CN102174158A - 绝热板用酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绝热板用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：①、向反应釜中按摩尔比1∶0.7～0.9加入苯酚和甲醛，再加入占苯酚0.5～3wt％的酸性催化剂，搅拌，在80℃～100℃保温1～8h；②、向步骤①反应釜加入占苯酚10～50wt％的聚酯废料，搅拌均匀；③、对步骤②混合物升温至100℃～160℃，蒸馏脱水；④、减压蒸馏步骤③反应产物，至游离酚≤0.5％。本发明把游离酚控制在≤0.5％以下，一方面可以减少酚醛树脂在使用过程挥发出的酚味，另一方面可以提高酚醛树脂的软化点；聚酯废料可以使得酚醛树脂在使用性能不变的前提下极大程度的降低成本。

Description

绝热板用酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子化合物和耐火材料领域，尤其是一种绝热板用酚醛树脂，及其制备方法。

背景技术

目前大部分耐火材料厂生产的绝热板都是采用酚醛树脂作为结合剂，主要是利用酚醛树脂具有粘结力强、耐高温、抗折强度高等优点，然而由于现有酚醛树脂具有有害物质，如游离酚，对环境造成污染且对人体有害，其次酚醛树脂本身价格较昂贵，牵制着现有绝热板的快速发展。虽然现有也有一小部分厂家采用其他的粘合剂，如松香、聚酯、水玻璃等，但采用松香或者聚酯生产的绝热板脆性大，采用水玻璃生产的绝热板易吸潮变形。

在现有聚酯工业的发展中，产生的聚酯废料越来越多，也对环境造成了很大的影响。虽然也有报道，如CN1031541A和CN1046547A报道了利用对苯二甲酸二甲酯和聚酯生产中的残渣生产绝热板结合剂，CN1041166A报道了利用对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸乙二醇酯先进行聚合和羟酯交换反应，然后加入酚醛树脂使之混容得到聚酯改性酚醛树脂；上述专利生产的聚酯改性酚醛树脂具有良好的性能，但由于这些聚酯改性酚醛树脂具有热固化特性，所以在制备中加热温度和时间控制非常严格，容易发生固釜。德国专利2415846介绍了利用DMT即对苯二甲酸二甲酯的蒸渣对酚醛树脂改性，用这种方法改性的树脂软化点低，不适于粉碎成粉状树脂，生产的绝热板强度偏低。

发明内容

本发明针对不足，提出一种酚醛树脂的制备方法，制得的酚醛树脂具有较高的软化点和结合强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种绝热板用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

①、向反应釜中按摩尔比1∶0.7～0.9加入苯酚和甲醛，再加入占苯酚0.5～3wt％的酸性催化剂，搅拌，在80℃～100℃保温1～8h；

②、向步骤①反应釜加入占苯酚10～50wt％的聚酯废料，搅拌均匀；

③、对步骤②混合物升温至100℃～160℃，蒸馏脱水；

④、减压蒸馏步骤③反应产物，至游离酚≤0.5％。

优选的，步骤②中聚酯废料选自对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸丁二醇酯的废料的一种或多种。

优选的，步骤①酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、硫酸、卤代磺酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或多种。

优选的，步骤②中蒸馏脱水为常压蒸馏。

优选的，步骤④中减压蒸馏的压力为0.02MPa～0.06MPa。

与现有技术相比，本发明先采用常规的酚醛缩聚工艺，在酸性催化剂作用下制备出热塑性酚醛树脂，在加成聚合反应后加入聚酯废料，常压蒸馏除去缩聚副产物水，减压蒸馏除去残留的游离酚。把游离酚控制在≤0.5％以下，一方面可以减少酚醛树脂在使用过程挥发出的酚味，另一方面可以提高酚醛树脂的软化点；聚酯废料可以使得酚醛树脂在使用性能不变的前提下极大程度的降低成本。

本发明利用聚酯的废料对酚醛树脂进行改性以及对生产工艺进行改进能得到性能好、无毒无味而其价格低的产品。

本发明还提供了一种绝热板，包含酚醛树脂，其特征在于：所述酚醛树脂由下述工艺制备而成：

①、向反应釜中按摩尔比1∶0.7～0.9加入苯酚和甲醛，再加入占苯酚0.5～3wt％的酸性催化剂，搅拌，在80℃～100℃保温1～8h；

②、向步骤①反应釜加入占苯酚10～50wt％的聚酯废料，搅拌均匀；

③、对步骤②混合物升温至100℃～160℃，蒸馏脱水；

④、减压蒸馏步骤③反应产物，至游离酚≤0.5％。

本发明绝热板采用具有较高的软化点和结合强度的酚醛树脂，从而能提高绝热板的体积密度和抗折强度。

将上述酚醛树脂产品，与镁橄榄石砂或者镁砂、镁砂细粉、纤维材料、三聚磷酸钠和硼砂等混合搅拌制浆，然后成型板坯，上下加压真空吸滤成型，在150～250℃干燥即得绝热板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1

将苯酚和甲醛按摩尔比1∶0.9混合，在混合物中加入占苯酚用量1.5wt％的盐酸，保持在80℃恒温4h进行加成聚合反应后，加入占苯酚用量20％的对苯二甲酸乙二醇酯废料，搅拌均匀；经过常压蒸馏到120℃除去缩聚副产物水；在0.02MPa下蒸馏混匀物，除去混匀物中未反应的苯酚至0.3wt％，将反应产物放料、冷却，进行磨粉。

实施例2

将苯酚和甲醛按1∶0.75混合，在混合物中加入占苯酚用量3wt％的草酸，保持在100℃恒温5h进行加成聚合反应后，加入占苯酚用量30wt％的对苯二甲酸二甲酯废料，搅拌混匀；经过常压蒸馏到150℃除去副产物水；在0.05MPa下蒸馏混匀物，除去混匀物中未反应的苯酚至0.2wt％，将反应产物放料、冷却，进行磨粉。

实施例3

将苯酚和甲醛按1∶0.8混合，在混合物中加入占苯酚用量0.5wt％的硫酸，保持在90℃恒温2h进行加成聚合反应后，加入占苯酚用量40wt％的对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌混匀；经过常压蒸馏到160℃；在0.04MPa下蒸馏混匀物，除去混匀物中未反应的苯酚至0.25％，将反应产物放料、冷却，进行磨粉。

实施例4

将苯酚和甲醛按1∶0.85混合，在混合物中加入占苯酚用量0.5wt％的磷酸，保持在95℃恒温6h进行加成聚合反应后，加入占苯酚用量50wt％的对苯二甲酸二烯丙酯，搅拌混匀；经过常压蒸馏到140℃；在0.04MPa下蒸馏混匀物，除去混匀物中未反应的苯酚至0.25％，将反应产物放料、冷却，进行磨粉。

对比实施例

将上述实施例1～4所制得的酚醛树脂标注为实施例1～4；利用公开号为CN1031541A、CN1046547A专利生产的绝热板结合剂标注为结合剂1和结合剂2；公开号CN1041166A专利生产的绝热板结合剂标注为结合剂3；德国专利2415846生产的标注为结合剂4。将以上几种酚醛树脂和结合剂与镁橄榄石砂或者镁砂、镁砂细粉、纤维材料、三聚磷酸钠和硼砂等混合搅拌制浆，然后成型板坯，上下加压真空吸滤成型，在150～250℃干燥得到绝热板，进行对比实验，结果见表1和表2。

表1绝热板的成分

表2不同结合剂的绝热板对比试验结果

由表1可以看出，上述绝热板只是结合剂不同，其他组分、含量都一样；对这9组绝热板进行对比检测试验，所得结果由表2列出。由表2结果可知，在绝热板工艺条件相同的情况下，用本发明结合剂生产的绝热板各项性能，均比用结合剂1～4生产的绝热板好，特比是抗折强度和重烧线变化两项更为显著；用本发明结合剂生产的绝热板与普通酚醛树脂所生产的绝热板检测结果相似，即能维持原良好的性能，但成本大大降低。由于普通酚醛树脂价格15000元/吨，而本发明的酚醛树脂由于采用聚酯废料利用，成本价格为13000元/吨。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种绝热板用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

①、向反应釜中按摩尔比1∶0.7～0.9加入苯酚和甲醛，再加入占苯酚0.5～3wt％的酸性催化剂，搅拌，在80℃～100℃保温1～8h；

②、向步骤①反应釜加入占苯酚10～50wt％的聚酯废料，搅拌均匀；

③、对步骤②混合物升温至100℃～160℃，蒸馏脱水；

④、减压蒸馏步骤③反应产物，至游离酚≤0.5％。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中聚酯废料选自对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸丁二醇酯的废料的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、硫酸、卤代磺酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中蒸馏脱水为常压蒸馏。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤④中减压蒸馏的压力为0.02MPa～0.06MPa。

6.一种绝热板，包含酚醛树脂，其特征在于：所述酚醛树脂由下述工艺制备而成：

①、向反应釜中按摩尔比1∶0.7～0.9加入苯酚和甲醛，再加入占苯酚0.5～3wt％的酸性催化剂，搅拌，在80℃～100℃保温1～8h；

②、向步骤①反应釜加入占苯酚10～50wt％的聚酯废料，搅拌均匀；

③、对步骤②混合物升温至100℃～160℃，蒸馏脱水；

④、减压蒸馏步骤③反应产物，至游离酚≤0.5％。

7.如权利要求6所述的绝热板，其特征在于：步骤②中聚酯废料选自对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸丁二醇酯的废料的一种或多种。

8.如权利要求6所述的绝热板，其特征在于：步骤①酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、硫酸、卤代磺酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或多种。

9.如权利要求6所述的绝热板，其特征在于：步骤②中蒸馏脱水为常压蒸馏。

10.如权利要求6所述的绝热板，其特征在于：步骤④中减压蒸馏的压力为0.02MPa～0.06MPa。