CN104418720B

CN104418720B - 一种pta氧化残渣的回收利用的方法

Info

Publication number: CN104418720B
Application number: CN201310410895.1A
Authority: CN
Inventors: 堵文斌; 包秀秀; 成有为; 李晓强; 陈韶辉; 柏基业; 李希
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: CN104418720A

Abstract

本发明公开了一种PTA氧化残渣的回收利用的方法，包括顺序相接的如下步骤1）将PTA氧化残渣、水和油相萃取剂混合，打浆0.1-5小时后，20-200℃下，萃取0.1-5小时，得固相、油相和水相三相分离的物料；2）将步骤1）所得物料的固相、油相和水相分别分离出来；3）将步骤2）所得油相精馏分别得到苯甲酸和对甲基苯甲酸，精馏后的油相循环利用；4）将步骤2）所得固相重结晶得间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；5）将步骤2）所得水相去除钴、锰金属离子催化剂后，闪蒸分离芳香酸酸，经前述处理后的水相循环利用。上述方法可对PTA氧化残渣系统的回收利用，可回收其中的苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和对甲基苯甲酸组分。

Description

一种PTA氧化残渣的回收利用的方法

技术领域

本发明涉及一种PTA氧化残渣的回收利用的方法。

背景技术

对苯二甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯材料、增塑剂和染料等。目前，对苯二甲酸的生产采用的是对二甲苯催化氧化法（US2833816、US4243636），得到的粗对苯二甲酸（CTA）精制后得到纯度符合要求的对苯二甲酸产品。在生产过程中，为了控制CTA的杂质浓度，一部分循环反应母液会被抽出进行除杂净化处理（US4939297、CN200410045270），回收醋酸和催化剂后，即得到精对苯二甲酸（PTA）氧化残渣。残渣中主要含有苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、对羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、二苯甲酮羧酸衍生物等组分，还含有溴代芳香羧酸、联苯羧酸以及有色的芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸等微量杂质。

实际生产中，PTA氧化残渣多采用焚烧法和掩埋法处理，有的企业甚至在简单的回收钴锰催化剂后，将其直接随废水排入污水处理厂。这些处理方法，不但浪费了残渣中有回收利用价值的组分，而且造成了严重的环境污染。

近年来，随着聚酯工业的发展，PTA的产量越来越大，PTA氧化残渣也随之增多。以规模为100万吨/年的PTA工厂为例，每年排放的对苯二甲酸固体残渣排放量达7000吨，其中废弃的苯甲酸达3000多吨，间苯二甲酸和对苯二甲酸达2000多吨。人们越来越多的认识到回收利用PTA氧化残渣的重要意义，并进行了相关研究，出现了很多相关的专利技术，如CN200910130543、CN200810062425、CN200710070570、CN200310103435、CN01127075、CN97103884等。

CN200910130543公开了一种精对苯二甲酸废渣的资源化处理方法，得到苯甲酸、对苯二甲酸酯等化工产品和钴锰等稀有金属；CN200810062425公开了一种采用络合结晶从有色对苯二甲酸残渣中回收对苯二甲酸的方法；CN200710070570公开了一种采用高温水洗的方法来回收对苯二甲酸残渣中对苯二甲酸的方法；CN200310103435公开了一种采用甲酯化法来回收TA固体残渣中对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸的方法；CN01127075公开了一种采用溶解、结晶和精馏来回收TA固体残渣中苯甲酸的方法；CN97103884公开了一种采用蒸发、精馏、萃取等来回收富含TA固体残渣废液中醋酸和催化剂钴锰的方法。由于采用不同专利技术的PTA工厂产生的对苯二甲酸固体残渣的组成相差较大。因此采用分离提纯对所有组分逐一回收的方法非常困难，现有的专利技术都是针对某一特定组成的TA废渣开发的，所提及的具有回收价值的目标纯物质一般也只有一到两种，且存在分离成本过高、回收效率低等问题，工业实施可行性不高。亟需开发高效通用的PTA氧化残渣回收方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种PTA氧化残渣的回收利用的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种PTA氧化残渣的回收利用的方法，包括顺序相接的如下步骤：

1）将PTA氧化残渣、水和油相萃取剂混合，打浆0.1-5小时后，20-200℃下，萃取0.1-5小时，得固相、油相和水相三相分离的物料；其中，PTA氧化残渣、水和油相萃取剂的质量比为1：（0.2～10）：（0.5～20）；

2）将步骤1）所得物料的固相、油相和水相分别分离出来；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸富集于固相中，苯甲酸和对甲基苯甲酸富集于油相中，钴、锰金属离子催化剂、醋酸和芳香羧酸富集于水相中；

3）将步骤2）所得油相精馏分别得到苯甲酸和对甲基苯甲酸，精馏后的油相循环利用；

4）将步骤2）所得固相重结晶得间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；

5）将步骤2）所得水相去除钴、锰金属离子催化剂后，闪蒸分离芳香酸酸，经前述处理后的水相循环利用。

上述残渣可以是对二甲苯催化氧化制备对苯二甲酸时母液除杂过程中产生的固体残渣，也可以是精对苯二甲酸废水沉淀物等含有大量苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的工业废料。

上述PTA氧化残渣中含有苯甲酸（BA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（TA）、对甲基苯甲酸（PT），还含有邻苯二甲酸、偏苯三酸、对羧基苯甲醛、对羟基苯甲酸、溴代芳香羧酸、联苯羧酸、二苯甲酮4,4-二羧酸以及芴酮类羧酸和蒽醌类羧酸有色杂质中的一种或几种，此外还可含有少量的醋酸、水和钴锰金属催化剂。

申请人经研究发现，上述步骤4）重结晶后所得的间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物中不含任何的有色物质。

上述步骤5）中钴、锰金属离子催化剂采用交换树脂的方法分离。

上述步骤2）将固相、油相和水相分别分离出来，包括液-固分离和液-液分离过程，液-固分离过程可采用本专业领域熟知的离心分离或过滤分离等固液分离技术，液-液分离过程可采用熟知的倾析器等油水分离设备实施。

上述液-固分离过程中需要采用洗涤或惰性气体吹扫等方式置换固体滤饼中残留的液相，降低固相的杂质含量，提高固体粗产品中间苯二甲酸（IPA）和对苯二甲酸（TA）的纯度。为了提高回收IPA和TA混合产品的纯度，采用重结晶的方法去除杂质。

上述步骤2）所得的水相中会富集残渣中的钴、锰金属离子催化剂、醋酸和芳香羧酸组分，可送去催化剂回收单元；另一方面，富集了杂质的水相可通过降温、闪蒸等结晶方法，分离多种芳香羧酸，如偏苯三酸（TMA）、邻苯二甲酸（OPA）、对羧基苯甲醛（4-CBA）等，提纯后的水也可返回萃取器中用作打浆水。

为了提高分离效率，所述油相萃取剂为：液态芳烃、液态烷烃或液态环烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物。

为了提高分离效率，同时保证所分离物质的纯度，所述液态芳烃为：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯中的一种或两种以上任意配比的混合物；所述液态烷烃为碳原子数为6～12的烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物；所述液态环烷烃为碳原子数为6～12的环烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物。

为了进一步保证分离效率，同时保证所分离物质的纯度，所述油相萃取剂为：甲苯、苯或二甲苯中的一种或两种以上任意配比的混合物。

为了提高分离效率，PTA氧化残渣、水和油相萃取剂的质量比为1：（0.5～2）：（1～4）。

为了提高萃取效率，步骤1）中，萃取的温度为50-200℃，时间为0.5～2小时。

为了进一步提高萃取效率，步骤1）中的萃取为二级萃取，其中，第一级萃取温度为20～150℃，时间为0.2～2小时；第二级萃取温度为80～200℃，时间为0.2～2小时。优选，第一级萃取温度为40～100℃；第二级萃取温度为120～180℃。

为了更进一步保证萃取效率，步骤1）中的萃取为三级萃取，其中，第一级萃取温度为20～100℃，时间为0.2～2小时；第二级萃取温度为50～200℃，时间为0.2～1.5小时；第三级萃取温度为100～200℃，时间为0.2～1.5小时。优选，第一级萃取温度为40～80℃；第二级萃取温度为80～150℃；第三级萃取温度为150～200℃。

本发明未特别说明的技术均为现有技术。

采用本发明的方法可以对PTA氧化残渣进行系统的回收利用，可以有效回收其中的苯甲酸（BA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（TA）和对甲基苯甲酸（PT）组分，获得高纯度BA、PT产品以及间苯二甲酸和的对苯二甲酸定组成混合产品。使用本发明不仅实现了化学废渣的资源化利用，符合循环经济的要求，而且减少了PTA生产过程中废渣的排放，保护了环境。

附图说明

图1为BA、PT、IPA、TA以及残渣中其它组分在水中的溶解度数据。

图2为BA、PT、IPA、TA以及残渣中其它组分在对二甲苯中的溶解度数据。

图3是本发明的工艺流程简图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

通过实验测试：BA、PT、IPA、TA以及残渣中的不同组分在水或对二甲苯中的溶解度数据分别见图1和图2所示。图1结果表明，PTA残渣中各中组分在水相中的溶解度差异较大，随温度变化明显，其中IPA和TA溶解度最小（120℃下小于1.0g/100g水），其它组分的溶解度较大；图2结果表明，TA残渣中各中组分在对二甲苯中的溶解度差异很大，一元芳香羧酸（BA和PT）易溶，而二元芳香羧酸（如IPA和TA）基本不溶。

实施例1.

本实施例所处理的PTA氧化残渣A来源于PTA装置的粗对苯二甲酸（CTA）母液除杂系统，其主要组成（干基）见表1所示。

表1.PTA氧化残渣的主要组成

取99.5克残渣A和101.3克水加入带有搅拌和冷凝回流的1000ml三口烧瓶中，同时加入196.4克对二甲苯萃取剂（配料中残渣、水和萃取剂的质量比维持约为1：1：2），然后置于81℃水浴加热，密封，开启搅拌和冷却水。待残渣、水、对二甲苯混合物浆料温度升温至80±1.0℃后，恒温搅拌1小时。所得液/固/液三相浆料在室温25℃下过滤，滤饼分别采用室温25℃下的水和对二甲苯洗涤，水和对二甲苯的用量均为50克。固相经干燥后称重定量，取固体样品。滤液静置分层后，分别取油相滤液和水相滤液样品。采用高效液相色谱对固体样品、油相滤液样品和水相滤液样品中的各产品组分进行定量分析。分析时采用的是Agilent1100高效液相色谱仪，配有DAD紫外检测器和四元泵，色谱柱为Diamonsil-C18（250×4.6mm/5μm）柱，流动相为乙腈、甲醇和水的三元梯度洗脱，洗脱梯度如下：0～10min，乙腈由10%线性递增到30%，甲醇由10%线性递增到20%；10～20min，乙腈由30%线性递增到50%，甲醇由20%线性递增到35%。

分析得样品的主要组成列于表2，然后根据表2结果计算得各主要组分在各相的回收率，所得结果列于表3。由于水相滤液在降温过程中有固相析出，样品处理误差较大，水相中各组分的回收率为扣除固相和油相的回收率给出。

实施例2.

本实施例所处理的PTA氧化残渣为残渣B，其主要组成（干基）见表1所示。采用用与实施例1相似的方式进行PTA氧化残渣的萃取处理，配料组成为：100.4克残渣B、101.1克水和203克对二甲苯（配料质量比也维持约为1：1：2）。与实施例1不同的是，本实施例采用的加热方式为油浴加热，油浴控制温度为105℃，萃取温度控制在大于100℃条件下搅拌1小时。取固体样品、油相滤液样品和水相滤液样品，分别对各组分进行定量分析，所得结果列于表2和表3。

实施例3.

本实施例所处理的PTA氧化残渣为残渣B，采用与实施例1相似的方式进行PTA氧化残渣的萃取处理，萃取温度也控制在80±1.0℃。与实施例1不同的是，本实施例采用甲苯为萃取剂。配料组成为：80.6克残渣B、79.8克水和241.0克甲苯，配料质量维持为1：1：3。取固体样品、油相滤液样品和水相滤液样品，分别对各组分进行定量分析，所得结果列于表2和表3。

表2.不同实施例中各样品的芳香羧酸组成对比

表3.各主要组分在各相中的回收率（wt%）

由实施例1～3结果可知，通过萃取可实现各组分的高效分离。在上述实施例中，固相中TA的回收率为90～97%，IPA的回收率为80～90%，且回收的固相中TA+IPA的浓度可达到90%；油相中BA和PT的回收率为70～95%，在油相中富集的BA+PT的浓度可达到90%以上；TMA、OPA等杂质在水相中富集。对比实施例1和3可知，采用甲苯为萃取剂更有利于固相中BA的脱除，而对二甲苯为萃取剂则有利于PT的脱除，两种溶剂均是合适的萃取剂。

实施例4.

本实施例所处理的PTA氧化残渣为残渣A，采用两步萃取方法。

第一步萃取采用与实施例3相似的方式进行PTA氧化残渣的萃取处理，采用甲苯为萃取剂，萃取温度也控制在80±1.0℃。与实施例3不同的是，本实施例采用的配料组成为：151.3克残渣A、179.8克水和153.0克甲苯，配料质量维持为1：1：1。过滤后洗涤后获得固相滤饼约40.5g。

第二步萃取在一带搅拌的250ml高压釜中进行，采用第一步的所有滤饼为原料，同时加入30.5克水和29.8克甲苯配料。控制萃取温度为120±1.0℃，搅拌1小时。降温至50℃，保温过滤，滤饼分别采用室温50℃下的水和对二甲苯洗涤，水和对二甲苯的用量均为10克。

固相经干燥后称重定量得29.5克，取固体样品。集中收集第一步和第二步的滤液，静置分层后，分别取油相滤液和水相滤液样品。取固体样品、油相滤液样品和水相滤液样品，分别对各组分进行定量分析，所得结果列于表4。由于水相滤液在降温过程中有固相析出，样品处理误差较大，水相中各组分的回收率为扣除固相和油相的回收率估算给出。

表4.实施例4中各相组分分析结果

对比实施例1和4结果可知，通过两步萃取可有效提高回收固相的TA+IPA的浓度，获得较高纯度的TA+IPA粗产品；在萃取相中可富集更高纯度的BA+PT产品。同时多步萃取可有效降低萃取剂用量，降低过程的能耗和物耗。

实施例5.

本实施例采用重结晶的方法对实施例3获得的固相进行提纯。取实施例3获得固体30克于100℃溶解于60克N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后于20℃水浴搅拌，降温结晶，过滤、洗涤干燥得12克固体，分析得该固体中TA+IPA含量为97.3（其中TA为42.3%，IPA为55.0%）。因此，采用重结晶的方法可实现TA+IPA混合物的纯化，获得高质量的TA+IPA混合物产品。

Claims

1.一种PTA氧化残渣的回收利用的方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：

1)将PTA氧化残渣、水和油相萃取剂混合，打浆0.1-5小时后，20-200℃下，萃取0.1-5小时，得固相、油相和水相三相分离的物料；其中，PTA氧化残渣、水和油相萃取剂的质量比为1：(0.2～10)：(0.5～20)；

2)将步骤1)所得物料的固相、油相和水相分别分离出来；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸富集于固相中，苯甲酸和对甲基苯甲酸富集于油相中，钴、锰金属离子催化剂、醋酸和芳香羧酸富集于水相中；

3)将步骤2)所得油相精馏分别得到苯甲酸和对甲基苯甲酸，精馏后的油相循环利用；

4)将步骤2)所得固相重结晶得间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物；

5)将步骤2)所得水相去除钴、锰金属离子催化剂后，闪蒸分离芳香酸酸，经前述处理后的水相循环利用；

步骤1)中，PTA氧化残渣、水和油相萃取剂的质量比为1：(0.5～2)：(1～4)，萃取为二级萃取，其中，第一级萃取温度为20～150℃，时间为0.2～2小时；第二级萃取温度为80～200℃，时间为0.2～2小时；油相萃取剂为苯或对二甲苯；步骤4)中，重结晶方法为：将步骤2)所得固相90-150℃溶于重结晶有机溶剂，然后于10-60℃结晶，过滤、洗涤干燥得间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中重结晶有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。