメタノールま
たはマロン酸エステルのナトリウム塩のごとき停止剤を
用いることにより、メトキシ末端またはジカルボン酸エ
ステル末端がえられることも報告されている。

しかし、該重合体を樹脂原料として考えるうえでは、
メトキシ末端やジカルボン酸エステル末端では反応性が
不充分なばあいがあるので、さらに反応性の高い前記反
応性ケイ素含有基のごとき官能基を末端に高率、かつ容
易に導入する方法の開発が望まれている。

また、従来、硬化してゴム状物質となる硬化性液状組
成物として、各種組成物が開発されている。なかでも、
ビニル基を１分子当り平均２個またはそれ以上分子末端
または分子鎖中に有するポリオルガノシロキサンを、ケ
イ素原子に結合する水素原子を１分子当り２個以上有す
るポリオルガノハイドレジェンシロキサンで架橋させる
組成物は、深部硬化性に優れており、さらに耐候性、耐
水性および耐熱性に優れているため、シーリング剤、ポ
ッティング剤などとして使用されている。しかし、この
組成物はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生し
やすいなどの欠点があり、その用途が制限されている。

そこで、前記ビニル基を有するポリオルガノシロキサ
ンのかわりに、安価なアルケニル基含有重合体を用いた
組成物が提案されている。ところが、この組成物には、
アルケニル基含有重合体とポリオルガノハイドロジェン
シロキサンとの相溶性かわるいという問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる実情に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、優れた機械的特性を備えたゴム状物質となる樹脂組
成物であって、速硬化性、深部硬化性に優れた硬化性液
状組成物などの材料に適した反応性ケイ素含有基を分子
末端に有する重合体およびその製法を見出した。

すなわち、本発明は、 スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテル系モ
ノマー単位を主体とする数平均分子量が600〜200,000の
単独または基重合体であって、１分子当り少なくとも1.
05個の一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０または正の整数） よりなる群から選ばれた基、R¹は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基または炭素
数７〜20のアラルキル基を示す）で表わされる反応性ケ
イ素含有基を分子末端に有する重合体および スチレン系モノマー単位またはアルケニルエーテル系モ
ノマー単位を主体とする数平均分子量が500〜200,000の
単独または共重合体であって、１分子当り少なくとも1.
1個の一般式（II）： （式中、R¹は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分子
末端に有する重合体と、 （式中、ｎは３、４または５を示す）、 よりなる群から選ばれた少なくとも１種の多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在
下に、ケイ素原子に結合した水素原子が残存するように
反応させることを特徴と前記重合体の製法 に関する。

［実施例］ 本発明の重合体は、スチレン系モノマー単位またはア
ルケニルエーテル系モノマー単位を主体とし、末端に反
応性ケイ素含有基を含有する単独または共重合体であ
る。なお、本明細書にいうスチレン系モノマー単位また
はアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とすると
は、重合体の好ましくは30％（重量％、以下同様）以
上、さらに好ましくは50％以上がスチレン系モノマー単
位またはアルケニルエーテル系モノマー単位からなるこ
とをいう。また、単独重合体とは、主鎖を構成するモノ
マー単位が１種であることをいい、開始剤や停止剤に由
来する単位が含まれていてもよい。

本発明の重合体の主鎖を構成するモノマー単位は１種
である必要はなく、任意の割合の数種のモノマー単位か
らなっていてもよい。すなわち、１種のスチレン系モノ
マー単位または１種のアルケニルエーテル系モノマー単
位を主鎖とする重合体であってもよく、２種以上のスチ
レン系モノマー単位または２種以上のアルケニルエーテ
ル系モノマー単位を主鎖とする重合体であってもよく、
スチレン系モノマー単位およびアルケニルエーテル系モ
ノマー単位を主鎖とする重合体であってもよく、ランダ
ム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であって
よい。

本発明の重合体の数平均分子量は600〜200,000であ
り、好ましくは600〜50000、さらに好ましくは600〜200
00である。

前記スチレン系モノマー単位としては、たとえば一般
式（IV）： （式中、R³、R⁴およびR⁵はいずれも水素原子または炭素
数１〜５の低級アルキル基、R⁶はフェニル基または置換
フェニル基を示す）で表わされるモノマーに由来する単
位があげられる。一般式（IV）において、R³およびR⁴は
水素原子であるのが好ましく、R⁵は水素原子またはメチ
ル基であるのが好ましい。

このようなモノマーの具体例としては、たとえばスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチ
ルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルス
チレン、４−ブチルスチレン、４−tert−ブチルスチレ
ン、４−ヘキシルスチレン、４−オクチルスチレン、４
−デシルスチレン、４−テトラデシルスチレン、４−ヘ
キサデシルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブト
キシスチレン、４−メトキシ−α−メチルスチレン、２
−ブトキシ−α−メチルスチレン、２−ジメチルアミノ
スチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−フェニル
スチレン、４−（４−ビフェニル）スチレン、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレンな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

また前記アルケニルエーテル系モノマー単位として
は、たとえば一般式（Ｖ）： CHR⁷＝CH（OR⁸） （Ｖ） （式中、R⁷は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、R⁸は炭素数１〜24の１価のアルキル基を示し、ア
ルキル基は分岐状でもよく、直鎖状でもよく、ヘテロ原
子を含む基で置換されていてもよい）で表わされるモノ
マーに由来する単位があげられる。一般式（Ｖ）におい
て、R⁷は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。

このようなモノマーの具体例としては、たとえばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエー
ト、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキ
シエチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキ
シ）エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボ
ニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチル
シンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロ
モブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエ
ーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニル
エーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチ
ルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテ
ル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデ
シルプロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニル
エーテルなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明の重合体の末端に存在する反応性ケイ素含有基
は、一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０または正の整数） よりなる群から選ばれた基、R¹は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基または炭素
数７〜20のアラルキル基を示す）で表わされる基であ
る。

該反応性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した水素
原子を含む基であり、この重合体をアルケニル基含有有
機重合体およびヒドロシリル化触媒とともに所定量混
合、加熱し、付加型硬化させる際の炭素−ケイ素結合に
よる架橋点となるものである。

前記R¹の１種である炭素数１〜８のアルキル基の具体
例としては、たとえばメチル基、エチル基など、炭素数
６〜20のアリール基の具体例としては、たとえばフェニ
ル基など、炭素数７〜20のアラルキル基の具体例として
は、たとえばベンジル基などがあげられる。

また、前記ｐ＋ｑが１であるか、あるいは５以上のば
あい、ヒドロシリル化触媒存在下、アルケニル基含有有
機重合体と混合してヒドロシリル化反応による硬化を行
なうと、硬化不良や硬化物中のボイドやクラックをひき
起こす原因となる。

一般式（Ｉ）で表わされる反応性ケイ素含有基の個数
は、重合体１分子当り少なくとも1.05個、好ましくは1.
05〜４個、さらに好ましくは1.05〜２個である。該個数
が1.05個未満ではヒドロシリル化触媒存在下、アルケニ
ル基含有有機重合体と混合してヒドロシリル化反応を行
なう際、硬化不良を起こす原因となる。

また一般式（Ｉ）で表わされる反応性ケイ素含有基１
個当りの数平均分子量は上記の付加型硬化反応の際、相
溶性に悪影響をおよぼさないという点から、150〜19000
0、さらには300〜48000が好ましい。

つぎに、本発明の重合体の製法を説明する。

本発明の重合体は、スチレンモノマー単位またはアル
ケニルエーテル系モノマー単位を主体とする数平均分子
量が500〜200,000の単独または共重合体であって、１分
子当り少なくとも1.1個の一般式（II）： （式中、R¹は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分子
末端に有する重合体と、多価ハイドロジェンシリコン化
合物とをヒドロシリル化触媒の存在下に反応させること
により製造しうる。

前記一般式（II）で表わされる不飽和基を有する重合
体は、その数平均分子量が500〜200,000のものが好まし
く、本発明の重合体となった段階で600〜200,000になる
ものを使用しうる。さらにその分子量分布（w/ｎ）
は、好ましくは3.0以下であり、より好ましくは1.5以下
である。

また、一般式（II）で表わされる不飽和基の個数は、
１分子当り少なくとも1.05個の一般式（Ｉ）で表わされ
る反応性ケイ素含有基を有する重合体を製造するため
に、１分子当り少なくとも1.1個が好ましく、さらに1.5
〜５個が好ましい。

前記一般式（II）で表わされる不飽和基を有する重合
体は、主鎖を構成するモノマーを、開始剤の（Ａ）成分
である少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化
合物、開始剤の（Ｂ）成分であるプロトン酸化合物、触
媒成分であるルイス酸および停止剤成分である下記一般
式（III）で表わされる化合物を用いて重合することに
より製造される。

該主鎖を構成するモノマーとしては、前記一般式（I
V）で表わされるスチレン系モノマーや一般式（Ｖ）で
表わされるアルケニルエーテル系モノマー、さらには前
述のこれらと共重合しうるモノマーがあげられる。

前記少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化
合物である開始剤の（Ａ）成分は、後述する開始剤の
（Ｂ）成分と付加体を作り、開始剤種を形成する成分で
ある。

（Ａ）成分としては、たとえば一般式（VI）： R⁹−（CR¹⁰＝CHR¹¹）_n （VI） （式中、R⁹は炭素数１〜30のｎ価の有機基、R¹⁰およびR
¹¹はいずれも水素原子または炭素原子数１〜５の低級ア
ルキル基、ｎは２〜４の整数）で表わされる有機化合物
が用いられる。該有機化合物のなかでも一般式（VI
I）： R¹²−（OCR¹⁰＝CHR¹¹）_n （VII） （式中、R¹⁰、R¹¹は前記と同じ、R¹²は炭素数１〜30の
ｎ価の有機基、ｎは前記と同じ）で表わされる化合物が
好ましい。

そのような化合物としては、たとえば CHR¹³＝CH−ＯCH_{2 ｌ}Ｏ−CH＝CHR¹⁴、 CHR¹³＝CH−ＯCH₂CH₂O_ｌCH＝CHR¹⁴、 CHR¹³＝CH−ＯCH₂CH₂CH₂CH₂O_ｌCH＝CHR¹⁴、 （式中、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁸、R¹⁹はいずれも水素
原子または炭素数１〜５の低級アルキル基、R¹⁷は水素
原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５の低級アルキル
基、ｌは１〜５の整数を示す）などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。

前記一般式で表わされる化合物の具体例としては、た
とえば CH₂＝CH−Ｏ−(CH₂)₂−Ｏ−CH＝CH₂、 CH₂＝CH−Ｏ−(CH₂)₄−Ｏ−CH＝CH₂、 CH₂＝CH−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CH＝CH₂、 CH₂＝CH−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CH＝CH₂、 などがあげられる。

前記開始剤の（Ｂ）成分は、開始剤の（Ａ）成分と付
加体を生成しうるプロトン酸化合物であり、触媒により
リビング重合活性を示すものである。

該（Ｂ）成分であるプロトン酸化合物の具体例として
は、たとえばHI、CH₃COOH、CF₃COOHなどがあげられる。

開始剤の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のエチレ
ン性不飽和基に対して当量用いることが好ましい。当量
よりも（Ａ）成分の使用量が多くなると、えられる重合
体中に開始剤として含まれる（Ａ）成分以外の（Ａ）成
分の含有割合が高くなり、（Ａ）成分の使用量が少ない
と開始剤の（Ａ）成分を含まない重合体が生成し、重合
体の構造、官能基度が複雑になり、分子量分布もひろく
なる。

前記開始剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、あらかじ
め主鎖となるモノマーが存在しない系で調合すること
が、えられる重合体の構造を複雑にしないなどの点から
望ましく、さらに０℃以下の低温で調合することが、付
加体の安定性などの点から好ましい。

前記触媒成分としては、一般にルイス酸が用いられ
る。該ルイス酸としては、たとえばハロゲン、ハロゲン
化金属類などがあげられる。該触媒成分の具体例として
は、たとえばBr₂、I₂、ZnBr₂、ZnI₂、ZnCl₂、SnCl₂、Fe
Cl₂、ZnBr₂などがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。たとえばそのリビング重合活性の点から開
始剤の（Ｂ）成分がHIであるばあいには、I₂、ZnI₂、Zn
Cl₂、ZnBr₂などが好ましいが、これらの組み合わせに限
定されるものではない。

触媒の使用量は、使用するモノマーなどにより異なる
が、開始剤の（Ｂ）成分の10〜0.01倍モルの範囲で使用
することが好ましい。

本発明の重合体の製法に用いる一般式（II）で表わさ
れる不飽和基を有する重合体の製造においては、前記主
鎖を構成するモノマーが、開始剤の（Ａ）成分および
（Ｂ）成分ならびに触媒を用いて重合せしめられる。

該重合の際に、たとえば単独重合体をうるためには、
主鎖を構成するモノマーを１種用いればよく、複数のモ
ノマー単位からなるランダムな主鎖を有する重合体をう
るばあいは、あらかじめ数種のモノマーを混合した状態
で重合させればよく、また最初のモノマーを単独で重合
させ、そののちその重合がほぼ完了した時点で別種のモ
ノマーを添加して共重合させ、これを順次繰返すことに
より、モノマー単位が数種ブロック状に並んだ重合体が
えられる。

重合条件としては、重合温度は−100〜150℃、さらに
は−20〜80℃の範囲が好ましく、モノマーの種類、溶媒
の種類、触媒の種類により適当に選択すればよい。一般
に重合温度が高いほど、溶媒の極性が高いほど重合速度
が大きくなることが判明しており、必要に応じて随時選
択することが可能である。

前記重合溶媒としては、カチオン重合に不活性な一般
の各種有機溶媒を使用することができる。該重合溶媒の
具体例としては、たとえばヘキサン、トルエン、クロロ
ホルム、塩化メチレン、エーテル、ヘプタン、ベンゼン
などがあげられる。

前記のごとき製法によれば、開始剤の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との付加体のモル数と、主鎖となるモノマー
のモル数との比により、えられる重合体の分子量を任意
にコントロールすることができる。

重合の停止は、たとえば一般式（III）： （式中、R¹は前記と同じ、R²は炭素数１〜20の２価の有
機基、Ｍは活性水素原子を含む基またはNa、Ｋ、Liなど
の金属原子を示す）で表わされる停止剤を用いることに
より行なわれる。

前記R²は炭素数１〜20、好ましくは１〜６の２価の有
機基であればよく、分岐状でもよく、直鎖状でもよく、
ヘテロ原子を含む基やフェニル基で置換されていてもよ
い。

該停止剤の具体例としては、たとえば などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのうちでは （式中、Ｍ′はNa、Ｋ、Liなどの金属原子を示す）で表
わされる化合物が取扱いやすく、重合体の製造の容易さ
の点から好ましい。

重合の停止は、重合後期に重合系中に開始剤の（Ａ）
成分中のエチレン性不飽和基に対して、前記停止剤を過
剰になるように加えたのち、撹拌すればよく、とくに複
雑な操作を必要としない。

前記多価ハイドロジェンシリコン化合物は、ケイ素原
子に結合した水素原子を２〜15個有するものが好まし
く、３〜12個有するものがさらに好ましい。該水素原子
が１個ではえられる重合体中にケイ素原子に結合した水
素原子が残存しなくなり、15個をこえると該重合体の安
定性が低下し、そのうえ付加型硬化後も多量のケイ素原
子に結合した水素原子が硬化物中に残存しボイドやクラ
ックの原因になる。また、多価ハイドロジェンシリコン
化合物の分子量は、製造される本発明の重合体の相溶性
を損なうことが少ないという点から、500以下が好まし
い。

該多価ハイドロジェンシリコン化合物の具体例として
は、たとえば(CH₃)₂SiH₂、 (C₆H₅)₂SiH₂、CH₃SiH₃、C₆H₅SiH₃、(C₂H₅)₂SiH₂、CH₃(C
H₂)₅SiH₃などのモノシラン化合物；H(CH₃)₂SiSi(CH₃)
₂H、 H(CH₃)₂SiCH₂CH₂Si(CH₃)₂H、 H(CH₃)₂SiSi(CH₃)₂H、 H(CH₃)₂SiNHSi(CH₃)₂H、 (H(CH₃)₂Si)₃N、 H(CH₃)₂SiOC(CH₃)＝NSi(CH₃)₂H などのポリシリコン化合物； RSi(OSi(CH₃)₂H)₃ （Ｒ＝−CH₃、−C₆H₅，−C₂H₅）、 Si(OSi(CH₃)₂H)₄、 など鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェ
ンポリシロキサンなどがあげられる。

なかでもヒドロシリル化反応の際の反応性が高いとい
う点で、 が好ましい。さらに、ヒドロシリル化反応後に未反応成
分を減圧除去しやすいという点で、 が好ましい。

前記ヒドロシリル化触媒の具体例としては、たとえば
白金の単体や、アルミナ、シリカ、カーボンブラックな
どの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯
体、白金−オレフィン錯体（たとえばPt（CH₂＝CH₂）
₂(PPh₃)₂、Pt（CH₂＝CH₂）₂Cl₂）、白金−ビニルシロキ
サン錯体（たとえばPt_a（ViMe₂ SiO SiMe₂ Vi）_b、Pt
［(MeViSiO)₄］_a）、；白金−ホスフィン錯体（たとえ
ばPt(PPh₃)₄、Pt(PBu₃)₄）、白金−ホスファイト錯体
（たとえばPt［P(OPh₃)₄、Pt［P(OBu)₃］₄）などがあげ
られる。なお、前記式中のMeはメチル基、Buはブチル
基、Viはビニル基、Phはフェニル基、ａ、ｂは整数を示
す。さらにビカルボニルジクロロ白金、アシュビー（As
hby）の米国特許第3159601および3159662号明細書中に
記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Lamoreau
x）の米国特許第3220972号明細書中に記載された白金ア
ルコラート触媒、モディック（Modic）の米国特許第351
6946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合
体なども有用である。また、白金化合物以外の触媒の例
としては、たとえばRhCl(PPh₃)₃、RhCl₃、Rh/Al₂O₃、Ru
Cl₃、IrCl₂、FeCl₃、AlCl₃、PdCl₂・2H₂O、NiCl₂、TiCl
₄（式中、Phはフェニル基を示す）などがあげられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用し
てもよい。

これらヒドロシリル化触媒のなかでは、触媒活性の点
から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体などが好ましい。

触媒量にはとくに制限はないが、重合体中の一般式
（II）で表わされる不飽和基（アルケニル基）に対して
10^-1〜10^-8mol、さらには10^-3〜10^-6molの範囲で用いる
のが好ましい。

前記ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用はとく
に必要とされないが、始発原料などが高粘度のものであ
って撹拌などの操作に困難をともなうばあいには適宜不
活性有機溶剤を使用してもよい。該触媒の具体例として
は、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテルなどの
エーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
剤、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶
剤などがあげられる。

前記ヒドロキシル化反応における一般式（II）で表わ
される不飽和基を有する重合体、多価ハイドロジェンシ
リコン化合物およびヒドロシリル化触媒の添加方法にと
くに限定はなく、たとえば３成分を一括して仕込む方
法、多価ハイドロジェンシリコン化合物に該重合体およ
びヒドロシリル化触媒を添加する方法、該重合体および
ヒドロシリル化触媒に多価ハイドロジェンシリコン化合
物を添加する方法、該重合体を多価ハイドロジェンシリ
コン化合物およびヒドロシリル化触媒へ添加する方法な
どがあげられる。ヒドロシリル基が反応後も残存するよ
うに反応させるためには、多価ハイドロジェンシリコン
化合物が該重合体に対し常に過剰に存在することが望ま
しいと考えられるので、過剰の多価ハイドロジェンシリ
コン化合物に該重合体とヒドロシリル化触媒を混合した
ものを添加する方法が好ましい。

反応温度は０〜200℃、さらには50〜150℃が好まし
い。反応温度が０℃よりも低いばあい触媒活性が充分で
なく、反応速度が遅くなり、150℃よりも高くなると触
媒が失活することが多くなる。

前記の反応によりえられる本発明の反応性ケイ素含有
基を有する重合体には、通常ヒドロシリル化触媒が含ま
れているので、ヒドロシリル化反応後は重合体より触媒
を除去することが望ましい。触媒を除去することにより
重合体を長期間放置したり、湿分が混入したばあいの、
Si−Ｈ基のSi−OH基への転化による粘度増大やゲル化な
どの現象を防止することができる。ヒドロシリル化触媒
の除去方法としては、重合後の反応溶液をシリカ、シリ
カゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などを用いて撹拌処
理やカラム処理する方法、中性ないし弱酸性の水溶液で
水洗する方法などが例示される。

このようにしてえられる本発明の反応性ケイ素含有基
を有する重合体は、従来のケイ素原子に結合した水素原
子を含むポリシロキサンに比較して、一般に有機重合体
に対する相溶性がよく、とくに同種の重合体に対して相
溶性がよいため、シーリング剤、ポッティング剤、塗
料、塗膜防水剤として用いられる硬化性液状組成物の材
料、各種樹脂とのブレンド用材料などとして有用であ
る。

したがって、たとえば本発明の反応性ケイ素含有基を
有する重合体とアルケニル基を有する重合体とを前記各
種のヒドロシリル化触媒存在下に混合し硬化させれば、
これらの重合体の相溶性が良好なので該組成物は発泡な
どの現象を伴うことなく、均一な硬化物がえられる。

前記組成物から、たとえば厚さが1cm以上の硬化物を
作製しても、均一に硬化した深部硬化性に優れた硬化物
をうることができる。また、硬化物の性状は用いる重合
体の主鎖骨格や分子量などによって調整することがで
き、ゴム状のものから樹脂状（リジッドなプラスチック
状）のものまで作製することができる。

前記のごとき組成物を硬化させる際の条件にはとくに
制限はないが、一般に０〜200℃、好ましくは50〜150℃
で10秒〜４時間で硬化させることができる。とくに80〜
150℃の高温では10秒〜30分間程度の短時間で硬化させ
ることもできる。

前記組成物には、ヒドロシリル化触媒、反応性ケイ素
含有基を有する重合体およびアニケニル基を有する重合
体の主要３成分の他に、必要に応じて種々の溶剤、可塑
剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔料、老化防止剤、
紫外線吸収剤、接着付与剤などを適宜選択して使用して
もよい。

つぎに実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明
する。以下の製造例では、充分に乾燥し、内部を乾燥チ
ッ素置換し、三方コックを付したガラス容器内で反応を
行ない、試薬の注入はこの三方コックを介し注射器を用
いて乾燥チッ素気流下で行なった。

製造例１ ［２官能性ポリイソブチルビニルエーテル（IBVE）の合
成］ トルエン3.5ml、四塩化炭素0.25ml、化合物Z9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままイソブチルビニル
エーテル（IBVE）0.25ml（1.91mmol）、ZnI₂溶液（ジエ
チルエーテル溶液、1mM）0.5mlを加え、撹拌して均一に
した。そののち、容器ごと０℃の恒温槽に移して10分間
反応させた（重合率95％）。

ここへ停止剤として4mlのアリルアルコールを加えた
のち、よく撹拌した。

えられたポリマーを精製後、分子量をGPC法により調
べたところ、ｎ＝7400、w/ｎ＝1.07であった。ま
た¹H−NMR法により主鎖中に化合物Ｚのビスフェノール
骨格があり、主鎖がIBVEからの単位であり、末端にアリ
ルエーテル基が１分子あたり1.1個導入された重合体で
あることが確認できた。

製造例２ ［２官能性ポリｐ−メトキシスチレン（pMeOSt）の合
成］ ［化合物Ｚ］₀＝5mM ［HI］₀＝10mM ［pMeOSt］₀＝376mM ［ZnI₂］₀＝5mM トルエン3.5ml、テトラリン0.25ml、化合物Z 9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままｐ−メトキシスチ
レン（pMeOSt）0.25ml（1.88mmol）、ZnI₂溶液（ジエチ
ルエーテル溶液、50mM）0.5mlを加え、撹拌して均一に
した。そののち容器ごと０℃の恒温槽に移して20分間反
応させた（重合率92％）。

ここへ停止剤として4mlのアリルアルコールを加えた
のち、よく撹拌した。

えられたポリマーをメタノール再沈により精製したの
ち、分子量をGPC法により調べたところ、ｎ＝9200、
w/ｎ＝1.09であった。また¹H−NMR法より主鎖中に
化合物Ｚのビスフェノール骨格があり、主鎖がpMeOStか
らの単位であり、末端にアリルエーテル基が１分子あた
り1.1個導入された重合体であることが確認できた。

製造例３ ［２官能性（pMeOSt−IBVE−pMeOSt））の合成］ ［化合物Ｚ］₀＝5mM ［HI］₀＝10mM ［IBVE］₀＝190mM ［ZnI₂］₀＝0.1mM （［pMeOSt］₀＝188mM ［ZnI₂］₀＝5mM） トルエン3.5ml、テトラリン0.25ml、化合物Z 9.2mg
（0.025mmol）を順次仕込んだのち、−78℃まで冷却
し、そこへHI溶液（ｎ−ヘキサン溶液、100mM）0.5mlを
仕込み、２分間放置後、−78℃のままIBVE 0.125ml（0.
995mmol）、ZnI₂溶液（ジエチルエーテル溶液、1mM）0.
5mlを加え、撹拌して均一にした。そののち、容器ごと
０℃の恒温槽に移して10分間反応させた（重合率100
％）。そののち、直ちにpMeOSt 0.125ml（0.94mmol）、
ZnI₂溶液（ジエチルエーテル溶液、50mM）0.5mlを加
え、０℃のまま20分間反応させた（重合率95％）。

ここへ停止剤として4mlのアリルアルコールを加えた
のち、よく撹拌した。

えられたポリマーは精製後、分子量をGPC法によりよ
り調べたところ、ｎ＝7900、w/ｎ＝1.08であっ
た。また¹H−NMR法より主鎖中に化合物Ｚのビスフェノ
ール骨格があり、主鎖がpMeOSt−IBVE−pMeOStのブロッ
クであり、末端にアリルエーテル基が１分子あたり1.1
個導入された重合体であることが確認できた。

なお、前記製造例１〜３の停止剤をアリルアルコール
からアリルアルコールのナトリウム塩に代えることによ
り、末端官能基の導入率が上がることも確認した。

つぎに製造例１〜３でえられた重合体をヒドロシリル
化することにより反応性ケイ素含有基を導入した。

実施例１ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コックおよび冷却
管を備え付けた50ml4つ口フラスコを準備した。このフ
ラスコ内にチッ素雰囲気下で環状ポリシロキサンとして （信越化学工業（株）製、LS 8600）17.4mg（0.072mmo
l）を仕込んだ。滴下ロートに製造例１で合成した分子
末端にアリルエーテル基が１分子当り1.1個導入された
ポリイソブチルビニルエーテル（IBVE）200mg（アリル
エーテル基のモル数0.029mmol）、トルエン2.3mlおよび
塩化白金酸触媒液（H₂PtCl₆・6H₂O 1gをエタノール1m
l、1,2−ジメトキシエタン99mlに溶解させた溶液）3.0
μｌからなるトルエン溶液を仕込んだ。

フラスコを70℃に加熱し、該トルエン溶液を約15分か
けて滴下した。その後反応温度を80℃に上げ、約６時間
撹拌した時点で反応溶液中の残存アリル基をIRスペクト
ル法により定量したところ、1645cm^-1の炭素−炭素二重
結合が消失していることが確認された。

さらに、反応系中のトルエンおよび未反応の過剰の環
状ポリシロキサンを除去するために減圧脱気を80℃で３
時間行ない、反応性ケイ素含有基を有するポリイソブチ
ルビニルエーテル約209mgが、無色で粘稠な液体として
えられた。

該ポリイソブチルビニルエーテル中のケイ素原子に結
合した水素原子は、IRスペクトル法で2150cm^-1の強い吸
収として確認された。また、300MHzのNMRスペクトル法
で分析の結果、アリル基のピークが消失し、新たに0.17
〜0.25ppm付近にSi−CH₃ に由来する吸収、4.66〜4.76pp
m付近にSi−Hに由来する吸収が現れた。さらに0.134ppm
にSi−CH ₂−CH₂−CH₂−Ｏに由来するトリプレットの吸
収が観察され、ヒドロシリル化によって新しいSi−Ｃ結
合が生成したことを確認した。

以上の結果から、えられた該重合体は環状ポリシロキ
サンにより一部分子量が増大した、式： で示される分子末端を有するポリイソブチルビニルエー
テルであることがわかった。

実施例２ 環状ポリシロキサンとして （信越化学工業（株）製、LS 8990）21.7mg（0.072mmo
l）を用いたほかは実施例１と全く同様に反応させ、無
色の粘稠な反応性ケイ素含有基を有するポリイソブチル
ビニルエーテル約211mgをえた。

IRスペクトル法およびNMRスペクトル法による分析の
結果から、えられた重合体は環状ハイドロジェンポリシ
ロキサンにより一部分子量が増大した、式： で示される分子末端を有するポリイソブチルビニルエー
テルであることがわかった。

実施例３ 実施例２で合成した分子末端にアリルエーテル基が１
分子当り1.1個導入されたポリｐ−メトキシスチレン（p
MeOSt）244mg（0.027mmol）を用いたほかは、実施例１
と全く同様に反応させ、無色の粘稠なヒドロシリル基を
有するポリｐ−メトキシスチレン約253mgをえた。

実施例４ 製造例３で合成した分子末端にアリルエーテル基が１
分子当り1.1個導入されたpMeOSt−IBVE−pMeOSt 211mg
（0.027mmol）を用いたほかは、実施例１と全く同様に
反応させ、無色の粘稠なヒドロシリル基を有するpMeOSt
−IBVE−pMeOSt 220mgをえた。

さらに、実施例１〜４によりえられた反応性ケイ素含
有基を有する重合体の300MHzのNMRスペクトル法による
末端分析の結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によればスチレン系モノマー単
位またはアルケニルエーテル系モノマー単位を主体とす
る単独または共重合体であって、分子末端にケイ素原子
に結合した水素原子を含む反応性ケイ素含有基が１分子
当り少なくとも1.05個導入された新規な重合体がえら
れ、このことから有用な新規な官能性重合体を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩原 孝尚 兵庫県神戸市須磨区北落合１丁目１― 324―403 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５―12― 11 (56)参考文献 特許2717719（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系モノマー単位またはアニケニル
   エーテル系モノマー単位を主体とする数平均分子量が60
   0〜200,000の単独または共重合体であって、１分子当り
   少なくとも1.05個の一般式（Ｉ）： （式中、Ｘは （ｐ、ｑは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす０または正の整数） よりなる群から選ばれた基、R¹は水素原子、炭素数１〜
   ８のアルキル基、炭素数６〜20のアリール基または炭素
   数７〜20のアラルキル基を示す）で表わされる反応性ケ
   イ素含有基を分子末端に有する重合体。
2. 【請求項２】スチレン系モノマー単位またはアルケニル
   エーテル系モノマー単位を主体とする数平均分子量が50
   0〜200,000の単独または共重合体であって、１分子当り
   少なくとも1.1個の一般式（II）： （式中、R¹は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分子
   末端に有する重合体と、 （式中、ｎは３、４または５を示す）、 よりなる群から選ばれた少なくとも１種の多価ハイドロ
   ジェンシリコン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在
   下に、ケイ素原子に結合した水素原子が残存するように
   反応させることを特徴とする請求項１記載の重合体の製
   法。
3. 【請求項３】請求項２記載の１分子当り少なくとも1.1
   個の一般式（II）： （式中、R¹は前記と同じ）で表わされる不飽和基を分子
   末端に有する重合体が、開始剤の（Ａ）成分として少な
   くとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物、開始
   剤の（Ｂ）成分としてプロトン酸化合物、触媒成分とし
   てルイス酸および停止剤成分として一般式（III）： （式中、R¹は前記と同じ、R²は炭素数１〜20の２価の有
   酸基、Ｍは活性水素原子を含む基または金属原子を示
   す）で表わされる化合物を用いて製造される重合体であ
   る請求項２記載の製法。