CN109021184B - 改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法 - Google Patents

改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法：（1）将八甲基环四硅氧烷开环制备端羟基聚硅氧烷；（2）用步骤（1）制备的端羟基聚硅氧烷与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，获得改性聚硅氧烷；（3）用甲基丙烯酸甲酯与步骤（2）制备的改性聚硅氧烷进行聚合反应，获得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。本发明直接将液态改性聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯聚合，省去了现有方法中制备微球的过程，避免了微球分散不均的问题；改性聚硅氧烷可以均匀地分散在甲基丙烯酸甲酯中，光在经过所制备复合材料的散射之后会更加柔和、均匀；通过调节改性聚硅氧烷的用量，可以可控地调节所制备复合材料的雾度。

Description

改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法。
背景技术
LED照明、背光源材料产业等由于其无可比拟的优势快速发展着，而光散射材料是这些行业中的重要的原材料之一，光散射材料可将点、线光源转换成线、面光源，且一般拥有高雾度同时兼顾高透光率，拥有优良的力学性能，热稳定性以及耐候性，被广泛应用于照明光源、广告招牌、液晶显示器的背光源材料等领域。材料的设计性强，可通过更换基体材料和散射体材料来获得期望的效果。
传统的光散射材料使用的是硅橡胶微球，通常需要先制备出硅橡胶微球，然后还要解决硅橡胶微球在光学材料中的分散问题，一旦微球分散不均匀，就会导致所制备的光学材料无法达到所需的透光率和雾度，因此，开发出一种制备工艺简单、无需担忧分散问题，且同时具有高透光率和高雾度的新材料很有必要。
发明内容
为了同时获得具有高透光率和高雾度的复合材料，本发明公开了一种改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，直接以液态原料进行反应，使得改性聚硅氧烷可以均匀地分散在甲基丙烯酸甲酯中，所制备的复合材料在具有高雾度的同时保证较高的透光率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，所述制备方法为：
(1)将八甲基环四硅氧烷开环制备端羟基聚硅氧烷；
(2)用步骤(1)制备的端羟基聚硅氧烷与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，获得改性聚硅氧烷；
(3)用甲基丙烯酸甲酯与步骤(2)制备的改性聚硅氧烷进行聚合反应，获得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。直接用液态的改性聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，省去了现有方法中制备微球的过程，同时避免了微球分散不均匀的问题。
具体地，上述步骤(1)的具体步骤如下：
端羟基聚硅氧烷的制备：将八甲基环四硅氧烷、甲苯和KOH于120-140℃下反应3-6h，反应过程中的搅拌速度为100-150r/min，降温至60℃，用质量分数为15％的H2SO4将反应液中和至pH值为7，搅拌2-4h，然后分液，取上层目标液，蒸除甲苯，得端羟基聚硅氧烷。
具体地，上述步骤(2)的具体步骤如下：
改性聚硅氧烷的制备：将步骤(1)制备的端羟基聚硅氧烷与二氯甲烷混合，加入过量无水Na2CO3，置于冰水中，滴加二氯甲烷与丙烯酰氯或二氯甲烷与甲基丙烯酰氯的混合液，滴加完毕后升温至室温继续反应1-2h，洗涤，分液得到端甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷或端丙烯酰氧基聚硅氧烷，即改性聚硅氧烷。
具体地，上述步骤(3)的具体步骤如下：
改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备：向甲基丙烯酸甲酯与步骤(2)制备的改性聚硅氧烷的混合液中加入偶氮二异丁腈，升温至70-80℃进行预聚，待液体变浑浊后倒入模具中固化，即得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
以丙烯酰氯改性聚硅氧烷情况下，步骤(2)和步骤(3)的反应过程为：
Figure BDA0001734596210000021
以甲基丙烯酰氯改性聚硅氧烷情况下，步骤(2)和步骤(3)的反应过程为：
Figure BDA0001734596210000022
从以上方程式可以看出，以丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯制备的改性聚硅氧烷在与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在结构上与MMA类似，加入MMA中可以使体系非常均匀，在提升雾度的同时可以减小对透明度的影响，而且所获得聚合物的主链与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基本一致，可以尽量减少对PMMA性能的影响。
具体地，上述步骤(2)中丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯为聚硅氧烷体积的10-20％。加入甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的目的是通过酰氯与聚硅氧烷的羟基反应，在聚硅氧烷上接枝甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基，酰氯的加入量要使聚硅氧烷的羟基反应完全，多余的酰氯后面会通过洗涤除去。
具体地，上述步骤(2)中二氯甲烷与丙烯酰氯或二氯甲烷与甲基丙烯酰氯混合液的滴加速度为8-15滴/min。
具体地，上述步骤(3)中甲基丙烯酸甲酯与改性聚硅氧烷的体积比为80-500:1。
具体地，上述步骤(3)中甲基丙烯酸甲酯与改性聚硅氧烷的体积比为80-100:1。
具体地，上述步骤(3)中的模具为聚四氟乙烯模具。试验发现，使用聚四氟乙烯模具所制备复合材料的雾度高于玻璃等模具。
具体地，上述步骤(3)中的固化条件为先在40-50℃熟化18-23h，然后升温至100℃，保温2-3h。本发明以不同的方式对所制备的复合材料进行了固化，最终发现以这种方式获得的复合材料的各项性能最佳，先在低温熟化一段时间再升至高温，使得甲基丙烯酸甲酯可以充分聚合。
本发明具有如下的有益效果：本发明直接将液态的改性聚硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯进行聚合反应，省去了现有方法中制备微球的过程，同时避免了微球分散不均匀的问题；用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯改性聚硅氧烷，改性聚硅氧烷可以非常均匀地分散在甲基丙烯酸甲酯中，光在经过所制备复合材料的散射之后会更加柔和、均匀；通过调节改性聚硅氧烷的用量，可以可控地调节所制备复合材料的雾度。
附图说明
图1是八甲基环四硅氧烷(A)和端羟基聚硅氧烷(B)的红外谱图。从图1可以看出，与谱图A相比，谱图B在1100cm-1处的峰分裂成两个，3300cm-1左右出现-OH的游离峰，说明八甲基环四硅氧烷成功开环，以羟基封端。
图2是丙烯酰氯改性的聚硅氧烷的红外谱图。从图中可以看出，与图1中的谱图B相比，图2谱图中3300cm-1左右的-OH峰消失，1616cm-1处出现C＝C伸缩振动峰，说明在聚硅氧烷中引入双键，1713cm-1处为C＝O的特征吸收峰，证明成功制得改性聚硅氧烷。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)端羟基聚硅氧烷的制备：将30mL八甲基环四硅氧烷、24mL甲苯和6g KOH于120℃下反应6h，反应过程中的搅拌速度为150r/min，降温至60℃，用质量分数为15％的H2SO4将反应液中和至pH值为7，搅拌2h，然后分液，取上层目标液，蒸除甲苯，得端羟基聚硅氧烷；
(2)改性聚硅氧烷的制备：将20mL步骤(1)制备的端羟基聚硅氧烷与20mL二氯甲烷混合，加入0.2g无水Na2CO3，置于冰水中，以8滴/min的速度滴加10mL二氯甲烷与4mL甲基丙烯酰氯的混合液，滴加完毕后升温至室温继续反应2h，依次用5％的NaHCO3溶液、饱和食盐水以及去离子水洗涤两次，分液，将目标液升温至50℃，蒸除多余的二氯甲烷，得到端甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷，即改性聚硅氧烷；
(3)改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备：向80mL甲基丙烯酸甲酯与1mL步骤(2)制备的改性聚硅氧烷的混合液中加入0.3g偶氮二异丁腈，升温至70℃，在130r/min的转速下进行预聚，待液体变浑浊后倒入聚四氟乙烯模具中，50℃熟化18h，再升温至100℃，保温2.5h，即得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
实施例2
(1)端羟基聚硅氧烷的制备：将30mL八甲基环四硅氧烷、24mL甲苯和6g KOH于135℃下反应4h，反应过程中的搅拌速度为130r/min，降温至60℃，用质量分数为15％的H2SO4将反应液中和至pH值为7，搅拌3h，然后分液，取上层目标液，蒸除甲苯，得端羟基聚硅氧烷；
(2)改性聚硅氧烷的制备：将20mL步骤(1)制备的端羟基聚硅氧烷与20mL二氯甲烷混合，加入0.2g无水Na2CO3，置于冰水中，以10滴/min的速度滴加10mL二氯甲烷与3mL丙烯酰氯的混合液，滴加完毕后升温至室温继续反应1h，依次用5％的NaHCO3溶液、饱和食盐水以及去离子水洗涤两次，分液，将目标液升温至50℃，蒸除多余的二氯甲烷，得到端丙烯酰氧基聚硅氧烷，即改性聚硅氧烷；
(3)改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备：向100mL甲基丙烯酸甲酯与1mL步骤(2)制备的改性聚硅氧烷的混合液中加入0.28g偶氮二异丁腈，升温至75℃，在130r/min的转速下进行预聚，待液体变浑浊后倒入聚四氟乙烯模具中，40℃熟化22h，再升温至100℃，保温2h，即得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
实施例3
(1)端羟基聚硅氧烷的制备：将30mL八甲基环四硅氧烷、24mL甲苯和6g KOH于130℃下反应5h，反应过程中的搅拌速度为120r/min，降温至60℃，用质量分数为15％的H2SO4将反应液中和至pH值为7，搅拌3h，然后分液，取上层目标液，蒸除甲苯，得端羟基聚硅氧烷；
(2)改性聚硅氧烷的制备：将20mL步骤(1)制备的端羟基聚硅氧烷与20mL二氯甲烷混合，加入0.2g无水Na2CO3，置于冰水中，以12滴/min的速度滴加10mL二氯甲烷与3.5mL丙烯酰氯的混合液，滴加完毕后升温至室温继续反应2h，依次用5％的NaHCO3溶液、饱和食盐水以及去离子水洗涤两次，分液，将目标液升温至50℃，蒸除多余的二氯甲烷，得到端丙烯酰氧基聚硅氧烷，即改性聚硅氧烷；
(3)改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备：向300mL甲基丙烯酸甲酯与1mL步骤(2)制备的改性聚硅氧烷的混合液中加入0.9g偶氮二异丁腈，升温至80℃，在130r/min的转速下进行预聚，待液体变浑浊后倒入聚四氟乙烯模具中，45℃熟化20h，再升温至100℃，保温3h，即得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
实施例4
(1)端羟基聚硅氧烷的制备：将30mL八甲基环四硅氧烷、24mL甲苯和6g KOH于140℃下反应3h，反应过程中的搅拌速度为100r/min，降温至60℃，用质量分数为15％的H2SO4将反应液中和至pH值为7，搅拌4h，然后分液，取上层目标液，蒸除甲苯，得端羟基聚硅氧烷；
(2)改性聚硅氧烷的制备：将20mL步骤(1)制备的端羟基聚硅氧烷与20mL二氯甲烷混合，加入0.2g无水Na2CO3，置于冰水中，以15滴/min的速度滴加10mL二氯甲烷与2mL丙烯酰氯的混合液，滴加完毕后升温至室温继续反应1.5h，依次用5％的NaHCO3溶液、饱和食盐水以及去离子水洗涤两次，分液，将目标液升温至50℃，蒸除多余的二氯甲烷，得到端丙烯酰氧基聚硅氧烷，即改性聚硅氧烷；
(3)改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备：向500mL甲基丙烯酸甲酯与1mL步骤(2)制备的改性聚硅氧烷的混合液中加入1.65g偶氮二异丁腈，升温至80℃，在130r/min的转速下进行预聚，待液体变浑浊后倒入聚四氟乙烯模具中，45℃熟化23h，再升温至100℃，保温3h，即得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
实施例5与实施例1相比，步骤(2)中改性聚硅氧烷所用的是甲基丙烯酰氯，其他同实施例1。
实施例6与实施例2相比，步骤(2)中改性聚硅氧烷所用的是甲基丙烯酰氯，其他同实施例2。
实施例7与实施例3相比，步骤(2)中改性聚硅氧烷所用的是甲基丙烯酰氯，其他同实施例3。
实施例8与实施例4相比，步骤(2)中改性聚硅氧烷所用的是甲基丙烯酰氯，其他同实施例4。
对比例1与实施例2比较：甲基丙烯酸甲酯与改性聚硅氧烷的体积比为50:1，其他同实施例2。
对比例2与实施例2比较：甲基丙烯酸甲酯与改性聚硅氧烷的体积比为800:1，其他同实施例2。
对比例3与实施例2比较：未添加改性聚硅氧烷，其他同实施例2。
对比例4与实施例2比较：用步骤(1)制备的端羟基聚硅氧烷代替步骤(2)制备的改性聚硅氧烷，其他同实施例2。试验发现对比例2最终无法固化成板材，可能是由于硅氧烷上的端羟基对体系产生了类似于阻聚的作用，导致无法聚合。
性能测试
对实施例1-5和对比例1-2的性能进行测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0001734596210000061
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
（1）将八甲基环四硅氧烷开环制备端羟基聚硅氧烷；
（2）用步骤（1）制备的端羟基聚硅氧烷与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，获得改性聚硅氧烷；
（3）用甲基丙烯酸甲酯与步骤（2）制备的改性聚硅氧烷进行聚合反应，获得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料；
所述步骤（3）中甲基丙烯酸甲酯与改性聚硅氧烷的体积比为80-500:1。
2.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的具体步骤如下：
端羟基聚硅氧烷的制备：将八甲基环四硅氧烷、甲苯和KOH于120-140℃下反应3-6h，反应过程中的搅拌速度为100-150 r/min，降温至60℃，用质量分数为15%的H2SO4将反应液中和至pH值为7左右，搅拌2-4h，然后分液，取上层目标液，蒸除甲苯，得端羟基聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的具体步骤如下：
改性聚硅氧烷的制备：将步骤（1）制备的端羟基聚硅氧烷与二氯甲烷混合，加入过量无水Na2CO3，置于冰水中，滴加二氯甲烷与丙烯酰氯或二氯甲烷与甲基丙烯酰氯的混合液，滴加完毕后升温至室温继续反应1-2h，洗涤，分液得到端甲基丙烯酰氧基聚硅氧烷或端丙烯酰氧基聚硅氧烷，即改性聚硅氧烷。
4.如权利要求1所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的具体步骤如下：
改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备：向甲基丙烯酸甲酯与步骤（2）制备的改性聚硅氧烷的混合液中加入偶氮二异丁腈，升温至70-80℃进行预聚，待液体变浑浊后倒入模具中固化，即得改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
5.如权利要求3所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯为聚硅氧烷体积的10-20%。
6.如权利要求3所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中二氯甲烷与丙烯酰氯或二氯甲烷与甲基丙烯酰氯混合液的滴加速度为8-15滴/min。
7.如权利要求4所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中甲基丙烯酸甲酯与改性聚硅氧烷的体积比为80-100:1。
8.如权利要求4所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的模具为聚四氟乙烯模具。
9.如权利要求4所述的改性聚硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的固化条件为先在40-50℃熟化18-23h，然后升温至100℃，保温2-3h。
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