CN110387018B - 一种含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法 - Google Patents

一种含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光散射复合材料领域，特别涉及一种含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法：使用γ‑巯丙基三甲氧基硅烷对聚硅氧烷进行改性得到不同种类含硫聚硅氧烷，然后通过自由基聚合将含硫聚硅氧烷引入甲基丙烯酸甲酯中制备得到光散射材料。制得的材料对光的散射较为均匀，同时透光率下降的也不多。通过加入不同量的含硫聚硅氧烷可以制备出雾度可调控的光散射材料。

Description

一种含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制 备方法
技术领域
本发明属于光散射复合材料领域，特别涉及一种含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法。
背景技术
由于全球能源危机，LED照明、背光源材料产业等由于其无可比拟的优势得到了快速发展，而光散射材料是这些行业中的重要的原材料之一，光散射材料可将点、线光源转换成线、面光源，且一般拥有高雾度同时兼顾高透光率，拥有优良的力学性能，热稳定性以及耐候性，被广泛应用于照明光源、广告招牌、液晶显示器的背光源材料等领域。材料的设计性强，可通过更换基体材料和散射体材料来获得期望的效果。
现有的聚甲基丙烯酸甲酯作为光散射材料，其透光率与雾度不能同时达到一个较高的水平，一般是通过制作专门的模具，在模具上设计许多的凹槽网点，或在加工材料时加入固体颗粒状粉末对聚甲基丙烯酸甲酯进行改性，但是带有凹槽网点的模具十分昂贵，而加入固体颗粒粉末容易在材料内部团聚，使得出光不均匀。
发明内容
本发明针对现有技术中光散射材料的雾度与透光率不能同时保证较高水平的现状，提供了一种新型的光散射材料的制备方法：通过在聚硅氧烷中引入硫元素，改善材料的折光率，然后加入不同量的自制含硫聚硅氧烷来控制材料的雾度。
首先使用γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)对乙烯基聚硅氧烷进行加成反应，使用KH590对乙烯基聚硅氧烷进行硫元素的引入，得到含硫聚硅氧烷，然后通过自由基聚合将改性后的聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯进行化学共混制备雾度可调控的光散射复合材料。
具体操作为：
(1)含硫聚硅氧烷的制备
将γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)，乙烯基聚硅氧烷溶于甲苯中，超声分散均匀，然后再加入偶氮二异丁腈(AIBN)，保持75℃，控制搅拌桨的转速在 200r/min，反应6h，然后旋蒸去除甲苯溶剂，得到含硫聚硅氧烷光散射剂，放于冰箱中保存；
KH590与乙烯基聚硅氧烷的摩尔比为1:1；AIBN的用量为KH590与乙烯基聚硅氧烷总质量的0.3％，甲苯的用量只需要将两者充分溶解即可。
上述乙烯基聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚苯基甲基硅氧烷。
(2)高透光率高雾度的光散射复合材料的制备
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与含硫聚硅氧烷混合后，加入AIBN在70-75℃进行预聚，待液体粘度上升使液体浑浊后将其倒入模具中，使用灌浆法40-45℃熟化22h，升温至100℃，聚合反应2h。
MMA、含硫聚硅氧烷的体积比为20-200:1，AIBN的用量的为MMA质量的0.3％。
有益效果：本发明首先制备了含硫聚硅氧烷，硫元素的引入能够提高材料的雾度，并且在制备光散射材料时，直接将两种液态原料反应，这样反应简单，成本较低，而且聚硅氧烷在光学材料中的分散较为均匀，制得的材料对光的散射较为均匀，同时透光率下降的也不多。当通过加入不同的量的含硫聚硅氧烷可以制备出雾度可调控的光散射材料。
附图说明
图1是实施例1用KH590改性的含硫聚二甲基硅氧烷的1H-核磁共振波谱图。
图2是实施例2用KH590改性的含硫聚苯基甲基硅氧烷的1H-核磁共振波谱图。
图3是实施例4与纯PMMA比较的实际效果图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)取15g乙烯基聚二甲基硅氧烷，根据其中双键含量计算得到KH590的质量为0.7363g，取30ml甲苯将两者超声充分溶解，加入反应瓶中，再加入 0.0472g AIBN。将装有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶置于油浴锅中，反应温度 75℃，转速约200r/min。恒温反应6h后将产物取出，通过60℃旋蒸蒸出甲苯溶剂。将产物放入冰箱冷藏保存。
(2)将精制MMA、改性聚硅氧烷及引发剂AIBN按照100：1:0.3的比例加入反应瓶，置于油浴锅中，温度75℃，转速约200r/min进行预聚反应，直至反应液出现一定粘度后停止预聚反应，将预聚液快速倒入模具中并用另一块模具压住，并迅速将模具放入40℃烘箱进行后聚反应，模具凹槽厚度1mm。后聚 22h后将温度提升至100℃再反应2h，取出。
图1是实施例1用KH590改性的含硫聚二甲基硅氧烷的1H-核磁共振波谱图，图1中的1H NMR(300MHz，CDCl3)δ＝2.27为-S-质子的化学位移，δ＝3.39为 -OCH3质子的化学位移。
实施例2
(1)取15g乙烯基聚苯基甲基硅氧烷，根据其中双键含量计算得到KH590 的质量为0.7363g，取30ml甲苯将两者超声充分溶解，加入反应瓶中，再加入 0.0472g AIBN。将装有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶置于油浴锅中，反应温度 75℃，转速约200r/min。恒温反应6h后将产物取出，通过60℃旋蒸蒸出甲苯溶剂。将产物放入冰箱冷藏保存。
(2)将精制MMA、改性聚硅氧烷及引发剂AIBN按照100：1:0.3的比例加入反应瓶，置于油浴锅中，温度75℃，转速约200r/min进行预聚反应，直至反应液出现一定粘度后停止预聚反应，将预聚液快速倒入模具中并用另一块模具压住，并迅速将模具放入40℃烘箱进行后聚反应，模具凹槽厚度1mm。后聚 22h后将温度提升至100℃再反应2h，取出。
图2是实施例2用KH590改性的含硫聚苯基甲基硅氧烷的1H-核磁共振波谱图，从图中得1H NMR(300MHz，CDCl3)，2.29(s，1H)。δ＝2.29为-S-质子的化学位移，δ＝3.62为-OCH3质子的化学位移。
实施例3
(1)取15g乙烯基聚二甲基硅氧烷，根据其中双键含量计算得到KH590的质量为0.7363g，取30ml甲苯将两者超声充分溶解，加入反应瓶中，再加入 0.0472g AIBN。将装有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶置于油浴锅中，反应温度 75℃，转速约200r/min。恒温反应6h后将产物取出，通过60℃旋蒸蒸出甲苯溶剂。将产物放入冰箱冷藏保存。
(2)将精制MMA、改性硅油及引发剂AIBN按照20：1:0.06的比例加入反应瓶，置于油浴锅中，温度75℃，转速约200r/min进行预聚反应，直至反应液出现一定粘度后停止预聚反应，将预聚液快速倒入模具中并用另一块模具压住，并迅速将模具放入40℃烘箱进行后聚反应，模具凹槽厚度1mm。后聚22h 后将温度提升至100℃再反应2h，取出。
实施例4
(1)取15g乙烯基聚苯基甲基硅氧烷，根据其中双键含量计算得到KH590 的质量为0.7363g，取30ml甲苯将两者超声充分溶解，加入反应瓶中，再加入 0.0472g AIBN。将装有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶置于油浴锅中，反应温度 75℃，转速约200r/min。恒温反应6h后将产物取出，通过60℃旋蒸蒸出甲苯溶剂。将产物放入冰箱冷藏保存。
(2)将精制MMA、改性硅油及引发剂AIBN按照20：1:0.06的比例加入反应瓶，置于油浴锅中，温度75℃，转速约200r/min进行预聚反应，直至反应液出现一定粘度后停止预聚反应，将预聚液快速倒入模具中并用另一块模具压住，并迅速将模具放入40℃烘箱进行后聚反应，模具凹槽厚度1mm。后聚22h 后将温度提升至100℃再反应2h，取出。
图3左边是纯PMMA的实际效果图，右边是实施例四的效果图，光源是LED 灯光。从图中可以看出未加入含硫聚硅氧烷的材料出光刺眼，而加入后的材料出光均匀，柔和。
实施例5
(1)取15g乙烯基聚二甲基硅氧烷，根据其中双键含量计算得到KH590的质量为0.7363g，取30ml甲苯将两者超声充分溶解，加入反应瓶中，再加入 0.0472g AIBN。将装有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶置于油浴锅中，反应温度 75℃，转速约200r/min。恒温反应6h后将产物取出，通过60℃旋蒸蒸出甲苯溶剂。将产物放入冰箱冷藏保存。
(2)将精制MMA、改性硅油及引发剂AIBN按照150：1:0.45的比例加入反应瓶，置于油浴锅中，温度75℃，转速约200r/min进行预聚反应，直至反应液出现一定粘度后停止预聚反应，将预聚液快速倒入模具中并用另一块模具压住，并迅速将模具放入40℃烘箱进行后聚反应，模具凹槽厚度1mm。后聚22h 后将温度提升至100℃再反应2h，取出。
实施例6
1)取15g乙烯基聚二甲基硅氧烷，根据其中双键含量计算得到KH590的质量为0.7363g，取30ml甲苯将两者超声充分溶解，加入反应瓶中，再加入0.0472g AIBN。将装有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶置于油浴锅中，反应温度75℃，转速约200r/min。恒温反应6h后将产物取出，通过60℃旋蒸蒸出甲苯溶剂。将产物放入冰箱冷藏保存。
(2)将精制MMA、改性硅油及引发剂AIBN按照200：1:0.6的比例加入反应瓶，置于油浴锅中，温度75℃，转速约200r/min进行预聚反应，直至反应液出现一定粘度后停止预聚反应，将预聚液快速倒入模具中并用另一块模具压住，并迅速将模具放入40℃烘箱进行后聚反应，模具凹槽厚度1mm。后聚22h 后将温度提升至100℃再反应2h，取出。
对比实施例1
(1)取15g乙烯基聚苯基甲基硅氧烷，以及0.5g KH590，取30ml甲苯将两者超声充分溶解，加入反应瓶中，再加入0.0465g AIBN。将装有搅拌器和回流冷凝管的反应瓶置于油浴锅中，反应温度75℃，转速约200r/min。恒温反应6h后将产物取出，通过60℃旋蒸蒸出甲苯溶剂。将产物放入冰箱冷藏保存。
(2)将精制MMA、改性硅油及引发剂AIBN按照100：1:0.3的比例加入反应瓶，置于油浴锅中，温度75℃，转速约200r/min进行预聚反应，直至反应液出现一定粘度后停止预聚反应，将预聚液快速倒入模具中并用另一块模具压住，并迅速将模具放入40℃烘箱进行后聚反应，模具凹槽厚度1mm。后聚22h 后将温度提升至100℃再反应2h，取出。
各实施例和对比例得到的复合材料的性能数据见表1。
表1
实施例 透光率/％ 雾度/％
实施例1 63.8 86.5
实施例2 87.5 52.4
实施例3 42.9 93.3
实施例4 81.6 80.4
实施例5 73.4 79.1
实施例6 74.2 68.6
对比实施例1 86.3 41.2

Claims (5)

1.一种含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，使用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对乙烯基聚硅氧烷进行加成反应，得到含硫聚硅氧烷，然后通过自由基聚合将含硫聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯进行化学共混制备光散射复合材料；
γ-巯丙基三甲氧基硅烷与乙烯基聚硅氧烷的摩尔比为1:1；
甲基丙烯酸甲酯、含硫聚硅氧烷的体积比为20-200:1。
2.如权利要求1所述的含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：
（1）含硫聚硅氧烷的制备
将γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590），乙烯基聚硅氧烷溶于甲苯中，超声分散均匀，然后再加入偶氮二异丁腈（AIBN），保持75℃，控制搅拌桨的转速在200r/min，反应6h，然后旋蒸去除甲苯溶剂，得到含硫聚硅氧烷，放于冰箱中保存；
（2）高透光率高雾度的光散射复合材料的制备
将甲基丙烯酸甲酯（MMA）与含硫聚硅氧烷混合后，加入AIBN在70-75℃进行预聚，待液体粘度上升使液体浑浊后将其倒入模具中，使用灌浆法40-45℃熟化22h后，升温至100℃，保持2h。
3.如权利要求2所述的含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中AIBN的用量为KH590与乙烯基聚硅氧烷总质量的0.3%。
4.如权利要求2所述的含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中AIBN的用量为MMA质量的0.3%。
5.一种如权利要求1所述的含硫聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯光散射复合材料，其特征在于：所述复合材料为含硫聚硅氧烷改性的聚甲基丙烯酸甲酯。
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