DE19752722C1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TerephthalsäuredimethylesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Terephthalsäuredimethylester bei dem p-Xylol und p-Methyl
benzoesäuremethylester in einer Oxidationsreaktion in
Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren oxidiert werden,
das entstehende Oxidationsprodukt durch Strippung von p-
Xylol und leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird, das
gestrippte Oxidationsprodukt mit Methanol in einer Vereste
rungskolonne verestert wird und das die Veresterungskolonne
verlassende Reaktionsgemisch destillativ in eine Mehrzahl
von Fraktionen aufgetrennt wird und dabei eine hochsiedende
Fraktion abgetrennt wird.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Terephthalsäuredimethylester (Dimethylterephthalat; nach
folgend DMT) kann vollständig oder teilweise zur
Terephthalsäure (nachfolgend TPA) hydrolisiert werden. DMT
und TPA sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von
Polyestern, Polyamiden, verschiedenen anderen Estern und
chemischen Produkten. Für die Herstellung von Polyester
fasern werden DMT und TPA in hoher Reinheit benötigt. Das
bekannte Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die
Erfindung ausgeht (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 22, Verlag Chemie, 1982, Seiten
530 und 531) wird auch als Katzschmann-Verfahren bezeich
net. Bei diesem bekannten Verfahren werden zunächst p-Xylol
und p-Methylbenzoesäuremethylester (p-Toluylsäuremethyl
ester; nachfolgend PTE) mit Luft oder Sauerstoff enthal
tenden Gasen in Gegenwart von halogenfreien Schwermetall
katalysatoren, in der Regel Co/Mn-Mischungen, oxidiert. PTE
wird dem Reaktionsgemisch im Überschuß zugesetzt, da es als
Transport- und/oder Lösemittel für feste hochschmelzende
Oxidationsprodukte dient. Im übrigen kann bei einer höheren
PTE-Konzentration die Reaktionstemperatur abgesenkt werden
und somit die Selektivität der Oxidation erhöht werden, so
daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte weitgehend
reduziert werden kann. Üblicherweise wird PTE aus
nachfolgenden Verfahrensstufen bzw. Reaktoren in den
Oxidationsreaktor zurückgeführt. Je nach Prozeßvariante
wird eine unterschiedliche Anzahl von Strömen, die auch
eine unterschiedliche Menge an oxidationsinerten Stoffen
(wie DMT) enthalten, in die Oxidation zurückgeführt, um die
darin enthaltenen Wertstoffe zurückzugewinnen. Da aus
wirtschaftlichen Gründen die Gesamtmenge des Oxidates
limitiert werden muß, sinkt mit steigender Menge an solchen
inerten Stoffen in den entstehenden Kreisläufen die im
Oxidationsreaktor vorliegende PTE-Konzentration und damit
die Reaktandenkonzentration und dementsprechend steigen die
erforderlichen Reaktionstemperaturen in ausbeuteschädlicher
Weise. Sinkt die Menge der Kreislaufprodukte werden die
Verhältnisse günstiger. - p-Xylol wird im Oxidationsreaktor
im wesentlichen zu p-Methylbenzoesäure (p-Toluylsäure;
nachfolgend PTS) oxidiert. Die PTS wird bei der
nachfolgenden Veresterung zu PTE verestert, welches, wie
bereits oben gesagt, im wesentlichen in den Oxida
tionsreaktor zurückgeführt wird. p-Xylol wird teilweise im
Oxidationsreaktor auch zu TPA oxidiert, wobei die
Reaktionsbedingungen jedoch so eingestellt werden, daß
lediglich geringe Mengen an TPA entstehen, da es sich hier
bei um eine schwer lösliche Säure handelt. TPA kann bei der
Veresterung unmittelbar zum Zielprodukt DMT umgesetzt wer
den. Das im Oxidationsreaktor vorhandene PTE wird bis auf
den Überschuß zu Terephthalsäuremonomethylester
(Monomethylterephthalat; nachfolgend MMT) oxidiert. Die
folgende Veresterung des MMT mit Methanol ergibt ebenfalls
das Zielprodukt DMT.
Das den Oxidationsreaktor verlassende Produkt enthält außer
den Oxidationsprodukten PTS, MMT und TPA auch Eduktüber
schüsse, insbesondere den oben erwähnten PTE-Überschuß und
die Kreislaufprodukte sowie Neben- und Spaltprodukte. Der
PTE-Überschuß und die Kreislaufprodukte dienen als
Transport- und/oder Lösemittel für die festen
hochschmelzenden Oxidationsprodukte PTS, MMT und TPA. Das
den Oxidationsreaktor verlassende Oxidationsprodukt enthält
außerdem noch eine verhältnismäßig hohe Menge an p-Xylol,
welches vor der Veresterung entfernt werden muß, da das p-
Xylol mit Wasser ein leichtsiedendes Azeotrop bildet. Zur
Entfernung des p-Xylols wird das Oxidationsprodukt daher
einer Strippung in einer Stripkolonne unterzogen, wobei
nach bekannten Verfahren das p-Xylol mit Wasserdampf aus
dem Oxidationsprodukt abgetrieben wird.
Nach der Strippung wird das Oxidationsprodukt mit einer
Hochdruckpumpe auf ein Druckniveau von über 30 bar gebracht
und in einer Veresterungskolonne mit Methanol verestert.
Der Rohester wird am Sumpf der Veresterungskolonne abgezo
gen und von den hohen Veresterungsdrücken auf Normaldruck
entspannt. Dabei auftretende Entspannungsbrüden werden in
eine Abscheidekolonne geführt. In dieser Abscheidekolonne
wird eine methanolische Fraktion als Kopfbrüden von der
Fraktion hochsiedender anderer Stoffe im Sumpf getrennt.
Die Sumpffraktion besteht vorwiegend aus PTE, welches zum
Oxidationsreaktor zurückgeführt wird.
In der Veresterungskolonne wird das Oxidationsprodukt mit
praktisch allen Zwischen- und Nebenprodukten der Oxidation
verestert. Der entspannte Rohester aus dem Sumpf der Ver
esterungskolonne enthält im wesentlichen PTE, DMT und eine
Mehrzahl von veresterten Zwischen- und Nebenprodukten.
Diese Zwischen- und Nebenprodukte enthalten zunächst Wert
stoffe, die gegebenenfalls wieder zu DMT umgesetzt werden
können und hierzu zur Ausbeuteerhöhung in den Prozeß
zurückgeführt werden können. Hierbei handelt es sich insbe
sondere um aromatische Alkohole, wie Hydroxymethylbenzoe
säuremethylester (nachfolgenden HMBME), um aromatische
Aldehyde, wie Terephthalaldehydsäuremethylester
(nachfolgend TAE) oder um in der Veresterung nicht umge
setzte Säuren wie PTS und MMT. HMBME und TAE sind
(veresterte) Oxidationsprodukte, die aus der Oxidation von
p-Xylol bzw. PTE resultieren. Die Zwischen- und Nebenpro
dukte enthalten aber auch unerwünschte Stoffe, die insbe
sondere bei Anreicherung die Verfahrensstufen nachteilhaft
beeinflussen und die Ausbeute beeinträchtigen können.
Darunter fällt beispielsweise Benzoesäuremethylester
(nachfolgend BME) sowie mehrkernige aromatische Substanzen
wie Diphenyle und Triphenyle. Besonders nachteilhafte Sub
stanzen sind Trimellitsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure,
nachfolgend TMS) und Trimellitsäuremonomethylester
(nachfolgend TMME) und der daraus durch Veresterung entste
hende hochsiedende Trimellitsäuretrimethylester
(nachfolgend TMT). Diese Trimellitsubstanzen wirken als
Katalysatorinhibitoren und beeinträchtigen insoweit die
Oxidation, als schlechte Ausbeuten resultieren oder aber
die Oxidationsreaktion nicht gestartet wird, gehemmt wird
oder abbricht. Weitere unerwünschte Stoffe im Rohester sind
stark gelbfärbende Substanzen (sogenannte Gelböle), die die
Qualität des Zielproduktes DMT stark beeinträchtigen. -
Grundsätzlich ist es wünschenswert, die genannten
Wertstoffe aus dem Rohester abzutrennen und zu verwerten
bzw. beispielsweise zu DMT aufzuarbeiten. Andererseits ist
man bemüht, die genannten unerwünschten Stoffe aus dem Ver
fahren auszuschleusen. - Alle bei einer
Rohesterdestillation nicht aus der DMT-Fraktion entfernten
Stoffe werden in nachfolgenden Reinigungsstufen entfernt,
die je nach Fremdproduktanteil in aufwendiger Form aus zwei
methanolischen Kristallisationsstufen, Kristallisatwäschen
und einer nachgeschalteten Destillation (sog. DMT-Rein-
Destillation) bestehen können. Zu diesen nicht aus der DMT-
Fraktion entfernten Substanzen gehören die wegen ihrer
praktisch gleichen Siedetemperaturen nicht destillativ
abtrennbaren Stoffe, insbesondere die Isomeren des DMT,
Dimethyliso- und Dimethylorthophthalat (DMI und DMO), aber
auch eine Vielzahl anderer nur in Spuren vorkommender
Stoffe, die aber in diesen niedrigen Konzentrationen in
Summe qualitätsschädlich sind.
In den meisten Anlagen kommen in jedem Fall noch das nur
wenig niedriger als DMT siedende TAE und das wenig höher
als DMT siedende HMBME hinzu. Zusätzlich geraten in solchen
Anlagen, die nur über sehr einfache nicht trennscharfe
Destillationen verfügen, erhebliche Mengen destillabler
Hochsieder wie Diphenyle, TMT, MMT und die gelbfärbenden
Substanzen in die DMT-Fraktion und müssen zusammen mit den
zuvor genannten Stoffen in den oben genannten
Reinigungsstufen nach der Rohesterdestillation entfernt
werden. In solchen einfachen Rohesterdestillationen wird
der entspannte Rohester zunächst in einer ersten Destilla
tionskolonne, der sogenannten Flashkammer, grob destil
liert, wobei der Destillationsrückstand anfällt, auf den
weiter unten noch mehrfach Bezug genommen wird. Im Destil
lationsrückstand ist u. a. der Oxidationskatalysator
angereichert. Die Kopfbrüden der ersten Destillationsko
lonne werden in eine zweite Destillationskolonne, die soge
nannte PTE-Destillation, geleitet. Im Kopf dieser zweiten
Destillationskolonne fällt eine leichtsiedende PTE enthal
tende Fraktion an. Diese PTE enthaltende Fraktion wird in
den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Im Sumpf der zweiten
Destillationskolonne fällt eine DMT-haltige Fraktion an,
die mit den darin enthaltenen erheblichen Mengen an
Begleitstoffen in die Kristallisation geleitet wird, in der
alle oben genannten Reinigungsmaßnahmen durchgeführt werden
müssen, um vor allen Dingen den hohen Hochsiederanteil
abzureichern. Bis auf Spuren von Hochsiedern, die im Sumpf
der oben erwähnten DMT-Rein-Destillation abgetrennt werden,
werden alle DMT-Begleiter im Filtrat der Kristallisation
gelöst, mit diesem ausgeschleust und nach Eindampfung des
Methanols als sogenannter Filtratrückstand erhalten, der
zusätzlich noch die im Methanol gelösten DMT-Anteile
enthält, die umso höher sind, je mehr lösungsvermittelnde
Stoffe wie TAE und destillable Hochsieder im Methanol
gelöst sind.
Besonders in den vielen noch wirtschaftlich zu betreibenden
Anlagen, die noch nicht über die trennscharfen aber sehr
aufwendigen Destillationseinrichtungen verfügen, ist der
Anteil an oxidablen Wertprodukten im Filtratrückstand
besonders hoch und eine Rückführung in die Oxidation
unumgänglich. In der Oxidation reagieren nur die
rückgeführten oxidablen Stoffe, im übrigen auch die
Gelböle, die dabei Ihre Farbe verlieren, zu den entspre
chenden Produkten, während die oxidationsinerten Stoffe,
wie TMT, die Isomere DMI und DMO, sowie Diphenyle und viele
andere der Spurenstoffe, erhalten bleiben und so Kreisläufe
aufbauen und sich allmählich anreichern.
Ohne Kreislaufführung haben die Wertprodukte und DMT eine
so wesentlich über den Schadstoffen liegende Konzentration,
daß die Schadstoffe mit dem Filtratrückstand (nachfolgend
FIR) nur unter erheblichen Verlusten ausgeschleust werden
könnten. Erst nach 10- bis 20-maliger Kreislaufführung ist
die Anreicherung der Isomere im Filtratrückstand so hoch,
daß ein adaequater Teil ausgeschleust, die enthaltenen
niedriger siedenden Wertstoffe in einer FIR-Destillation
abgetrennt und der Rest bestehend aus DMT den Isomeren und
den destillablen Hochsiedern verworfen werden kann, ohne
daß damit zu große Verluste an DMT und den anderen
Wertprodukten entstehen. Einerseits reichern sich bei der
beschriebenen Prozedur neben den harmloseren
oxidationsinerten Stoffen auch die in der Oxidation
unerwünschten Stoffe, wie TMT, praktisch in dem gleichen
Verhältnis wie die Isomeren an, andererseits können die
hochsiedenden und anderen Stoffe dann auf bequeme Art mit
dem FIR ausgeschleust werden, wobei die hohe
Reinigungswirkung der in solchen Anlagen vorhandenen
aufwendigen Kristallisation trotz der hohen
Fremdstoffbelastung der DMT-Fraktion für hohe DMT-
Endqualitäten (max < 50 ppm Fremdstoffe) sorgt.
Obwohl die Oxidationsreaktoren und die anderen Stufen
solcher älteren Anlagen für die zusätzlichen Belastungen
genügend groß ausgelegt sind, wirkt der FIR-Kreislauf sich
besonders wegen der aus o. a. Gründen sehr nachteiligen TMT-
Anteile und verringerten Reaktandenkonzentrationen in
erheblichem Maße ausbeuteschädlich aus. Außerdem entstehen
wegen der großen zusätzlichen Stoffströme erhebliche
zusätzliche Energieverbräuche. Es ist deshalb verständlich,
daß bei einem Teil der Anlagen sehr bald eine zusätzliche
dritte Destillation, die sog. DMP-Destillation, in der
Rohesterdestillation durchgeführt wurde und damit eine
Anlage nach dem bekannten Verfahren der eingangs genannten
Art entsteht. Im Kopf dieser dritten Destillationskolonne
fallen DMT und Dimethylphthalate (nachfolgend DMP) als
Isomere von DMT sowie TAE und HMBME an. Im Sumpf der DMT-
Destillation fällt eine hochsiedende Fraktion an, die
destillierbare hochsiedende Substanzen enthält. Diese
hochsiedende Fraktion enthält insbesondere MMT, TMT und die
gelbfärbenden Bestandteile (Gelböle). Im Rahmen der
bekannten Maßnahmen werden die Substanzen der hochsiedenden
Fraktion in der Regel in den Oxidationsreaktor
zurückgeführt. Die Wertprodukte können dadurch weiter
verwertet bzw. aufgearbeitet werden. Die gelbfärbenden
Substanzen werden zumindest teilweise durch Oxidation
zerstört. Insbesondere das nachteilhafte TMT bleibt jedoch
durch die Oxidation unbeeinflußt und reichert sich somit im
Verfahren an. Die erheblichen Nachteile, die mit TMT
verbunden sind, wurden oben bereits geschildert. Obwohl
sich damit gegenüber den bereits geschilderten Nachteilen
der einfachen Destillation auch bei Installation einer DMP-
Destillation keine Verbesserung für die Oxidation ergibt
werden die Verhältnisse in der Kristallisation dadurch
wesentlich vereinfacht, daß die destillablen Hochlieder
hier fehlen. Die Kristallisatwäsche und die DMT-Rein-
Destillation entfallen; die dafür vorgesehene Kolonne wird
umgeschaltet und als DMP-Destillation eingesetzt. Um
zusätzlich DMT aus dem ausgeschleusten Teil des FIR
zurückzugewinnen, kann in solchen Anlagen wegen der höheren
Reinheit des FIR besonders günstig eine zusätzliche
Kristallisation des FIR vorgenommen werden, bei der der FIR
erneut in heißem Methanol aufgelöst, abgekühlt und das als
Kristallisat anfallende DMT in den Prozeß rückgeführt wird.
Diese Kristallisation ist in vielen Anlagen des eingangs
geschilderten Verfahrens vorhanden und wird DMT/DMI-
Kristallisation genannt. Obwohl der hoch wertprodukthaltige
FIR in Anlagen des eingangs geschilderten Verfahrens ohne
die Fraktion der Hochsieder anfällt und rückgeführt wird,
ist in der Oxidation kein spürbarer Vorteil vorhanden, da
die hochsiedende Fraktion in sehr nachteiliger Weise mit
dem Gelböl dorthin gelangt.
In modernen Anlagen, die sehr scharf trennende Destilla
tionssysteme aus zwei und mehr sehr aufwendigen
Destillationen haben, werden nicht nur die Hochsieder
sondern auch TAE und je nach Ausführung auch HMBME in der
Rohesterdestillation abgetrennt. Hierzu werden zusätzliche
sehr aufwendige TAE-Destillationen sowie HMBME-
Destillationen vorgeschlagen, bei denen mit hohen
Rückläufen, Bodenzahlen und anderen aufwendigen Maßnahmen
eine hohe Trennschärfe erreicht wird. Es gelingt damit eine
so reine DMT-Fraktion bereits in der Rohesterdestillation
herzustellen, daß gegenüber der Fahrweise mit DMP-
Destillation zusätzliche Einsparungen in der
Kristallisation möglich sind und der FIR keinerlei
Wertprodukte mehr enthält, so daß er nach Aus
kristallisation des DMT ohne Rückführung ausgeschleust
werden kann. Zur Auskristallisation des DMT wurde eine sog.
Filtratkristallisation vorgeschlagen. Diese Anlagen
entsprechen nicht dem eingangs erwähnten Verfahren, da hier
die hochsiedende Fraktion nicht separat anfällt, sondern
mit dem Destillationsrückstand.
In Anlagen, in denen die hochsiedende Fraktion nicht mehr
in die Kristallisation gerät, besteht jedoch die
Notwendigkeit, die hochsiedende Fraktion mit anderen
Strömen als dem FIR auszuschleusen. Hierzu wird z. B. der
Rücklauf der Flashkammer erheblich erhöht und ein
adaequater Teil der Hochsieder wie in modernen Anlagen auch
mit dem Destillationsrückstand ausgeschleust, während der
weit überwiegende Rest im Sumpf der DMP-Destillation
anfällt und die eingangs erwähnte Fraktion bildet. Wegen
der damit erheblich größeren Rückstandsmengen muß die
Aufarbeitung der Rückstände erheblich (z. B. durch die
Installation einer zweiten Stufe oder Vorschalten einer
Nachverdampfung) vergrößert werden. Ohne Gegenmaßnahmen
würde der im Rückstand befindliche Teil der destillablen
Hochsieder mit den ebenfalls destillablen Wertstoffen in
den Brüden der Aufarbeitung geraten, der dephlegmiert wird.
Da das gewonnene Destillat wieder in die Oxidation
rückgeführt wird, entstünde ein zweiter schädlicher
Hochsiederkreislauf. Um große Kreisläufe zu vermeiden, ist
deshalb eine zusätzliche aufwendige sog. TMT-Destillation
erforderlich, bei der die Wertprodukte als Leichtsieder im
Kopf und TMT und die anderen destillablen Hochsieder im
Sumpfprodukt anfallen und ausgeschleust werden.
Bei vielen modernen und älteren Anlagen mit oder ohne DMP-
Destillation ist die vollständige TMT-Ausschleusung wegen
der hohen Kosten nicht vorhanden. Da dann trimellitische
Substanzen so lange angereichert werden müssen, bis sich im
aufgearbeiteten und ausgeschleusten Rückstand die adaequate
Menge befindet, sind die trimellitischen Substanzen auch
bei der unter sehr hohen Temperaturen ablaufenden
Aufarbeitung zugegen, werden Umesterungsreaktionen
ausgesetzt und verbinden sich in der dabei entstehenden
Säureform mit den Katalysatorbestandteilen. Bei der
Katalysatorextraktion wird deshalb nicht nur der
Katalysator extrahiert sondern auch in hoher Konzentration
die gut wasserlöslichen trimellitischen Substanzen in Form
von TMS und TMME. Um deren o. a. sehr nachteilige Einflüsse
zu vermeiden, wurden aufwendige und anfällige
Ionenaustauschsysteme vorgeschlagen, womit vor der
Rückführung der extrahierten Katalysatorlösung in die
Oxidation die schädlichen Säuren abgetrennt werden.
Im Ergebnis ist die Gewinnung von reinem DMT im Rahmen der
bekannten Maßnahmen nur mit aufwendigen Reinigungsstufen
und Aufarbeitungsstufen für den Destillationsrückstand
durchführbar.
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem
zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzuge
ben, bei dem die obengenannten im Rohester enthaltenen
Wertprodukte effektiv und möglichst vollständig verwertet
bzw. zur Aufarbeitung in den Prozeß zurückgeführt werden
können und die unerwünschten im Rohester enthaltenen
Zwischen- und Nebenprodukte effektiv und möglichst voll
ständig aus dem Prozeß ausgeschleust werden können.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung
ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß die hochsiedende Fraktion zumindest
teilweise einer Hilfsveresterung unterworfen wird. - Die
Hilfsveresterung findet zweckmäßigerweise in einem entspre
chenden Hilfsveresterungsreaktor statt, in welchem die
hochsiedende Fraktion eingeführt wird.
Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfin
dung besondere Bedeutung zukommt, wird das die Vereste
rungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destillativ in
einen Destillationsrückstand des Rohesters, eine leichtsie
dende p-Methylbenzoesäuremethylester (PTE) enthaltende
Fraktion, eine mittelsiedende Terephthalsäuredimethylester
(DMT) enthaltende Fraktion und die hochsiedende Fraktion
aufgetrennt. Insoweit entspricht diese Ausführungsform be
züglich der genannten Destillationsschritte dem eingangs
beschriebenen bekannten Verfahren mit erster Destillations
stufe (erste Destillationskolonne, Flashkammer), zweiter
Destillationsstufe (zweite Destillationskolonne, PTE-
Destillation) und dritter Destillationsstufe (dritte
Destillationskolonne, DMP-Destillation). Die aus dieser
Rohesterdestillation resultierende und die destillierbaren
hochsiedenden Substanzen enthaltende hochsiedende Fraktion
wird vorzugsweise der Hilfsveresterung unterzogen. Die
hochsiedende Fraktion kann nach dieser Ausführungsform im
Sumpf der DMP-Destillation problemlos erhalten werden.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der
hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung ein Teil
des Destillationsrückstandes des Rohesters beigemischt. Wie
oben bereits erläutert, meint Destillationsrückstand den in
der ersten Destillationsstufe (Flashkammer) anfallenden
Destillationsrückstand. In diesem Destillationsrückstand
ist u. a. der Oxidationskatalysator enthalten. Da sich die
Hilfsveresterung besonders vorteilhaft in Anwesenheit von
geeigneten Katalysatoren durchführen läßt, wird somit nach
bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ein Teil des
katalysatorhaltigen Destillationsrückstandes der
hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung zugesetzt.
Vorzugsweise werden 10 bis 20 Gew.-% des
Destillationsrückstandes der hochsiedenden Fraktion vor der
Hilfsveresterung zugemischt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die bei der Hilfs
veresterung anfallenden Kopfbrüden die Wertprodukte der
hochsiedenden Fraktion enthalten. Im Sumpf der
Hilfsveresterung fällt dagegen ein hochsiedender Rückstand
an, der im wesentlichen aus Schadstoffen bzw. den
unerwünschten Zwischen- und Nebenprodukten des Rohesters
aus der hochsiedenden Fraktion besteht.
Zweckmäßigerweise wird die Hilfsveresterung mit Methanol
durchgeführt. Vorzugsweise wird dabei mit Methanolüberschuß
gearbeitet. Der Methanolüberschuß wird dabei vorzugsweise
so eingestellt, daß die methanolischen Kopfbrüden der
Hilfsveresterung die genannten Wertprodukte abstrippen und
der hochsiedende Rückstand im Sumpf der Hilfsveresterung
verbleibt, welcher hochsiedende Rückstand flüssig ausgetra
gen wird.
Bei der Hilfsveresterung mit Methanol wird in der hochsie
denden Fraktion enthaltenes MMT spezifisch zu DMT ver
estert. In der hochsiedenden Fraktion enthaltenes HMBME
wird mit Methanol zu Methoxymethylbenzoesäuremethylester
(MMBME) verethert. Diese beiden letztgenannten Stoffe sowie
in der hochsiedenden Fraktion enthaltenes DMT und andere
leichtersiedende Anteile des Gelböles stellen Wertstoffe
dar, die sich aufgrund ihres niedrigen Siedepunktes in den
Kopfbrüden der Hilfsveresterung anreichern. Diese
Anreicherung und die damit verbundene Abtrennung der
Wertstoffe kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
überraschend vollständig und effektiv durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise ist dem Hilfsveresterungsreaktor zur
Rektifizierung eine Rektifizierungskolonne nachgeschaltet.
Die Kopfbrüden, vorzugsweise methanolischen Kopfbrüden, der
Rektifizierungskolonne werden zweckmäßigerweise in einen
Dephlegmator geleitet. Vorzugsweise werden die Kopfbrüden
hier bei Temperaturen oberhalb des DMT-Schmelzpunktes
dephlegmiert. Im Dephlegmat fallen die Wertstoffe, d. h.
DMT und die anderen genannten Wertprodukte an und werden
größtenteils in den Hauptprozeß, vorzugsweise in die
Oxidation oder in die Rohesterdestillation zurückgeführt.
Ein Teil des Dephlegmates wird vorzugsweise als Rücklauf
auf die Rektifizierungskolonne gegeben. Die aus dem
Dephlegmator geführten verbleibenden methanolischen
Kopfbrüden werden vorzugsweise in die Esterabscheidekolonne
des Hauptprozesses geführt. Hier wird ohnehin der Überschuß
des Methanols aus der Hauptveresterung aufgearbeitet.
Vorzugsweise wird die Hilfsveresterung bei Temperaturen
unterhalb 250°C durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die
für die hilfsveresternde Destillation notwendige Wärme über
außen- und/oder innenliegende Wärmetauscher zugeführt. Vor
zugsweise wird die Hilfsveresterung bei Drücken unterhalb
bar durchgeführt.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung ist der
Hilfsveresterungsreaktor als kolonnenartiger Apparat
ausgeführt, der vorzugsweise mit Böden ausgestattet ist.
Zweckmäßigerweise ist der kolonnenartige Apparat geflutet.
Vorzugsweise wird die Hilfsveresterung in einer
Hilfsveresterungskolonne, vorzugsweise mit Kolonnenböden,
durchgeführt.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die in
der DMT-Destillation anfallende hochsiedende Fraktion in
Gegenwart von 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% DMT im Sumpf der DMP-
Destillation abgetrennt. Dieses Sumpfprodukt wird im Rahmen
dieser Ausführungsform einer Hilfsveresterung unterworfen.
Nach dieser Ausführungsform ist es möglich, durch verhält
nismäßig hohe DMT-Gehalte im Sumpf der DMP-Destillation
beachtliche Anteile an HMBME im Sumpfprodukt der DMP-
Destillation zu erhalten. Dieses HMBME wird, wie erläutert,
zu MMBME verethert, welches als Wertprodukt in den Haupt
prozeß zurückgeführt wird.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die
Destillation in der zweiten Destillationsstufe (PTE-Destil
lation) so geführt, daß im Kopf der PTE-Destillation TAE
angereichert ist. Vorzugsweise werden so hohe TAE-Anreiche
rungen im Kopf der PTE-Destillation verwirklicht, daß der
TAE-Gehalt im Kopf der dritten Destillationsstufe (DMP-
Destillation) auf unter 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-%,
sinkt. Auf diese Weise ist es möglich, im Kopf der DMP-
Destillation DMT mit hoher Reinheit zu erhalten. Im
Vergleich zu den eingangs beschriebenen bekannten Maßnahmen
muß das Kopfprodukt der DMP-Fraktion lediglich einer
Umkristallisation mit Kristallisatwäsche unterworfen
werden, um sehr reines DMT zu erhalten. Bereits nach der
ersten Umkristallisation kann dieses reine DMT zu PTA
hydrolisiert werden. Es fällt ein nahezu wertproduktfreier
FIR an, der nicht zur Oxidation rückgeführt werden muß,
sondern ggf. mit den auch in älteren Anlagen üblichen
Methoden und vorhandenen Apparaturen aufgearbeitet und
direkt ausgeschleust werden kann. Hierzu ist nicht die o. a.
Filtratkristallisation erforderlich, es genügt vielmehr die
in vielen älteren Anlagen vorhandene o. a. DMT/DMI-Kristal
lisation. Insoweit zeichnet sich diese Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens durch beachtliche Vorteile
aus.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß mit der
erfindungsgemäßen Verfahrensführung bzw. Rohesterdestilla
tion die im Rohester enthaltenen Wertprodukte effektiv und
vollständig von den im Rohester enthaltenen Schadstoffen
abgetrennt werden können und zur Weiterverwertung bzw. zur
Aufarbeitung in den Hauptprozeß zurückgeführt werden
können. Auch können die Schadstoffe bzw. unerwünschten
Zwischen- und Nebenprodukte, die im Rohester enthalten
sind, effektiv und vollständig abgetrennt werden und aus
dem Prozeß ausgeschleust oder ebenfalls wieder aufgearbei
tet werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß TMT in der Flashkammer sehr
einfach und energiesparend aus dem Rückstand abgetrieben
wird, bevor es in die Rückstandsaufarbeitung gerät.
Hierdurch wird vermieden, daß trimellitische Substanzen in
den Extrakt gelangen. Aufwendige Maßnahmen zur Abtrennung,
wie z. B. TMT-Destillationen und Ionentauscher, sind damit
genauso überflüssig wie aufwendige zweistufige
Aufarbeitungen. Dies ist mit verhältnismäßig geringem
Aufwand sowie mit relativ einfachen Vorrichtungen bzw.
Apparaturen erreichbar. Zusätzlicher apparativer Aufwand
zur Abtrennung bestimmter Substanzen, beispielsweise eine
zusätzliche TMT-Destillation, zusätzliche TAE-
Destillationen oder zusätzliche TMT-Destillationen bzw.
Ionenaustauscher sind nicht erforderlich. Die
Kristallisation führt im Vergleich zu den bekannten
Maßnahmen mit weniger Stufen zu höheren Reinheiten. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann mit verhältnismäßig wenigen
zusätzlichen Maßnahmen auch in bereits bestehenden Anlagen
durchgeführt werden. Die Schadstoffausschleusung bzw. die
Rückstandsnachbehandlungen des Hauptprozesses werden durch
das erfindungsgemäße Verfahren stark entlastet, wodurch
letztendlich die Ausbeute erhöht wird. Im Gegensatz zu den
eingangs beschriebenen bekannten Maßnahmen kann bei der
erfindungsgemäßen Rohesterdestillation in der ersten
Destillationsstufe bzw. in der Flashkammer auf einen
Rücklauf verzichtet werden, da die hochsiedenden
Bestandteile anschließend in der Hilfsveresterung pro
blemlos und sehr vollständig getrennt bzw. abgetrennt
werden können. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Rohesterde
stillation ist es möglich, auch HMBME mit der hochsiedenden
Fraktion abzutrennen, wenn nach bevorzugter Ausführungsform
der Erfindung im Sumpf der DMP-Destillation eine relativ
hohe DMT-Konzentration vorliegt. Sowohl DMT als auch HMBME
lassen sich in der nachfolgenden Hilfsveresterung ohne
weiteres einfach abtrennen bzw. wiedergewinnen. Obwohl das
erfindungsgemäße Verfahren besonders für Neuanlagen
geeignet ist, lassen sich somit selbst Anlagen mit sonst
veraltetem Prozeßprinzip nur durch die Installation einer
erfindungsgemäßen Hilfsveresterung auf Ausbeuten und
Energieverbräuche bringen, die sonst nur in modernsten
Anlagen üblich sind. Durch die Reduktion der Kreisläufe
steigt außerdem noch die Kapazität der Apparatur. Bei
Anlagen ohne Flashkammer empfiehlt sich deren nachträg
licher Einbau und die Verwendung vorhandener anderer
Kolonnen als PTE-Destillation und DMP-Destillation. Bei
Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können dafür
auch DMT-Rein-Destillationen verwendet werden.
Der Fachmann erkennt, daß sich die Prinzipien des erfin
dungsgemäßen Verfahrens auch dann realisieren lassen, wenn
die hochsiedende Fraktion der Rohesterdestillation, wie in
sehr alten Anlagen üblich, mit der DMT-Fraktion in die
Umkristallisation gegeben wird und dort mit FIR anfällt. In
diesem Falle wird der gesamte FIR oder eine schwersiedende
Fraktion davon der erfindungsgemäßen Nachveresterung
unterworfen, wobei die schädlichen Hochsieder auch hierbei
im Sumpfprodukt anfallen und ausgeschleust werden können,
ohne in den Kreislauf zu geraten und sich schädlich
auszuwirken. Die Wertprodukte fallen zusammen mit den
Isomeren im Destillat an und werden bevorzugt in die
Oxidation zurückgeführt. - Nachfolgend wird die Erfindung
anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel
darstellenden Zeichnung näher erläutert.
Die einzige Figur zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem nicht darge
stellten Oxidationsreaktor findet zunächst die Oxidation,
insbesondere von p-Xylol und PTE, statt. Das dem Oxida
tionsreaktor entnommene Oxidationsprodukt wird anschließend
einer ebenfalls nicht dargestellten Stripkolonne zugeführt.
In der Stripkolonne wird das Oxidationsprodukt durch Strip
pung, vorzugsweise mit Methanol als Stripmittel, von p-
Xylol und leichtsiedenden Bestandteilen befreit. Das xylol
freie Sumpfprodukt der Stripkolonne wird dann über eine
Leitung 1 der Veresterungskolonne 2 zugeführt. Der für die
Veresterung erforderliche Methanol wird über Leitung 3 in
die Veresterungskolonne 2 eingeleitet. Die Brüden der Ver
esterungskolonne 2, die insbesondere den Methanolüberschuß
enthalten, werden über die Leitung 4 vorzugsweise einer
nicht dargestellten Waschkolonne zugeführt. Der Rohester
wird aus dem Sumpf der Veresterungskolonne 2 zweckmäßiger
weise in einen Entspannungsbehälter 5 geleitet, in welchem
Entspannungsbehälter 5 eine Flüssigphase und eine Dampf
phase getrennt werden. Der als Flüssigphase anfallende
Rohester wird über die Leitung 6 der weiter unter näher
erläuterten erfindungsgemäßen Rohesterdestillation zuge
führt. Die Brüden des Entspannungsbehälters 5 werden über
die Leitung 7 in die Abscheidekolonne 8 geleitet. Auch die,
vorzugsweise methanolischen Brüden der nicht dargestellten
Stripkolonne werden zweckmäßigerweise in diese Abscheideko
lonne 8 geführt. Im Sumpf der Abscheidekolonne 8 fallen im
wesentlichen Ester sowie das abgestrippte Xylol an, die in
den nicht dargestellten Oxidationsreaktor zurückgeführt
werden.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Rohesterdestillation
beschrieben. Aus dem Entspannungsbehälter 5 wird die Flüs
sigphase über die Leitung 6 in eine erste Destillationsko
lonne bzw. Flashkammer 9 geleitet, in der zweckmäßigerweise
eine erste "grobe" Destillation stattfindet. Im Sumpf der
Flashkammer 9 fällt der katalysatorhaltige Destillations
rückstand an. Dieser Destillationsrückstand kann einer Auf
arbeitung, beispielsweise einer methanolischen Nachbehand
lung, einer sogenannten Methanolyse, unterworfen werden.
Auf diesen Destillationsrückstand wird weiter unten noch
Bezug genommen. Die Brüden der Flashkammer 9 werden in eine
zweite Destillationskolonne 10 geführt. Im Kopf der Destil
lationskolonne 10 fällt die PTE-haltige Fraktion an, die
zweckmäßigerweise und nach bevorzugter Ausführungsform in
den Oxidationsreaktor zurückgeführt und dort oxidiert wird.
Vorzugsweise wird im Kopf der PTE-Destillation TAE angerei
chert. Auf diese Weise wird erreicht, daß die im Kopf der
dritten Destillationskolonne 11 anfallende Fraktion DMT
relativ hoher Reinheit enthält. Im Sumpf der zweiten
Destillationskolonne 10 wird ein DMT-haltiges Sumpfprodukt
abgezogen und der dritten Destillationskolonne 11, d. h. der
DMP-Destillation zugeleitet.
In der dritten Destillationskolonne 11 wird im Kopf die
DMT-haltige Fraktion (bzw. DMP-haltige Fraktion) erhalten.
DMT liegt in relativ hoher Reinheit vor, insbesondere wenn
nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung in der zwei
ten Destillationskolonne 10 im Kopfprodukt TAE angereichert
wurde. Erfindungsgemäß ist grundsätzlich lediglich eine
Umkristallisation der DMT-haltigen Fraktion notwendig. Es
liegt selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, die DMT-
Fraktion weiteren Reinigungsmaßnahmen zu unterziehen, um
hochreines DMT zu erhalten. Das reine DMT kann beispiels
weise einer Hydrolyse zur Herstellung von TPA unterworfen
werden. Im Sumpf der dritten Destillationskolonne 11 fällt
die hochsiedende Fraktion an, die insbesondere TMT, MMT,
Gelböle, HMBME und DMT enthält. Insbesondere wenn nach
bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der DMT-Gehalt im
Sumpf der Destillationskolonne 11 relativ hoch ist, kann
verhältnismäßig viel HMBME in diesem Sumpfprodukt erhalten
werden.
Die hochsiedende Fraktion aus dem Sumpfprodukt der Destil
lationskolonne 11 wird in der Hilfsveresterungskolonne 12
einer Hilfsveresterung unterworfen. Die Hilfsveresterung
wird vorzugsweise mit Methanolüberschuß durchgeführt. Nach
bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil,
zweckmäßigerweise 10 bis 20 Gew.-%, des Destillationsrück
standes aus der Flashkammer 9 der hochsiedenden Fraktion
vor der Hilfsveresterung beigemischt. Dies ist in der Figur
durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 13 angedeutet. -
Im Sumpfprodukt der Hilfsveresterungskolonne 12 verbleiben
insbesondere TMT, hochsiedende Gelböle sowie der Kataly
sator und der mit ihm in die Hilfsveresterung gelangte
Rückstand. Dieses katalysatorhaltige Sumpfprodukt wird
vorzugsweise einer Katalysatoraufarbeitung unterzogen. Es
liegt im Rahmen der Erfindung, dieses Sumpfprodukt aus der
Hilfsveresterungskolonne 12 weiteren Aufarbeitungsmaß
nahmen, beispielsweise einer methanolischen Nachbehandlung
(Methanolyse) zu unterziehen.
Die bei der Hilfsveresterung anfallenden Wertprodukte, ins
besondere DMT und MMBME, werden mit dem zweckmäßigerweise
im Überschuß zugegebenen Methanol im Kopf der Hilfsvereste
rungskolonne abdestilliert. Methanol wird der Hilfsvereste
rungskolonne 12 im übrigen über die Leitung 15 zugeführt.
An die Hilfsveresterungskolonne 12 ist im Ausführungsbei
spiel eine Rektifizierungskolonne 14 angeschlossen. Vor
zugsweise und im Ausführungsbeispiel nach der Figur weist
die Hilfsveresterungskolonne 12 eine aufgesetzte Rektifi
zierungskolonne 14 auf. Die methanolischen Brüden werden am
Kopf der Rektifizierungskolonne 14 abgezogen und einem
Dephlegmator 16 zugeleitet. Die Kopfbrüden werden zweckmä
ßigerweise bei Temperaturen oberhalb des DMT-Schmelzpunktes
dephlegmiert. Ein Teil des Dephlegmates wird als Rücklauf
auf die Rektifizierungskolonne 14 gegeben. Der Rest des die
Wertprodukte enthaltenden Dephlegmates wird über die
Leitung 18 in den Hauptprozeß, beispielsweise in die
Oxidation zurückgeführt. Die aus dem Dephlegmator 16 aus
tretenden und verbleibenden methanolischen Brüden werden
über die Leitung 17 abgeführt und zweckmäßigerweise in die
Abscheidekolonne 8 des Hauptprozesses eingeführt, in der
ohnehin eine Methanolaufarbeitung stattfindet.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethyl
ester bei dem
p-Xylol und p-Methylbenzoesäuremethylester in einer Oxidationsreaktion in Gegenwart von Schwermetallkataly satoren oxidiert werden,
das entstehende Oxidationsprodukt durch Strippung von p-Xylol und leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird,
das gestrippte Oxidationsprodukt mit Methanol in einer Veresterungskolonne verestert wird und
das die Veresterungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destillativ in eine Mehrzahl von Fraktionen aufgetrennt wird und dabei eine hochsiedende Fraktion abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die hochsie dende Fraktion zumindest teilweise einer Hilfsveresterung unterworfen wird.
p-Xylol und p-Methylbenzoesäuremethylester in einer Oxidationsreaktion in Gegenwart von Schwermetallkataly satoren oxidiert werden,
das entstehende Oxidationsprodukt durch Strippung von p-Xylol und leichtsiedenden Bestandteilen befreit wird,
das gestrippte Oxidationsprodukt mit Methanol in einer Veresterungskolonne verestert wird und
das die Veresterungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destillativ in eine Mehrzahl von Fraktionen aufgetrennt wird und dabei eine hochsiedende Fraktion abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die hochsie dende Fraktion zumindest teilweise einer Hilfsveresterung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
die Veresterungskolonne verlassende Reaktionsgemisch destil
lativ in einen Destillationsrückstand des Rohesters, eine
leichtsiedende p-Methlybenzoesäuremethylester (PTE) enthal
tende Fraktion, eine mittelsiedende Terephthalsäuredimethyl
ester (DMT) enthaltende Fraktion und die hochsiedende Frak
tion aufgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
hochsiedenden Fraktion vor der Hilfsveresterung ein Teil des
Destillationsrückstandes des Rohesters beigemischt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung mit Methanol durch
geführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung bei Temperaturen
unterhalb 250°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung bei Drücken unterhalb
10 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Strippung mit Methanol als Stripmittel
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Hilfsveresterung in einer Hilfs
veresterungskolonne, vorzugsweise mit Kolonnenböden, durch
geführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997152722 DE19752722C1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997152722 DE19752722C1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19752722C1 true DE19752722C1 (de) | 1998-12-17 |
Family
ID=7850060
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1997152722 Expired - Fee Related DE19752722C1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19752722C1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1380565A1 (de) * | 2002-07-06 | 2004-01-14 | H&G Hegmanns Ingenieurgesellschaft mbH | Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat |
DE10231872B4 (de) * | 2002-07-12 | 2005-09-01 | H & G Hegmanns Ingenieurgesellschaft Mbh | Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat |
DE102013001972A1 (de) | 2013-02-05 | 2014-08-07 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren zur selektiven Entfernung von Katalysatorbestandteilen aus Abströmen von Oxidationsreaktionen aromatischer Verbindungen, dafür geeignete Anlage und Verwendung |
-
1997
- 1997-11-28 DE DE1997152722 patent/DE19752722C1/de not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
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Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4.Aufl. Bd.22, 1982, S.530-531 * |
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WO2014121911A1 (de) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag | Verfahren zur selektiven entfernung von katalysatorbestandteilen aus abströmen von oxidationsreaktionen aromatischer verbindungen, dafür geeignete anlage und verwendung |
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