JP2010531374A - ポリエーテルブロックを含むジエンコポリマーの製造方法、ポリエーテルブロックを含むジエンコポリマー、補強ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
また、本発明は、補強用充填剤と相互作用させることを意図するそのようなジエンブロックコポリマーを含む、とりわけタイヤの製造を意図する補強ゴム組成物にも関する。本発明に従うゴム組成物は、加硫状態において改良されたヒステリシス特性を有すると共に、加硫していない状態において満足な加工特性を保持している。
Description
上記のヒステリシス低下目的を達成するためには、多くの解決策が既に試験されている。とりわけ、重合終了時のジエンポリマーおよびコポリマー構造体の官能化剤、カップリング剤または星型分岐化剤による変性(そのように変性したポリマーと充填剤(カーボンブラックまたは補強用無機充填剤のいずれであれ)間の良好な相互作用を得る目的における)に触れることができる。
補強用無機充填剤に関連するこの従来技術の実例としては、例えば、米国特許US-A-5 066 721号を挙げることができ、この米国特許は、少なくとも1個の非加水分解性アルコキシ残基をシリカとの混合物として有するアルコキシシランによって官能化したジエンポリマーを含むゴム組成物を記載している。
事実、概して経験によれば、得られた官能化ポリマーはこのストリッピング操作中にマクロ構造の変化を被り、官能化剤として、限られた群に属するアルコキシシラン、例えば、上記の文献US-A-5 066 721号に記載されているアルコキシシランの使用に限定されない限りそれらポリマーの性質の重大な劣化をもたらすことが明らかになっている。
このことが、依然としてそのようなゴム組成物を得る目的でもって、研究が他の官能化反応についてなされている理由である。
しかしながら、これらのポリマーは、シリカまたはシリカで表面変性しているカーボンブラックにカップリングさせるための活性シラノール官能基を含んでおり、これらポリマーを取込んでいるゴム組成物にヒステリシスおよび補強特性の改良を与えるものの、一般的には、官能化されていない“対照”ポリマーの加工性と比較して悪化している未架橋混合物の加工性をもたらす。
本出願人名義の特許EP 1 127 909 B1号は、鎖末端にポリエーテルブロックを有するコポリマーの製造方法および加硫可能なゴム組成物中でのその使用を開示している。このコポリマーは、補強用無機充填剤と相互作用させて混合物のヒステリシスを低減させることを意図する。このコポリマーの製造方法は、上記ポリエーテルブロックを以下の3工程でグラフトさせる複雑な方法を含む:環状オルガノシロキサンによるリビングポリマー鎖末端の官能化、そのようにして官能化したリビングポリマーのジアルキルジハロシランとの反応、次いで、このSi‐X (Xはハロゲンである)官能化ポリマーのジメチルアミノピリジンの存在下でのポリエチレングリコールとの反応。上記コポリマーを含むゴム組成物のヒステリシス特性は、非官能性エラストマーを含む組成物と比較して有意に改良されていると共に、シラノール官能基によって鎖末端で官能化したエラストマーを含む組成物と比較して加工性の改良も可能にしているようである。
この目的は、本出願人が、そのブロックの少なくとも1つがポリエーテルであり、とりわけ空気式タイヤの製造用の加硫可能なゴム組成物において使用することのできるジエンブロックコポリマー、さらにまた、ポリマー鎖への上記ポリエーテルブロックの高グラフト化度を予期に反して得ることを可能にするこのジエンブロックコポリマーの簡単な製造方法をまさしく発見したことで達成される。本発明に従うこのコポリマーは、このポリマーを含有するゴム組成物において、架橋状態においてヒステリシス度合を有意に低下させ、且つ未架橋状態において加工性を最適化するのを可能にする。
本発明のもう1つの主題は、本発明の上記方法によって得ることのできる、ブロックの少なくとも一方がポリエーテルからなり且つブロックの少なくとも他の1つがジエンエラストマーからなるジエンブロックコポリマーである。
本発明のもう1つの主題は、このジエンブロックコポリマーを含む補強ゴム組成物である。
また、本発明の1つの主題は、そのような組成物を含むタイヤである。
mは、1〜4の整数であり;好ましくは、mは、製造するジエンブロックコポリマーのポリエーテルブロックがポリマー鎖の中央にあるように1または2に等しく;そして、
Aは、mが1以外であるときは同一または異なるものであって、下記の一般式IIの基を示す:
を示し;好ましくは、R2は、エチレンまたはプロピレン、さらに好ましくはエチレン基であり
R3は、二価のC1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル炭化水素系誘導体、好ましくはC1〜C10アルキレン基、さらに好ましくはプロパン‐1,3‐ジイルを示し;
R4は、C1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル基、好ましくはC1〜C10アルキル基、さらに好ましくはメチルを示し;
各Xは、同一または異なるものであって、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子および式‐OR5 (式中、R5は、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルコキシルまたはC6〜C18アリール基、好ましくはC1〜C4アルキル基、さらに好ましくはメチルまたはエチルを示す)の基から選ばれる少なくとも1つの基を示し;
nは、1よりも大きく好ましくは120よりも小さい数、さらに好ましくは2〜60の数であり;
iは、0〜2、好ましくは0または1の整数である)]。
“ジエンエラストマー”なる表現は、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー、或いは1種以上の共役ジエンモノマー相互または8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合、これらのコポリマーは、20質量%〜99質量%のジエン単位および1〜80質量%のビニル芳香族単位を含有する。
適切なビニル芳香族化合物は、とりわけ、スチレン;オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン;“ビニルトルエン”市販混合物;パラ‐(tert‐ブチル)スチレン;メトキシスチレン類;ビニルメシチレン;ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等である。
上記重合は、連続して或いはバッチ方式で実施し得る。一般に、上記重合は、20℃〜120℃の温度、好ましくは30℃〜90℃の近くで実施する。
上記リビングポリマーの一般式Iの官能化剤との混合は、任意の適切な手段により、とりわけ、静的タイプの撹拌を有する任意のミキサーおよび/または当業者にとって既知の好ましくは撹拌タイプの動的ミキサーを使用して実施し得る。ミキサーは、上記リビングジエンポリマーと官能化剤間の反応時間を決定する。例えば、この時間は、10秒〜2時間であり得る。
この中間官能化は、一般式Iの官能化剤が同じ原子上に数個のハロゲン化反応部位を含む場合の多置換反応を抑制するのを可能にすることに注目すべきである。従って、この中間官能化は、この場合、有利に実施する。
ジエンエラストマーのこの補完変性は、本発明のブロックコポリマーの低温流動を調節するために有利に実施し得ることに注目すべきである。
本発明のもう1つの変形は、これらの変法の少なくとも2つを組合せることからなる。
mは、1〜4の整数であり;好ましくは、mは、製造するジエンブロックコポリマーのポリエーテルブロックが鎖中央にあるように1または2に等しく;そして、
A'は、mが1以外のときは同一または異なるものであって、下記の一般式IVの基を示す:
を示し;好ましくは、R2は、エチレンまたはプロピレン基、さらに好ましくはエチレン基であり;
R3は、二価のC1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル炭化水素系誘導体、好ましくはC1〜C10アルキレン基、さらに好ましくはプロパン‐1,3‐ジイルを示し;
R4は、C1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル基、好ましくはC1〜C10アルキル基、さらに好ましくはメチルを示し;
R8は、水素原子、またはC1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルコキシルもしくはC6〜C18アリール基、好ましくはC1〜C4アルキル基を示し;さらに好ましくは、R8は、水素原子またはメチルもしくはエチル基を示し;
nは、前記ポリエーテルブロックがおよそ150〜5000g/モルの数平均分子量を有するように、1よりも大きく、好ましくは120よりも小さい数、さらに好ましくは2〜60の数であり;
iは、0〜2の整数、好ましくは0または1であり;
kは、i + k ≦ 3であるように、1〜3の整数であり;好ましくは、kは、1または2に等しく;そして、
Bは、‐[(‐O‐SiR9R10)q‐P]基を示し、式中、R9およびR10は、互いに独立して、C1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル基、好ましくはC1〜C10アルキル基、さらに好ましくはメチルを示し;qは0〜10の整数であり、好ましくはゼロではなく;さらに好ましくは、qは1に等しく;Pは、上記で定義したようなジエンエラストマーである)]。
本発明の1つの好ましい実施態様変形によれば、上記ジエンブロックコポリマーは、少なくとも3つのブロックを含むコポリマーであり、上記ブロックの1つは、ポリマー鎖の中央に位置するポリエーテルブロックからなる。さらに好ましくは、上記ジエンブロックコポリマーは、3つのブロックを含む。
本発明のこの好ましい変形のもう1つの特定の実施によれば、mが2に等しいときは、その場合、kは1に等しい。この変形によれば、ポリエーテルブロックは、鎖中の2つのジエンブロック間のポリマー鎖の中央に位置する。
本発明の1つの変形は、本発明のこれらの変形の少なくとも2つを組合せることからなる。
本発明に従うジエンブロックコポリマーは、上述したような製造方法を使用することによって得ることができる。
“ベースとする”なる表現は、本出願においては、使用する各種ベース構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これら構成成分のある種のものは、上記組成物の各種製造段階において、とりわけ、加硫(硬化)中に少なくとも部分的に一緒に反応し得るかまたは反応させることを意図する。
本発明に従うこの組成物を得るための実施態様の変形によれば、上記のブロックコポリマーを、本発明に従う他のブロックコポリマー、および/または空気式タイヤにおいて通常使用されており、天然ゴム、合成ジエンエラストマーから選ばれ、必要に応じて、上記の本発明の製造方法において使用され一般式Iで示される官能化剤とは異なる官能化剤によってカップリングさせたおよび/または星型分岐させたおよび/または部分的または完全に官能化した1種以上のエラストマー、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーとの或いはエラストマー以外のポリマーさえとのブレンドとして使用する。
本特許出願においては、“補強用無機充填剤”とは、知られているとおり、カーボンブラック(本説明の関連においては有機充填剤とみなされている)に対比して、“白色”充填剤としてもまたは“透明”充填剤としても或いは“非黒色”充填剤としてさえも知られている、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきであり;この無機充填剤は、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、無機充填剤は、通常のタイヤ級カーボンブラック充填剤とその補強役割において置換わり得る。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面にヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有し、この場合、エラストマーと充填剤間に安定な結合を付与することを意図するカップリング剤または系の使用を必要とする。
本明細書においては、BET比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938に記載され、規格AFNOR‐NFT‐45007 (1987年11月)に相応するBrunauer‐Emmett‐Tellerの方法に従い、既知の方法で測定する;CTAB比表面積は、1987年の同じ規格AFNOR‐NFT‐45007に従って測定した外表面積である。
しかしながら、好ましくは、補強用無機充填剤は、補強用充填剤中で、50%よりも多くて100%までであり得る質量画分で存在する。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリ(ビニル芳香族)有機充填剤をあげることができる。
しかしながら、経験によれば、本発明に従う組成物の上記の各性質は、本発明に従う組成物が含む補強用充填剤がより多くの質量画分、即ち、70%よりも多くの補強用無機充填剤を含有する場合に、さらに改良されていることが明らかになっている。また、経験によれば、上記各性質は、上記組成物が、補強用充填剤として、補強用無機充填剤、例えば、シリカを単独で含有する場合に、最適であることも明らかになっている。従って、後者の場合は、本発明に従うゴム組成物の好ましい例を構成している。
さらにまた、本発明に従うゴム組成物の補強用充填剤が50%よりも多い、好ましくは70%よりも多い質量画分の補強用無機充填剤、例えば、シリカを含有する場合、とりわけ、この質量画分が100%である場合、加硫組成物のヒステリシス特性は、本発明のブロックコポリマーにおいて、ポリエーテルブロックを少なくとも1つのジエンエラストマーブロックに結合させている少なくとも1個のケイ素原子がヒドロキシルまたはアルコキシ官能基を担持しているときに、さらに一層改良される。
結合剤とは、さらに詳細には、当該充填剤とエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足な結合を確立すると共にこの充填剤のエラストマーマトリックス中での分散を容易にすることのできる薬剤を意味するものと理解されたい。そのような少なくとも二官能性の結合剤は、例えば、簡略化した一般式“Y‐T‐X'”を有し、式中、
Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合し得、そのような結合が、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(‐OH)基(例えば、シリカが関与する場合の表面シラノール類)間で確立され得る官能基(“Y”官能基)を示し;
X'は、例えば、イオウ原子を介してエラストマーに物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X'”官能基)を示し;
Tは、YとX'を結合させることのできる二価の基である。
(V) Z−A”−Sn'−A”−Z
式中、n'は、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
A”は、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、とりわけC1〜C10アルキレン基、とりわけC1〜C4アルキレン基、とりわけプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
置換されたまたは置換されていないR'2基は、互いに同一または異なるものであって、ヒドロキシル、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルキル基(好ましくはC1〜C8アルコキシル基またはC5〜C8シクロアルコキシル基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、とりわけメトキシルおよびエトキシル)を示す。
本発明に従う組成物においては、結合剤の量は、有利には20phrよりも少ない;その最小限の量を使用するのが一般に望ましいことを理解されたい。結合剤量は、好ましくは0.5〜12phr、より好ましくは3〜10phr、とりわけ4〜7phrである。
(i) 130℃〜200℃の最高温度において、少なくとも1種の本発明に従うジエンブロックコポリマーおよび補強用充填剤を含む上記組成物において必要な架橋系を除いたベース構成成分の熱機械的加工の第1工程(“非生産”段階とも称する)を実施する工程;
(ii) 上記第1工程の上記最高温度よりも低い、好ましくは120℃よりも低い温度で、機械的加工の第2工程を実施し、その間に、上記架橋系を混入する工程;
(iii) そのようにして得られたゴム組成物を所望形状に押出またはカレンダー加工して、トレッドのような半製品を製造する工程。
加硫状態の本発明に従うゴム組成物を特徴付けする低減されたヒステリシス故に、上記組成物を含むトレッドを有するタイヤは有利に低減された転がり抵抗性を示すことに注目すべきである。従って、本発明のもう1つの主題は、上述した組成物のような架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むような或いはこの組成物からなるようなタイヤトレッドである。
使用する測定および試験法
得られたポリマーの硬化前特性決定において使用した試験方法:
(a) 溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離するのを可能にするSEC (サイズ排除クロマトグラフィー)法を使用する。巨大分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。
絶対的な方法はなく、SECは、ポリマーの分子量分布を測定するのを可能にする。市販の標準製品から、各種数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定することができ、多分子性指数((Ip = Mw/Mn)を“ムーア(Moore)”較正を経て算出する。
分析前に、ポリマーサンプルの特段の処理はない。このサンプルを、テトラヒドロフラン中に、およそ1g/lの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を0.45μmの有孔度を有するフィルターで注入前に濾過する。
1. 0.7mL/分の流量を有する、商品名STYRAGEL HMW7、STYRAGEL HMW6EおよびSTYRAGEL HT6E(2本)の各カラムを有する直列の4本のWatersカラムセット。
2. 1mL/分の流量を有する、商品名STYRAGEL HT6Eを有する2本のWatersカラムセット。
ポリマーサンプル溶液の注入容量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータの操作ソフトウェアはWaters Empowerシステムである。
算出した平均分子量を、以下のミクロ構造を有するSBRについて描いた較正曲線と対比する:25質量%のスチレンタイプ単位、23質量%の1,2‐タイプ単位および50質量%のトランス‐1,4‐タイプ単位。
ASTM D 1646規格に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の室内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2rpmで回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
1H NMRスペクトルは、エーテル官能基をδ= 3.4ppm近辺に位置するOCH2基のプロトンのシグナル特性の集積化によって、また、(CH3)2Si官能基をδ= 0ppm近辺のSiCH3プロトンのシグナル特性の集積化によって定量するのを可能にする。
2D 1H-29Si NMRスペクトルは、上記官能基の性質をケイ素核心および2J近辺のプロトンの化学シフト値(2つの結合を経ての)によって検証するのを可能にする。
原理:
固有粘度は、毛細管内で、ポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間t0を測定することによって測定する。
トルエンの流動時間および0.1/dlポリマー溶液の流動時間を、25±0.1℃に自動温度制御した浴内に置いた予め較正したUbbelhodeチューブ(毛細管の直径:0.46mm、18〜22mLの容量)内で測定する。
固有粘度は、下記の関係式によって得られる:
t:秒でのポリマートルエン溶液の流動時間;
t0:秒でのトルエンの流動時間;
ηinh:dl/gで表す固有粘度;および、
H:チューブの較正定数。
A) 非対称形官能化剤
製造例1
CAS番号[27252-80-8]のポリエチレングリコールアリルメチルエーテル
10mLのテトラヒドロフラン中の25.3mLのポリエチレングリコールモノメチルエーテル(Aldrich社から販売、供給元が示すMnを有する;
に、水酸化カリウム(5.61g、0.1モル)および臭化アリル(8.7mL、0.1モル)を添加する。懸濁液を周囲温度で24時間撹拌する。その後、溶媒を減圧下に蒸発させ、残留物をシリカ上で濾過する(126g、溶離剤:95/5容量比のペンタン/アセトン)。蒸発後、22.2gの無色透明な油状物を回収する(収率:80%)。
CAS番号[36493-41-1]のポリ(オキシ‐1,2‐エタンジイル), α‐メチル‐ω‐[3‐(トリクロロシリル)プロポキシ
この製品は、ABCR社から標章SIM6492.66として販売されており、ABCR社は、‐CH2CH2O‐単位の数が6〜9であると明示している。
そうでなければ、この製品は、例えば、以下の手順に従って調製し得る:
不活性雰囲気下に、10mLの無水ジエチルエーテル中溶液中の製造例1からの4.8gのポリエチレングリコールアリルメチルエーテルに、テトラヒドロフラン中15 g.L-1のヘキサクロロ白金酸溶液の2.4mLおよび5.83gのトリクロロシランを添加する。溶液を周囲温度で17時間撹拌し、溶媒および過剰の反応物を減圧下に蒸発させる。6.6gの黄色油状物を回収する(収率:95%)。
CAS番号[138748-63-7]のポリ(オキシ‐1,2‐エタンジイル), α‐メチル‐ω‐[3‐(ジクロロメチルシリル)プロポキシ
不活性雰囲気下に、10mLの無水ジエチルエーテル中溶液中の製造例1からの4.8gのポリエチレングリコールアリルメチルエーテルに、テトラヒドロフラン中15 g.L-1のヘキサクロロ白金酸溶液の2.4mLおよび4.95gのジクロロメチルシランを添加する。溶液を周囲温度で17時間撹拌し、溶媒および過剰の反応物を減圧下に蒸発させる。6.4gの黄色油状物を回収する(収率:95%)。
CAS番号[275373-96-1]のポリ(オキシ‐1,2‐エタンジイル), α‐メチル‐ω‐[3‐(クロロジメチルシリル)プロポキシ
製造例5
CAS番号[59788-01-01]のポリエチレングリコールジアリルエーテル
20mLのテトラヒドロフラン中の20.7gのポリエチレングリコール(Aldrich社から販売、およそ400g.モル-1のこの供給元が示すMnを有する)に、水酸化カリウム(11.2g、0.2モル)および臭化アリル(17.3mL、0.2モル)を添加する。懸濁液を周囲温度で24時間撹拌する。その後、溶媒を減圧下に蒸発させ、残留物をシリカ上で濾過する(126g、溶離剤:95/5容量比のペンタン/アセトン)。蒸発後、20.7gの無色油状物を回収する(収率:83%)。
CAS番号[37273-13-1]のポリプロピレングリコールジアリルエーテル
20mLのテトラヒドロフラン中の20.7gのポリプロピレングリコール(Aldrich社から販売、およそ400g.モル-1のこの供給元が示すMnを有する)に、水酸化カリウム(11.2g、0.2モル)および臭化アリル(17.3mL、0.2モル)を添加する。懸濁液を周囲温度で24時間撹拌する。その後、溶媒を減圧下に蒸発させ、残留物をシリカ上で濾過する(126g、溶離剤:95/5容量比のペンタン/アセトン)。蒸発後、20.7gの無色油状物を回収する(収率:83%)。
ポリ(オキシ‐1,2‐エタンジイル), α‐[3‐(ジクロロメチルシリル)プロピル]‐ω‐[3‐(ジクロロメチルシリル)プロポキシ]
不活性雰囲気下に、10mLの無水ジエチルエーテル中溶液中の製造例5からの4.8gのポリエチレングリコールジアリルエーテルに、テトラヒドロフラン中15 g.L-1のヘキサクロロ白金酸溶液の2.7mLおよび5.7gのジクロロメチルシランを添加する。溶液を周囲温度で17時間撹拌し、溶媒および過剰の反応物を減圧下に蒸発させる。6.7gの黄色油状物を回収する(収率:95%)。
ポリ(オキシ‐1,2‐エタンジイル), α‐[3‐(クロロジメチルシリル)プロピル]‐ω‐[3‐(クロロジメチルシリル)プロポキシ]
不活性雰囲気下に、10mLの無水ジエチルエーテル中溶液中の製造例5からの4.8gのポリエチレングリコールジアリルエーテルに、テトラヒドロフラン中15 g.L-1のヘキサクロロ白金酸溶液の2.7mLおよび4.71gのクロロジメチルシランを添加する。溶液を周囲温度で17時間撹拌し、溶媒および過剰の反応物を減圧下に蒸発させる。6.35gの黄色油状物を回収する(収率:95%)。
ポリ(オキシ‐1,2‐エタンジイル), α‐[3‐(ジメトキシメチルシリル)プロピル]‐ω‐[3‐(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ]
0℃で、メタノール(20mL)とトリエチルアミン(4.6mL)の溶液に、0.19 モル.L-1の濃度を有する製造例7からの官能性ポリプロピレングリコールの溶液34mLを滴下して添加する。溶媒の蒸発後、残留物を、エーテル中の溶液に戻し、Et3N.HClの沈降物を濾過する。減圧下での溶媒の蒸発後、3.6gの透明油状物を回収する(収率:80%)。
CAS番号[64596-52-7]のポリ[オキシ(メチル‐1,2‐エタンジイル)], α‐[3‐(ジクロロメチルシリル)プロピル]‐ω‐[3‐(ジクロロメチルシリル)プロポキシ]
不活性雰囲気下に、10mLの無水ジエチルエーテル中溶液中の製造例6からの4.8gのポリプロピレングリコールジアリルエーテルに、テトラヒドロフラン中15 g.L-1のヘキサクロロ白金酸溶液の2.7mLおよび5.7gのクロロジメチルシランを添加する。溶液を周囲温度で17時間撹拌し、溶媒および過剰の反応物を減圧下に蒸発させる。6.7gの黄色油状物を回収する(収率:95%)。
CAS番号[75009-88-0]のポリ[オキシ(メチル‐1,2‐エタンジイル)], α‐[3‐(ジメトキシメチルシリル)プロピル]‐ω‐[3‐(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ]
0℃で、メタノール(50mL)とトリエチルアミン(4.2mL)の溶液に、4.8ミリモル.L-1の濃度を有する製造例10からの官能性ポリプロピレングリコールの溶液110mLを滴下して添加する。溶媒の蒸発後、残留物を、エーテル中の溶液に戻し、Et3N.HClの沈降物を濾過する。減圧下での溶媒の蒸発後、3.3gの透明油状物を回収する(収率:88%)。
製造例1
本発明に従うポリマーA
2個のSiOH官能基を有する鎖中央のポリエーテルブロックを有するSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、4200gのメチルシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、156gのスチレンおよび444gのブタジエン、さらにまた、0.45mLのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、5.1ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、100℃の開放ミル上で15分間、最後に、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は20.8%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19.2%であり、1,2‐単位の質量含有量は60%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関する)。
スチレンの質量含有量は、27%である。
本発明に従うポリマーB
1個のSiOH官能基を有する鎖中央でペンダントしているポリエーテルブロックを有するSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5500gのメチルシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、143gのスチレンおよび407gのブタジエン、さらにまた、0.57mLのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、5.1ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、100℃の開放ミル上で15分間、最後に、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーBにおいて1H NMRにより測定したポリエーテル含有量は4.1ミリモル/kgであり、これは、ジエンポリマーの理論分子量Mnおよびポリエチレングリコールブロックの理論分子量Mnを考慮すると、およそ88%のポリエーテルブロックによる官能化度に相当する。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は20.9%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19.2%であり、1,2‐単位の質量含有量は60%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
本発明に従うポリマーC
SiOH官能基を有していない鎖中央のペンダントポリエーテルブロックを有するSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、4200gのメチルシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、156gのスチレンおよび444gのブタジエン、さらにまた、0.45mLのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、4.5ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、100℃の開放ミル上で15分間、最後に、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーCにおいて1H NMRにより測定したポリエーテル含有量は4.21ミリモル/kgであり、これは、ジエンポリマーの理論分子量Mnおよびポリエチレングリコールブロックの理論分子量Mnを考慮すると、およそ93%のポリエーテルブロックによる官能化度に相当する。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は20.2%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は18.3%であり、1,2‐単位の質量含有量は62%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
“対照”SBR Dの製造
鎖末端においてSiOHで官能化したSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、48.9kgのメチルシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、1.93kgのスチレンおよび5.21kgのブタジエン、さらにまた、メチルシクロヘキサン中の0.065モル.L-1のテトラヒドロフルフリルエーテル溶液675mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、メチルシクロヘキサン中0.065モル.L-1のn‐BuLiの490mLを添加する。重合を45℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、100℃の開放ミル上で15分間、最後に、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは161 000g/モルであり、Ipは1.09である。
このコポリマーDのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は20%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19%であり、1,2‐単位の質量含有量は61%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
このコポリマーにおいて1H NMRにより測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、3.73ミリモル/kgである。
“対照”SBR Eの製造
非官能性SBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、48.9kgのメチルシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、1.93kgのスチレンおよび5.21kgのブタジエン、さらにまた、メチルシクロヘキサン中の0.065モル.L-1のテトラヒドロフルフリルエーテル溶液675mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、メチルシクロヘキサン中0.065モル.L-1のn‐BuLiの505mLを添加する。重合を45℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、100℃の開放ミル上で15分間、最後に、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは158 000g/モルであり、Ipは1.09である。
このコポリマーEのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は20%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19%であり、1,2‐単位の質量含有量は61%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関する)。
スチレンの質量含有量は、26%である。
A) 使用する測定および試験法
ゴム組成物の硬化前後の特性決定において使用した試験方法:
(a) 100℃でのムーニー粘度ML (1+4):ASTM: D-1646規格に従って測定、表では“ムーニー”と表示している。
(b) ショアA硬度:測定は、DIN 53505規格に従って実施する。
(c) 300%(EM 300)、100%(EM 100)および10%(EM10)での伸びモジュラス:測定は、ISO 37規格に従って実施する。
(e) 60℃での損失:6回目の衝撃において測定した、設定エネルギーでのリバウンドによる60℃でのエネルギー損失。%で表す値は、供給エネルギーに対比しての供給エネルギーと再生エネルギーの差である。
本比較例においては、4種のエラストマーSBR A、SBR B、SBR DおよびSBR Eを、各々が補強用充填剤としてシリカを含むトレッドタイプのゴム組成物A、B、DおよびEを製造するのに使用した。
(1) = Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”;
(2) = Degussa社からの結合剤“Si69”;
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン;
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド;
(5) = Shell社からのCatenexR SNR;
(6) = DRT社からの樹脂Dercolyte L120またはArizona社からのSylvagum TR7125C;
(7) = Repsol社からのオゾン劣化防止剤。
エラストマー、補強用充填剤の2/3、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、その後、約1分後に、補強用充填剤の残り、MESオイル、樹脂、酸化防止剤、ステアリン酸およびオゾン劣化防止ワックス“C32ST”を、その後、約2分後に、一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70%満たし且つ約90℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、約60℃の最高落下温度まで4〜5分で実施する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィニシャー)内で、イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第2段階)。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表1に記録している。
表1
Claims (27)
- 下記の工程を含むことを特徴とする、ブロックの少なくとも一つがジエンエラストマーからなり且つブロックの少なくとも他の1つがポリエーテルからなるジエンブロックコポリマーの製造方法:
リビングジエンエラストマーを、下記の一般式Iで示すおよそ150〜5000g/モルの数平均分子量を有する官能性ポリエーテルブロックを有する官能化剤と反応させる工程:
mは、1〜4の整数であり;そして、
Aは、mが1よりも大きいときは同一または異なるものであって、下記の一般式IIの基を示す:
R3は、二価のC1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル炭化水素系誘導体基を示し;
R4は、C1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル基を示し;
Xは、iが0または1に等しいときは同一または異なるものであって、ハロゲン原子および式‐OR5 (式中、R5は、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルコキシルまたはC6〜C18アリール基を示す)の基から選ばれる基を示し;
nは、前記ポリエーテルブロックがおよそ150〜5000g/モルの数平均分子量を有するように1よりも大きい数であり;
iは、0〜2の整数である)]。 - 一般式Iにおいて、mが1または2に等しい、請求項1記載の方法。
- 一般式Iにおいて、R2がエチレン基を示す、請求項3記載の方法。
- 一般式Iにおいて、R3がプロパン‐1,3‐ジイル基を示す、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 一般式Iにおいて、iが0または1に等しい、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- 前記リビングジエンエラストマーを一般式Iの前記官能化剤と反応させる工程の前に、前記方法が、少なくとも1種のジエンモノマーを単官能性有機金属開始剤の存在下にアニオン重合させることによって前記リビングジエンエラストマーを調製する工程を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
- 前記リビングジエンエラストマーを一般式Iの前記官能化剤と反応させる工程の前に、前記方法が、前記リビングポリマーを環状オルガノシロキサン化合物と反応させてシラノラート末端リビングジエンエラストマーを調製することによって前記リビングポリマーを中間官能化する工程を含み、その後、該予備官能化エラストマーを一般式Iの官能化剤と反応させる、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 前記リビングジエンエラストマーを一般式Iの前記官能化剤と反応させる工程に続いて、加水分解またはアルコール分解工程を実施する、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- 前記方法が、カップリングおよび/または星型分岐化および/または環状オルガノシロキサン化合物以外で且つ一般式Iの官能化剤とは異なる官能化剤による補完的官能化の工程を含む、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- およそ150〜5000g/モルの数平均分子量を有する少なくとも1つのポリエーテルブロックを含み、且つ下記の一般式IIIに相応することを特徴とするジエンブロックコポリマー:
mは、1〜4の整数を示し;そして、
A'は、mが1以外のときは同一または異なるものであって、下記の一般式IVのブロックを示す:
R3は、二価のC1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル炭化水素系誘導体を示し;
R4は、互いに独立して、C1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル基を示し;
R8は、水素原子、またはC1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルコキシルもしくはC6〜C18アリール基を示し;
nは、前記ポリエーテルブロックがおよそ150〜5000g/モルの数平均分子量を有するように1よりも大きい数であり;
iは、0〜2の整数であり;
kは、i + k ≦ 3であるように、1〜3の整数であり;そして、
Bは、‐[(‐O‐SiR9R10)q‐P]基を示し、式中、R9およびR10は、互いに独立して、C1〜C50アルキル、C6〜C50アリールまたはC7〜C50アラルキル基を示し、qは0〜10の整数であり、Pはジエンエラストマーである)]。 - 一般式IIIおよびIVにおいて、R1、R2、R3、mおよびiが、互いに独立して、請求項2〜6のいずれか1項において定義したとおりである、請求項11記載のジエンブロックコポリマー。
- 一般式IIIおよびIVにおいて、mが1に等しく、kが2に等しい、請求項11または12記載のジエンブロックコポリマー。
- 一般式IIIおよびIVにおいて、mが2に等しく、kが1に等しい、請求項11または12記載のジエンブロックコポリマー。
- 一般式IVにおいて、i + kが1または2に等しい、請求項11〜14のいずれか1項記載のジエンブロックコポリマー。
- 一般式IVにおいて、R8が、メチルもしくはエチル基または水素原子である、請求項11〜15のいずれか1項記載のジエンブロックコポリマー。
- 一般式IVにおいて、qがゼロではなく、好ましくは1に等しい、請求項11〜16のいずれか1項記載のジエンブロックコポリマー。
- 一般式IVにおいて、ジエンエラストマーPが、スチレン/ブタジエンコポリマーである、請求項11〜17のいずれか1項記載のジエンブロックコポリマー。
- 前記ジエンブロックコポリマーが、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法を実施することによって得られる、請求項11〜18のいずれか1項記載のジエンブロックコポリマー。
- 空気式タイヤの製造において使用することができ、請求項11〜19において定義したような少なくとも1種のジエンブロックコポリマーをベースとし、補強用充填剤と相互作用させることを意図する、補強ゴム組成物。
- 前記ゴム組成物が、補強用充填剤として、主として補強用無機充填剤を含む、請求項20記載のゴム組成物。
- 前記補強用充填剤が、補強用無機充填剤によって構成される、請求項21記載のゴム組成物。
- 前記補強用無機充填剤が、シリカである、請求項21または22記載のゴム組成物。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラックを含む、請求項20、21または23記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物が、前記ジエンブロックコポリマーとのブレンドとして、天然ゴム、合成ジエンエラストマー、前記一般式Iで示す官能化剤とは異なる官能化剤によってカップリングおよび/または星型分岐化および/または部分的もしくは完全に官能化した合成ジエンエラストマー、およびジエンエラストマー以外の合成エラストマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含む、請求項20〜24のいずれか1項記載のゴム組成物。
- 少なくとも1種の構成成分中に、請求項20〜25のいずれか1項記載のゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
- 請求項20〜25のいずれか1項記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、請求項26記載のタイヤ用のトレッド。
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