CN113150281A - 一种mq硅树脂及其制备方法、一种硅胶底涂剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及硅树脂领域，具体公开了一种MQ硅树脂及其制备方法、一种硅胶底涂剂。本申请的MQ硅树脂包括由以下重量份的原料制得：硅酸乙酯50~250份，六甲基二硅氧烷30~60份，乙烯基封端剂5~20份，β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯10~40份，酸催化剂8~20份，溶剂40~80份，水40~80份；本申请的MQ硅树脂可用于底涂剂的制备。本申请的底涂剂具有粘接性能强，耐老化性能好的优点。

Description

一种MQ硅树脂及其制备方法、一种硅胶底涂剂
技术领域
本申请涉及硅树脂领域，更具体地说，它涉及一种MQ硅树脂及其制备方法、一种硅胶底涂剂。
背景技术
MQ硅树脂是由单官能硅氧烷链节和四官能硅氧烷链节构成的一类具有三维立体空间结构的有机树脂；MQ硅树脂具有良好的粘接性，耐热性，耐候性，耐化学品和成膜性，在许多领域具有很好的应用，尤其在压敏胶、离型剂、化妆品、胶粘剂等方面具有广泛的应用。
相关技术中，申请号为2014104933949的中国申请文件公开了一种加成型硅橡胶用底涂剂及其制备方法，底涂剂含有以下组分：溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物0.5-10重量份，硅溶胶10-30重量份；有机硅-丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成；硅溶胶由硅酸乙酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。加成型硅橡胶用底涂剂的制备方法为在搅拌状态下依次将有机硅-丙烯酸低聚物、硅溶胶加入至溶剂中，混合后得到加成型硅橡胶用底涂剂。
针对上述中的相关技术，发明人认为长期用在室外的底涂剂，会受到阳光暴晒与雨水侵蚀，而上述底涂剂存在有底涂剂中可作为抗老剂的硅烷偶联剂粘接持久性不能很好的满足室外长期的粘接需求的问题。
发明内容
为了改善上述底涂剂粘接持久性不能很好的满足室外长期的粘接需求的问题，本申请提供一种MQ硅树脂及其制备方法、一种硅胶底涂剂。
第一方面，本申请提供的一种MQ硅树脂，采用如下的技术方案：
一种MQ硅树脂，由包括以下重量份的原料制得：硅酸乙酯50~250份，六甲基二硅氧烷30~60份，乙烯基封端剂5~20份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯10~40份，酸催化剂8~20份，溶剂40~80份；水40~80份。
通过采用上述技术方案，MQ硅树脂中，硅酸乙酯为四官能团有机硅氧烷链节，作为构成MQ硅树脂的Q基团；六甲基二硅氧烷为单官能团有机硅氧烷封闭链节，作为构成MQ硅树脂的M基团。β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的加入，一方面协同硅酸乙酯，增强MQ硅树脂的抗老化性能；另一方面由于β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为含有较长烷基链的醇酯类物质，会与形成网状结构的原MQ硅树脂继续交联，形成具有网状结构的大分子。待乙烯基封端剂对不断交联且分子量不断变大的MQ硅树脂进行另一端的封端，使得最终形成的MQ硅树脂分子量较大，因此最终形成的MQ硅树脂的粘性更大，且抗老化性能更好。
可选的，所述MQ硅树脂由包括以下重量份的原料制得：硅酸乙酯80~200份，六甲基二硅氧烷40~55份，乙烯基封端剂8~17份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯20~30份，酸催化剂20~30份，溶剂50~70份；水45~70份。
通过采用上述技术方案，制成MQ硅树脂中适当重量份原料的加入，使得硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯可以进行充分的缩聚反应，形成分子量较大的大分子。而通过调节六甲基二硅氧烷与乙烯基封端剂的添加量可以充分控制硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯相互反应后所形成的大分子的分子量，使得最终形成的MQ硅树脂不易变成胶凝，最终制得粘性较大、抗老化性能较好的MQ硅树脂。
可选的，所述乙烯基封端剂采用二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，二乙烯基四甲基二硅氧烷与乙烯基二甲基乙氧基硅烷均为含有硅氧基的封端剂，因此均可以与硅酸乙酯发生反应，以终止硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯之间的交联，并能够终止硅酸乙酯的自缩聚，从而控制生成MQ硅树脂的分子量，使得MQ硅树脂在具备较大粘结性与抗老化性能的同时，不易发生胶凝现象。
可选的，所述酸催化剂采用浓盐酸或硫酸中的一种。
通过采用上述技术方案，浓盐酸、硫酸均可作为MQ硅树脂生成的酸催化剂，适量酸催化剂的加入，有利于将硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇中的一些含氧基团转化为-OH，水用来提供反应中的O2-与H+，从而增加硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇的水溶性，促进硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇之间的反应。
可选的，所述酸催化剂与硅酸乙酯的重量比为：（0.05~0.15）：1。
通过采用上述技术方案，合理比例的酸催化剂的加入可以调控硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯之间进行的交联反应速度，最终调控MQ硅树脂的M/Q的比值以及MQ硅树脂的分子量，使得制得的MQ硅树脂在保持抗老化性能的前提下黏度也较大。
可选的，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯与硅酸乙酯的重量比为：（0.05~0.2）：1。
通过采用上述技术方案，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯与硅酸乙酯的比例调节，使得硅酸乙酯在发生自缩聚的同时，与适量的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯发生交联，最终形成的网状大分子在保证一定分子量及一定黏度的前提下，具有较好的抗老化性，且在此过程中难以形成凝胶。
可选的，所述溶剂采用甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，不同的溶剂均可以作为原始MQ硅树脂合成过程中油溶性物质，采用不同的溶剂，均使得MQ硅树脂的油溶性原料可以很好的分散在溶剂中；在该类溶剂中，各原料与酸催化剂发生反应的过程较稳定，进而有效辅助控制了合成MQ硅树脂的速度，从而控制生成MQ硅树脂的M/Q比值以及MQ硅树脂的分子量。
第二方面，本申请提供一种上述MQ硅树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ、将乙烯基封端剂、六甲基二硅氧烷、溶剂和水搅拌均匀，加入酸催化剂；随后在40~60℃下缓慢滴加硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，持续搅拌并升温至60~80℃，反应2~3小时；
Ⅱ、将碱液加入步骤Ⅰ所得溶液中，进行中和反应2-3小时后，静置分层；
Ⅲ、将Ⅱ中所得沉淀物进行水洗后，减压蒸馏，并弃去溶剂，缩聚得到MQ硅树脂。
通过采用上述技术方案，步骤Ⅰ中合理反应温度的控制，使得乙烯基封端剂与六甲基二硅氧烷两种封端剂的分解速度、硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的聚合速度得到有效控制，从而使得生成的MQ硅树脂具有较大分子量与抗老化性能的同时，难以产生凝胶。步骤Ⅱ中合适的中和反应时间，使得反应中的酸被有效中和，不仅阻止无效反应的继续进行，能够将多余的酸除去，最终水洗后生成的硅酸树脂纯度较高。
可选的，所述步骤Ⅰ中硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的滴加时间为1.5~3小时。
通过采用上述技术方案，步骤Ⅰ中硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯合理的滴加时间，使得β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯与硅酸乙酯之间的反应速度得到合理控制，从而调控β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯与硅酸乙酯交联后所形成得大分子的分子量。较慢的滴加速度，使得β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯与硅酸乙酯之间得反应是在逐渐进行的，从而使得交联较均匀，而形成的大分子的整体均匀性较好。
第三方面，本申请提供一种底涂剂，采用如下技术方案：
一种底涂剂，采用上述的MQ硅树脂为主要原料制备得到。
通过采用上述技术方案，由于MQ硅树脂具有较强的黏结作用，且抗老化性能好，因此将以MQ硅树脂为主要原料制备得到的底涂剂长期用在室外时，底涂漆经长期使用后，不仅粘接强度高，且可以承受紫外线与雨水的长期侵蚀。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的加入，一方面协同硅酸乙酯增强MQ硅树脂的抗老化性能，另一方面由于β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯为含有较长烷基链的醇酯类物质，会与形成网状结构的原MQ硅树脂继续交联，最终形成的MQ硅树脂分子量较大，进而得到粘性大的MQ硅树脂；
2、本申请中，适量酸催化剂的加入，有利于将硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇中的一些含氧基团转化为-OH，增加硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇的水溶性，可以调控硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯之间进行的交联反应，从而得到粘性大的MQ硅树脂；
3、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯与硅酸乙酯的比例调节，使得最终形成的网状大分子的分子量在一定范围内；从而在保证一定黏度的前提下，使得得到的MQ硅树脂具有较好的抗老化性，且在此过程中难以形成凝胶。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
提供一种以下实施例和对比例的原料来源：
二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、碳酸氢钠、环氧树脂、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、浓盐酸、二甲苯，购自深圳市南华化工有限公司；正庚烷、乙酸丁酯，购自济南铭威化工有限公司；高碘酸，购自上海邦成化工有限公司。
实施例1
一种底涂剂的制备方法如下：
Ⅰ、将5g二乙烯基四甲基二硅氧烷、60g六甲基二硅氧烷、40g乙醇和80g去离子水搅拌均匀，加入40g 10mol/L的浓盐酸，随后在40℃下将50g正硅酸乙酯与80gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯缓慢滴加入，滴加时间为1.5h，将所得溶液在1000rpm/min的转速下持续搅拌，升温至80℃，反应3小时；
Ⅱ、将2g碳酸氢钠加入步骤Ⅲ所得溶液中，进行中和反应2小时后，静置分层；
Ⅲ、将Ⅳ中所得沉淀物进行水洗至pH为7后，在-0.05MPa的条件下减压蒸馏1h，并弃去溶剂，缩聚得到98g MQ硅树脂（分子量为4500.2g/mol）。
趁热取98g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，混合均匀得到硅树脂溶液。取1.0g上述所得硅树脂溶液与2.0g环氧树脂（固含量30-60%，黏度1500-2500 mpas）、2.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、20.0g二甲苯、8.0g乙醇、10.5g正庚烷、6.0g乙酸丁酯混合均匀，制备得到底涂剂。
实施例2
一种底涂剂的制备方法如下：
Ⅰ、将20g二乙烯基四甲基二硅氧烷、30g六甲基二硅氧烷、80g乙醇和40g去离子水搅拌均匀，加入8g 10mol/L的浓盐酸；随后在40℃下将250g正硅酸乙酯与10gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯缓慢滴入，滴加时间为3h，将所得溶液在1000rpm/min的转速下持续搅拌，升温至60℃，反应2小时；
Ⅱ、将2g碳酸氢钠加入步骤Ⅲ所得溶液中，进行中和反应3小时后，静置分层；
Ⅲ、将Ⅳ中所得沉淀物进行水洗至pH为7后，在-0.05MPa的条件下减压蒸馏1h，并弃去溶剂，缩聚得到120gMQ硅树脂（分子量为5608.4g/mol）。
趁热取120g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，混合均匀得到硅树脂溶液。取1.0g上述所得硅树脂溶液与2.0g环氧树脂（固含量30-60%，黏度1500-2500 mpas）、2.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、20.0g二甲苯、8.0g乙醇、10.5g正庚烷、6.0g乙酸丁酯混合均匀，制备得到底涂剂。
实施例3
一种底涂剂的制备方法如下：
Ⅰ、将8g乙烯基二甲基乙氧基硅烷、55g六甲基二硅氧烷、50g乙醇和70g去离子水搅拌均匀，加入15g 10mol/L的浓盐酸，随后在40℃下将220g正硅酸乙酯与20gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯缓慢滴加入，滴加时间为1.5h，将所得溶液在1000rpm/min的转速下持续搅拌，升温至80℃，反应3小时；
Ⅱ、将2g碳酸氢钠加入步骤Ⅲ所得溶液中，进行中和反应2小时后，静置分层；
Ⅲ、将Ⅳ中所得沉淀物进行水洗至pH为7后，在-0.05MPa的条件下减压蒸馏1h，并弃去溶剂，缩聚得到180gMQ硅树脂（分子量为5000.3g/mol）。
趁热取180g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，混合均匀得到硅树脂溶液。取1.0g上述所得硅树脂溶液与2.0g环氧树脂（固含量30-60%，黏度1500-2500 mpas）、2.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、20.0g二甲苯、8.0g乙醇、10.5g正庚烷、6.0g乙酸丁酯混合均匀，制备得到底涂剂。
实施例4
一种底涂剂的制备方法如下：
Ⅰ、将17g乙烯基二甲基乙氧基硅烷、40g六甲基二硅氧烷、70g乙醇和45g去离子水搅拌均匀，加入30g 10mol/L的浓盐酸，随后在60℃下将80g正硅酸乙酯与65gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯缓慢滴加入，滴加时间为1.5h，将所得溶液在1000rpm/min的转速下持续搅拌，升温至60℃，反应2小时；
Ⅱ、将2g碳酸氢钠加入步骤Ⅲ所得溶液中，进行中和反应2小时后，静置分层；
Ⅲ、将Ⅳ中所得沉淀物进行水洗至pH为7后，在-0.05MPa的条件下减压蒸馏1h，并弃去溶剂，缩聚得到96.5gMQ硅树脂（分子量为4802.1g/mol）。
趁热取96.5g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，混合均匀得到硅树脂溶液。取1.0g上述所得硅树脂溶液与2.0g环氧树脂（固含量30-60%，黏度1500-2500 mpas）、2.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、20.0g二甲苯、8.0g乙醇、10.5g正庚烷、6.0g乙酸丁酯混合均匀，制备得到底涂剂。
实施例5
一种底涂剂的制备方法如下：
Ⅰ、将10g二乙烯基四甲基二硅氧烷、50g六甲基二硅氧烷、20g乙醇、40g二甲苯和50g去离子水搅拌均匀，加入30g 10mol/L的浓盐酸，随后在50℃下将200g正硅酸乙酯与40gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯缓慢滴加入，滴加时间为2h，将所得溶液在1000rpm/min的转速下持续搅拌，升温至70℃，反应2.5小时（正硅酸乙酯：浓盐酸：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯=20:3:4）；
Ⅱ、将2g碳酸氢钠加入步骤Ⅲ所得溶液中，进行中和反应3小时后，静置分层；
Ⅲ、将Ⅳ中所得沉淀物进行水洗至pH为7后，在-0.05MPa的条件下减压蒸馏1h，并弃去溶剂，缩聚得到104gMQ硅树脂（分子量为5500.8g/mol）。
趁热取104g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，混合均匀得到硅树脂溶液。取1.0g上述所得硅树脂溶液与2.0g环氧树脂（固含量30-60%，黏度1500-2500 mpas）、2.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、20.0g二甲苯、8.0g乙醇、10.5g正庚烷、6.0g乙酸丁酯混合均匀，制备得到底涂剂。
实施例6
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中加入浓盐酸20.9g，正硅酸乙酯209g（正硅酸乙酯：浓盐酸=20:2），最终得到101.8g MQ硅树脂（分子量为4820.2g/mol）。
趁热取101.8g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
实施例7
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中加入浓盐酸10.95g，正硅酸乙酯219g（正硅酸乙酯：浓盐酸=20:1），最终缩聚得到98.8gMQ硅树脂（分子量为4241g/mol）。
趁热取101.8g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
实施例8
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中加入正硅酸乙酯213.4g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯26.7g（正硅酸乙酯：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯=20:2.5），最终缩聚得到105g MQ硅树脂（分子量为5923.4g/mol）。
趁热取105g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
实施例9
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中加入正硅酸乙酯228.6g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯11.43g（正硅酸乙酯：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯=20:1），最终缩聚得到100.08g MQ硅树脂（分子量为5441.3g/mol）。
趁热取100.08g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
实施例10
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中滴加时间为1.5h，最终缩聚得到95g MQ硅树脂（分子量为4543.2g/mol）。
趁热取95g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
实施例11
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中滴加时间为3h，最终缩聚得125g MQ硅树脂（分子量为6543.2g/mol）。
趁热取125g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
实施例12
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中将30g 10mol/L的浓盐酸替换成30g 5mol/L的硫酸，最终得到105g MQ硅树脂（分子量为5800.6g/mol）。
趁热取105g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，制备得到底涂剂。
对比例1
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中将200g正硅酸乙酯与40gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯一次性加入步骤Ⅰ所得溶液中；最终缩聚得75g MQ硅树脂（分子量为2543.2g/mol）。
趁热取75g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中；最终制得底涂剂。
对比例2
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中不添加β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；最终缩聚得91g MQ硅树脂（分子量为3446.1g/mol）。
趁热取91g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中；最终制得底涂剂。
对比例3
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ添加β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯100g；最终缩聚得180g MQ硅树脂（分子量为7446.1g/mol）。
趁热取180g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中；最终制得底涂剂。
对比例4
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中加入浓盐酸5g，最终缩聚得30g MQ硅树脂（分子量为2520.3g/mol）。
趁热取180g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
对比例5
与实施例5的不同之处在于：采用市售的MQ硅树脂进行底涂剂的制备，厂家：湖北新四海化工股份有限公司。
对比例6
与实施例5的不同之处在于：步骤Ⅰ中用等重量的高碘酸替换浓盐酸，最终缩聚得65g MQ硅树脂（分子量4200.25g/mol）。
趁热取65g二甲苯加入到上述MQ硅树脂中，最终制得底涂剂。
对比例7
将2.0g环氧树脂（固含量60%，黏度1500-2500mpas）、2.5g 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、20.0g二甲苯、8.0g乙醇、10.5g正庚烷、6.0g乙酸丁酯混合均匀，制备得到底涂剂。
性能检测试验
粘接性能测试
采用GB2792-1998压敏胶粘带180剥离强度试验方法，方法中的试验板采用聚碳酸酯（PC）、钢片、铝片、铜片、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）和尼龙，测试结果如表1所示。
耐水煮测试
将所得样品放置在煮沸的沸水中，水煮2小时，降至室温后，测试其内聚力破坏程度，测试结果如表2所示。
用“%”来表示内聚力破坏程度。
表1
PC 钢片 铝片 铜片 PET 尼龙
实施例1 93 95 96 92 95 95
实施例2 100 96 95 99 96 96
实施例3 95 95 94 96 97 95
实施例4 93 94 92 94 95 93
实施例5 100 97 99 100 100 96
实施例6 100 98 100 99 100 98
实施例7 98 98 100 97 98 97
实施例8 100 100 100 100 100 100
实施例9 97 98 96 94 100 96
实施例10 94 96 95 96 98 94
实施例11 95 96 96 94 95 97
实施例12 100 99 98 100 100 97
对比例1 70 65 68 59 72 70
对比例2 59 62 69 75 74 65
对比例3 0 20 20 15 0 42
对比例4 0 16 0 14 0 0
对比例5 59 67 75 68 65 71
对比例6 0 61 0 0 0 63
对比例7 0 0 0 0 0 0
表2
PC 钢片 铝片 铜片 PET 尼龙
实施例1 81 85 86 80 85 81
实施例2 91 89 85 87 86 92
实施例3 86 87 90 91 82 84
实施例4 79 82 83 86 78 73
实施例5 87 88 90 100 100 100
实施例6 98 97 100 96 94 96
实施例7 87 88 85 79 86 91
实施例8 100 100 98 100 100 100
实施例9 91 94 90 87 85 86
实施例10 94 96 95 96 98 94
实施例11 87 85 86 91 80 87
实施例12 85 88 87 86 87 87
对比例1 65 60 51 56 52 60
对比例2 - - - 10 - -
对比例3 13 12 20 0 16 10
对比例4 - 15 - 10 - -
对比例5 19 21 16 20 15 11
对比例6 - - - - - -
对比例7 - - - - - -
注：“-”为粘接测试直接脱胶，后续无法进行水煮测试。
结合实施例1、2、3、4和实施例5，从表1中可以看出，本申请中不同比例组分制成的底涂剂在进行粘接性能测试时，对底涂剂的内聚力均有较大的破坏，证明本申请的底涂剂粘接性能强；从表二2中可以看出，申请中不同比例组分制成的底涂剂在水煮后进行粘接性能测试时，对底涂剂的内聚力仍有较大的破坏，证明本申请的底涂剂在水中的耐老性能较好；其中，实施例5中的底涂剂的两次测试结果均较好，证明实施例5中的原料配比制成的底涂剂粘结性能最好，耐老性能最好。
结合实施例5、6和实施例7，实施例5、6、7中硅酸乙酯与浓盐酸的比例分别为20/3、20/2、20/1，从表1中可以看出，硅酸乙酯与浓盐酸的比例为20/3时，制得的底涂剂在进行粘接性能测试时，底涂剂内聚力破坏最大，水煮实验结束后，底涂剂内聚力减小最少，证明硅酸乙酯与浓盐酸的比例为20/3时，制成的底涂剂粘结性能最好，耐老性能最好。
结合实施例5、8和实施例9，实施例5、8、9中硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的比例分别为20/4、20/2.5、40/1，从表1中可以看出，硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的比例为20/2.5时，制得的底涂剂在进行粘接性能测试时，底涂剂内聚力破坏最大，水煮实验结束后，底涂剂内聚力减小最少，证明硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的比例为20/2.5时，制成的底涂剂粘结性能最好，耐老性能最好。
结合实施例5、10和实施例11，步骤Ⅰ中滴加时间分别为2h、1.5h、3h；从表1中可以看出，步骤Ⅰ中滴加时间分别为2h时，制得的底涂剂在进行粘接性能测试时，底涂剂内聚力破坏最大，水煮实验结束后，底涂剂内聚力减小最少；步骤Ⅰ中滴加时间为1.5h时，反应过程不充分，制得底涂剂粘结性能差，抗老化性能差；步骤Ⅰ中滴加时间为3h时，反应时间较长，生成MQ硅树分子量大，且部分凝胶化，制得的底涂剂粘结性能差，抗老化性能差。
结合实施例5和对比例1，步骤Ⅰ中滴加时间分别为2h、一次性加入；从表1中可以看出，一次性加入时，制得的底涂剂在进行粘接性能测试时，底涂剂内聚力破坏最小，水煮实验结束后，底涂剂内聚力减小最大，证明一次性加入硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯时，反应效果较差，制成的底涂剂粘结性能较差。
结合实施例5和对比例2、3，不添加β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯时，制得的底涂剂在进行粘接性能测试时，底涂剂内聚力破坏较小，水煮实验使得部分底涂剂脱离；添加过量β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯时，制得的底涂剂可能部分形成凝胶，因此在进行粘接性能测试时，底涂剂内聚力破坏较小，水煮实验使得部分底涂剂脱离。
结合实施例5和对比例4，浓盐酸添加量过少时，制得的底涂剂在进行粘接性能测试时，底涂剂内聚力破坏较小，水煮实验使得部分底涂剂脱离。
结合实施例5和对比例5，可以看出，采用市售的MQ硅树脂进行底涂剂的制备，制备的底涂剂粘接性能差，耐老化性差。
结合实施例5、12和对比例6，可以看出，当采用硫酸为催化剂时，制得的底涂剂性能与采用浓盐酸为催化剂制得的底涂剂性能相当；采用固体酸为催化剂时，制得的底涂剂性能较差。
结合实施例5与对比例7，可以看出，不添加MQ硅树脂制得底涂剂粘合性非常差，抗老化性能也非常差。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种MQ硅树脂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制得：硅酸乙酯50~250份，六甲基二硅氧烷30~60份，乙烯基封端剂5~20份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯10~40份，酸催化剂8~20份，溶剂40~80份，水40~80份。
2.根据权利要求1所述的一种MQ硅树脂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制得：硅酸乙酯80~200份，六甲基二硅氧烷40~55份，乙烯基封端剂8~17份，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯20~30份，酸催化剂10~18份，溶剂50~70份，水45~70份。
3.根据权利要求1所述的一种MQ硅树脂，其特征在于，所述乙烯基封端剂采用二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种MQ硅树脂，其特征在于，所述酸催化剂采用浓盐酸或硫酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种MQ硅树脂，其特征在于，所述酸催化剂与硅酸乙酯的重量比为：（0.05~0.15）：1。
6.根据权利要求1所述的一种MQ硅树脂，其特征在于，所述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯与硅酸乙酯的重量比为：（0.05~0.2）：1。
7.根据权利要求1所述的一种MQ硅树脂，其特征在于，所述溶剂可采用甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任一所述的一种MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ、将乙烯基封端剂、六甲基二硅氧烷、溶剂和水搅拌均匀，加入酸催化剂；随后在40~60℃下缓慢滴加硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，持续搅拌并升温至60~80℃，反应2~3小时；
Ⅱ、将碱液加入步骤Ⅰ所得溶液中，进行中和反应2-3小时后，静置分层；
Ⅲ、将Ⅱ中所得沉淀物进行水洗后，减压蒸馏，并弃去溶剂，缩聚得到MQ硅树脂。
9.根据权利要求7所述的一种MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅰ中硅酸乙酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的滴加时间为1.5~3小时。
10.一种底涂剂，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的MQ硅树脂为主要原料制备得到。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019322A1 (en) * 2003-08-14 2005-03-03 Dow Corning Corporation Adhesives having improved chemical resistance and curable silicone compositions for preparing the adhesives
WO2007071690A1 (fr) * 2005-12-23 2007-06-28 Bluestar Silicones France Procede de preparation d'une resine silicone
CN101899158A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 比亚迪股份有限公司 一种聚硅氧烷聚合物及其制备方法、应用和一种树脂组合物
CN105131297A (zh) * 2015-09-29 2015-12-09 上海应用技术学院 一种苯基乙烯基mq树脂及其制备方法
CN110423351A (zh) * 2019-07-29 2019-11-08 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 一种乙烯基mq硅树脂及其制备方法
WO2019222440A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Henkel IP & Holding GmbH A one-pot process of making silicone-acrylic hybrid pressure sensitive adhesive compositions
CN111117376A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 娄从江 一种用于硅烷改性类建筑密封胶的底涂剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019322A1 (en) * 2003-08-14 2005-03-03 Dow Corning Corporation Adhesives having improved chemical resistance and curable silicone compositions for preparing the adhesives
WO2007071690A1 (fr) * 2005-12-23 2007-06-28 Bluestar Silicones France Procede de preparation d'une resine silicone
CN101899158A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 比亚迪股份有限公司 一种聚硅氧烷聚合物及其制备方法、应用和一种树脂组合物
CN105131297A (zh) * 2015-09-29 2015-12-09 上海应用技术学院 一种苯基乙烯基mq树脂及其制备方法
WO2019222440A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Henkel IP & Holding GmbH A one-pot process of making silicone-acrylic hybrid pressure sensitive adhesive compositions
CN111117376A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 娄从江 一种用于硅烷改性类建筑密封胶的底涂剂
CN110423351A (zh) * 2019-07-29 2019-11-08 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 一种乙烯基mq硅树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANYE JI，等: "A Simple Preparation Route for Bio-Phenol MQ Silicone Resin via the Hydrosilylation Method and its Autonomic Antibacterial Property", 《POLYMERS》 *
崔贵银，等: "水玻璃法制备MQ硅树脂的研究及应用进展", 《化学工程师》 *

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