CN102786412A

CN102786412A - 萃取法提取pta氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸

Info

Publication number: CN102786412A
Application number: CN2012103210341A
Authority: CN
Inventors: 谢刚; 王献忠; 徐海波
Original assignee: SHAOXING HANQING ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: China National Petroleum Corp; China Kunlun Contracting and Engineering Corp
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: CN102786412B

Abstract

本发明公开了萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，将有机溶剂A加入PTA氧化残渣中进行萃取，然后过滤，滤液去倾析器分层为油相和水相，滤饼干燥得粗混苯二甲酸；将油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底出料送对甲基苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度对甲基苯甲酸产品；向粗混苯二甲酸中加入溶剂B进行萃取，过滤，滤饼再加入溶剂B进行萃取，过滤，滤饼干燥后得到混苯二甲酸产品；苯甲酸产品纯度为98wt%以上，对甲基苯甲酸产品纯度为91wt%以上，混苯二甲酸产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。

Description

萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸

技术领域

本发明涉及一种回收利用对苯二甲酸残渣的方法，该残渣来自于对苯二甲酸生产工艺中氧化工段的薄膜蒸发器单元。

背景技术

精对苯二甲酸（Purified Terephthalic Acid，简称PTA）是生产聚酯纤维和树脂的主要原料，目前主要采用对二甲苯（p-Xylene，简称PX）空气氧化法生产。PTA生产过程中，为控制产品质量，需要抽出部分氧化母液去除杂单元处理以去除该部分母液中的杂质，这些杂质最终在薄膜蒸发器中以残渣的形式排出，从而形成PTA氧化残渣。PTA氧化残渣往往含有大量的水和醋酸，以干料形式计量的PTA氧化残渣占PTA产量的0.5～0.9wt%。2014年全国PTA产能将达3500万吨，届时PTA氧化残渣干料（PTA氧化残渣去除湿份水和醋酸后）将会达到18～31万吨。

PTA氧化残渣主要成分是水、醋酸等湿份，苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对羧基苯甲醛、对羧基苯甲醇、芴酮二羧酸等芳香羧酸，以及钴锰溴等离子。PTA氧化残渣干料中，苯甲酸占35～60wt%，是PTA氧化残渣中价值最大的物质；对甲基苯甲酸占3-10wt%，对苯二甲酸与间苯二甲酸共占15～30wt%，对甲基苯甲酸是生产过程中的中间产物，钴锰溴是PTA生产中用到的催化剂。

提取PTA氧化残渣中的苯甲酸有四种方法：第一种是加热蒸馏法，即加热残渣来蒸馏或汽提出苯甲酸，如CN 1253942A、CN 101402563A、CN 100408491C、CN 101255107A及CN 101513641A；第二种是高温水溶解—重结晶法，即用高温水溶解残渣、再水溶液冷却重结晶得到苯甲酸，如CN 1332145A、CN 101402564A、CN 101870648A；第三种是酯化法，如CN 1611481A采用甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应回收对苯二甲酸和对甲基苯甲酸，CN 1611482A采用甲酯化反应、精馏法分离、重结晶法精制、酯交换反应回收对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸，CN 1796010A用酯化、精馏、水解回收苯甲酸和对甲基苯甲酸；第四种是用萃取法，如CN 1034363A，用苯抽提分离间苯二甲酸与苯甲酸、对甲基苯甲酸，较新的CN 102199082A技术首先用萃取法把残渣分成二羧酸富集流、催化剂和三羧酸富集流、单羧酸富集流，该专利中使用的萃取剂为水和包括至少一种选自甲苯、苯、环己烷、石油醚、甲醇及其混合物的有机溶剂，从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸与间苯二甲酸时使用碱或溶剂，碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，溶剂选自甲醇、甲醇与水的混合物、二甲基甲酰胺。

发明内容

本发明的目的是从PTA氧化残渣中提取苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，它用两种有机溶剂来萃取PTA氧化残渣，再通过精馏提纯或干燥，最终得到高纯度苯甲酸产品、对甲基苯甲酸产品和混苯二甲酸产品，该法效率高、能耗低。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，包括以下几个步骤：

（1）向残渣浆料中加入有机溶剂A进行萃取，然后过滤，滤液去倾析器分层为油相和水相，油相组成为溶剂、苯甲酸、对甲基苯甲酸及少量其它羧酸，水相组成为水、偏苯三酸、邻苯二甲酸、钴锰溴及少量其它羧酸，滤饼即固相的组成为对本二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸及少量其它羧酸；

（2）将步骤（1）中的油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底出料送对甲基苯甲酸精馏塔，溶剂蒸发塔顶馏出物为溶剂A，返回步骤（1）循环使用，苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为高纯度对甲基苯甲酸产品；

（3）将步骤（1）中的滤饼送干燥机干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回步骤（1）倾析器中；

（4）向粗混苯二甲酸中加入溶剂B进行第1级萃取，萃取出料送过滤机进行第1级过滤，滤饼再加入溶剂B进行第2级萃取，萃取出料送过滤机进行第2级过滤，滤饼送干燥机干燥得混苯二甲酸产品，将第2级滤液返回第1级萃取中做为萃取剂使用，将第1级滤液送蒸发器，蒸发凝液返回第2级萃取中做为萃取剂使用，蒸发残渣用水打浆后排出。

进一步地，所述步骤（1）中，所述的有机溶剂A为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、正己烷、苯酚中的一种或几种混合物；所述的萃取压力为常压，温度为30～90℃，物料停留时间为0.5～3.0h；所述的萃取过程中，有机溶剂：水：PTA干料的质量比例为0.5～5：1～10：1，优选为1～3：2~4：1。

进一步地，所述步骤（2）中，所述溶剂蒸发塔为真空操作，真空度为70～95KPa，塔顶冷凝器冷凝温度为30～50℃，回流比为0.3～2；所述苯甲酸精馏塔真空操作，真空度为80～101KPa，塔顶冷凝器冷凝温度为123～145℃，回流比为0.5～4；所述对甲基苯甲酸精馏塔真空操作，真空度为80～101KPa，塔顶冷凝器冷凝温度为180～200℃；所述苯甲酸产品纯度为98wt%以上，所述对甲基苯甲酸产品纯度为91wt%以上。

进一步地，所述步骤（3）中，所述粗混苯二甲酸中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为50～70wt%；所述干燥机操作压力为10～60KPaA，干燥温度为50～100℃。

进一步地，所述步骤（4）中，所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合物；所述第1级和第2级萃取的压力为常压，温度为30～90℃，物料停留时间为0.5～3h；所述混苯二甲酸产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。

本发明的有益效果是：

（1）从PTA氧化残渣中提取得到了苯甲酸产品，产品纯度98wt%以上；

（2）从PTA氧化残渣中提取得到了对甲基苯甲酸产品，产品纯度为91wt%以上；

（3）从PTA氧化残渣中提取得到了混苯二甲酸产品，产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的目的和效果将更加明显。

实施例1

本实施例所用的原料PTA氧化残渣（浆料）来源于PTA装置的薄膜蒸发器，取样分析表明含湿率为79.0wt%，样品于90℃、10KPaA下烘干后，分析得干样品组成为：苯甲酸46.2wt%、对甲基苯甲酸6.3wt%、对苯二甲酸8.3wt%、间苯二甲酸12.7wt%、邻苯二甲酸6.1wt%、苯三甲酸7.2wt%，其它组分合计13.2wt%。

本实施例包括以下几个操作步骤：

第1步，将残渣浆料和溶剂乙酸甲酯加入萃取罐，将罐内物料加热至60℃并搅拌1h后泵至过滤机，过滤得滤饼和滤液，滤液送倾析器分层为油相和水相；

第2步，将油相泵入溶剂蒸发塔，溶剂蒸发塔底出料送苯甲酸精馏塔，苯甲酸精馏塔底出料送对甲基苯甲酸精馏塔，三塔均真空精馏，真空度为70-100KPa，溶剂蒸发塔顶冷凝至45℃得到溶剂，该溶剂返回第1步循环使用，苯甲酸精馏塔顶馏出物为苯甲酸产品，对甲基苯甲酸精馏塔顶馏出物为对甲基苯甲酸产品；

第3步，将第1步滤饼送干燥机干燥得粗混苯二甲酸，干燥凝液返回第1步倾析器中，干燥机操作压力为20KPaA；

第4步，向粗混苯二甲酸中加入溶剂吡啶进行第1级萃取，萃取出料送过滤机进行第1级过滤，滤饼再加入溶剂吡啶进行第2级萃取，萃取出料送过滤机进行第2级过滤，滤饼送干燥机干燥得混苯二甲酸产品，将第2级滤液返回第1级萃取中做为萃取剂使用，将第1级滤液送蒸发器，蒸发凝液返回第2级萃取中做为萃取剂使用，蒸发残渣用水打浆后排出，第1级和第2级的萃取温度为60℃、停留时间1h。

本例中，原料PTA氧化残渣（浆料）共203.2kg，折合PTA氧化残渣干料为42.7kg，得到苯甲酸产品17.4kg、纯度98.2wt%，得到对甲基苯甲酸产品2.11kg、纯度93.3wt%，得到混苯二甲酸产品5.9kg、对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为97.4wt%。

实施例2

用与例1中的同样原料，按例1中相似的方式进行实验，只是第1步溶剂改为对二甲苯、第4步溶剂改为N-甲基吡咯烷酮，得到苯甲酸产品16.9kg、纯度98.4wt%，得到对甲基苯甲酸产品2.28kg、纯度92.1wt%，得到混苯二甲酸产品6.4kg、对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为96.2wt%。

实施例3

用与例1中的同样原料，按例1中相似的方式进行实验，只是第1步溶剂改为乙酸正丙酯、第4步溶剂改为二甲基乙酰胺，得到苯甲酸产品16.0kg、纯度98.8wt%，得到对甲基苯甲酸产品2.43kg、纯度91.4wt%，得到混苯二甲酸产品7.1kg、对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为94.3wt%。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于，包括以下四个步骤：

（1）向PTA氧化残渣浆料中加入有机溶剂A进行萃取，然后过滤，得滤饼和滤液，滤液去倾析器分层为油相和水相；

2.根据权利要求1所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤（1）中，所述的有机溶剂A为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、正己烷、苯酚中的一种或几种混合物；所述的萃取压力为常压，温度为30～90℃，物料停留时间为0.5～3h；所述的萃取过程中，有机溶剂：水：PTA干料的质量比例为0.5～5：1～10：1，优选为1～3：2~4：1。

3.根据权利要求1所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤（2）中，所述溶剂蒸发塔为真空操作，真空度为70～95KPa，塔顶冷凝器冷凝温度为30～50℃，回流比为0.3～2；所述对甲基苯甲酸精馏塔顶冷凝器冷凝温度为180～200℃；所述苯甲酸产品纯度为98wt%以上，所述对甲基苯甲酸产品纯度为91wt%以上。

4.根据权利要求1所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤（3）中，所述粗混苯二甲酸中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和为50～70wt%；所述干燥机操作压力为10～60KPaA，干燥温度为50～100℃。

5.根据权利要求1所述的萃取法提取PTA氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，其特征在于所述步骤（4）中，所述溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合物；所述第1级和第2级萃取的压力为常压，温度为30～90℃，物料停留时间为0.5～3h；所述混苯二甲酸产品中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和达94wt%以上。