CZ23097A3

CZ23097A3 - Způsob výroby surového dimethyltereftalátu

Info

Publication number: CZ23097A3
Application number: CZ97230A
Authority: CZ
Inventors: Udo Lenz; Ulrich Neutzler; Anton Schoengen; Reinhard Dr. Sigg
Original assignee: Hülls Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 1998-05-13
Also published as: TR199700074A3; DE19615886C1; TW408108B; BG101159A; BG62849B1; JPH09286762A; KR970069974A; EP0803494A1; US6096171A; CN1128783C; DE59703161D1; CN1172101A; US6180817B1; ES2157024T3; EP0803494B1; MX9702164A; TR199700074A2; US5852201A

Description

Způsob výroby surového dimethyltereftalátu

Oblast techniky ₀Vj«^a

Vynález se týká způsobu destilace surového dimethyltereftalátu (surový DMT), při kterém se

- oxiduje para-xylen (p-X) a methylester para-toluylové kyseliny (p-TE),

- esterifikují se získané oxidační reakční produkty methanolem

- tak zvaný surový ester se dělí

a) na frakci, která se vrací do oxidace,

b) na surovou dimethyltereftalátovou frakci a

c) na vysokovrouci zbytkovou frakci.

Přehlad používaných zkratek

P-X p-TA p-TE

BME

HM-BME

MM-BME

DMT

DMT-surový surový DMT

DMT nejčistší

DMO

DMI

DMP para-xylen para-toluylová kyselina methylester p-toluylové kyseliny (pT-ester) methylester benzoové kyseliny methylester hydroxybenzoové kyseliny methylester methoxymethylbenzoové kyseliny dimethyltereftalát surový ester (dimethyltereftalátový proud surového esteru po esterifikaci) dimethyltereftalátová frakce po destilaci surového esteru dimethyltereftalát nejčistší (vysoce čistý dimethylteref talátový meziprodukt nebo konečný produkt) dimethylortoftalová kyselina dimethylisoftalová kyselina dimethylftalát = isomerní směs DMT, DMO a DMI

MMT monomethyltereftalát (monomethylester tereftalové kyseliny

TA tereftalová kyselina

MTA středně čistá tereftalová kyselina

PTA vysoce čistá tereftalová kyselina

PTA-p velmi vysoce čistá tereftalová kyselina to znamená tereftalová kyselina nejvyšší čistoty (obsah MMT a p-TA společně méně než hmotnostně 50 ppm)

TAS tereftalaldehydová kyseliny (4-CBA)

TAE methylester tereftalaldehydové kyseliny

Dosavadní stav techniky

Dimethyltereftalát a kyselina tereftalová se velkoprovozně vyrábějí na nejrůznějších zařízeních. Jsou to důležité výchozí látky pro výrobu polyesterů. Obory použití polyesterů například pro výrobu vláken, stejně tak jako fólií, například pro fotografické filmy a pro magnetové pásky nebo výrobu polyethylentereftalátových lahví jsou dlouho známy.

Známý Wittenův způsob výroby diemthyltereftalátu zahrnuje v podstatě stupně, kterými jsou:

- oxidace para-xylenu a methylesteru kyseliny para-toluylové zpravidla s přidruženým čištěním odpadních plynů,

- esterifikace reakčních produktů oxidace methanolem,

- dělení získaného tak zvaného surového esteru

a) na frakci, která se obvykle vrací zpět do oxidace,

b) na frakci obsahující surový dimethyltereftalát, která obsahuje obecně více než hmotnostně 85 % dimethyltereftalátu a

c) na zbytkovou vysokovroueí frakci, popřípadě dále zpracovávanou například methanolýzou nebo termolýzou s následným oddělením katalyzátoru,

- čištění surové dimethyltereftalátové frakce například promytím, překrystalováním a destilací, (Dimethylester kyseliny tereftalové, Ullmann, svazek 22, 4. vydání, str. 529 až 533, evropský patentový spis číslo EP 0 464046 Bl, německá zveřejněná přihláška vynálezu číslo DE-OS 40 26 733). Je také možné z dimethyltereftalátu, to znamená z frakce obzvláště bohaté dimethyltereftalátem, nebo obsahující vysoce čistý dimethylteref talát , cílenou hydrolýzou připravovat kyselinu tereftalovou odpovídající kvality.

Oxidace směsi para-xylenu a methylesteru kyseliny para-toluylové se provádí obecně vzdušným kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru na bázi těžkého kovu (německý patentový spis číslo DE-PS 20 10 137) při teplotě 140 až 180 ’C za absolutního tlaku 0,4 až 0,8 MPa v kapalné fázi. Z oxidačního stupně se získá reakční směs, která obsahuje převážně monomethyltereftalát (MMT), kyselinu p-toluylovou (p-TA) a kyselinu tereftalovou (TA) v rozpuštěném nebo v suspendovaném stavu v p-TE, která se esterifikuje methanolem při teplotě přibližně 250 až 280 ’C za absolutního tlaku 20000 až 25000 Pa. V dělicím stupni, označovaném následně jako destilace surového esteru, se získaný surový ester dělí destilací na p-TEfrakci, surovou DMT-frakci a vysokovroucí frakci, což je zbytková frakce, obsahující katalyzátor. Frakce p-TE se vrací do oxidačního stupně a surová DMT-frakce se převádí následnými stupni čištění na produkt žádané kvality. Z destilace surového esteru získaná zbytková frakce se mflže podrobovat metanolýze nebo termolýze a přitom vznikající užitečné produkty se vracejí do procesu. Jsou známy také způsoby regenerace a opětného zhodnocování oxidačních katalyzátorů na bázi těžkého kovu z vysokovroucích zbytků obsahujících katalyzátor, které vznikají při oxidaci, esterifikaci nebo destilaci surového esteru.

Způsob známý z německé zveřejněné přihlášky vynálezu číslo DE-OS 30 11 858 pro destilaci surového esteru popisuje tříkolonový systém, který je obzvláště vhodný pro destilaci TAE v koloně s malou ztrátou tlaku, například se vhodnou výplní nebo s tvarovanými tělísky. Takový tříkolonový systém je investičně nákladný.

Při výrobě diemthyltereftalátu Wittenovým způsobem se pro destilaci surového esteru používá zpravidla systému podle obr. 1, jakož také dvoukolonového systému podle obr. 2. Kolony těchto systémů jsou zpravidla vytvořeny jako patrové kolony. Destilace surového esteru se provádí za sníženého tlaku (ve vakuu), přičemž ve hlavě kolony je tlak zpravidla 20000 až 200000 Pa. Při takových provozních podmínkách se dosahuje poměrně vysokých teplot na dně kolony, zpravidla 230 až 270 ’C. Nedostatkem tohoto způsobu je, že pro vysoké teploty na dně kolony dochází ve zvýšené míře k vedlejším reakcím, například k vytváření tak zvaných vysoko vroucích produktů. Snížením tlaku při destilaci surového esteru by se sice mohlo dosáhnout snížení provozní teploty na dně kolony, avšak za současně jiných nedostatků. Ze zvýšení vakua by za konstantí kapacity jednotky vyplývaly vyšší objemy plynů, byly by nutné kolony s odpovídajícími zvýšenými průměry a tím by se zvyšovaly investiční náklady. Kromě toho by případné snížení tlaku ve hlavě kolony vedlo k nižším kondenzačním teplotám ve hlavě kolony existujících destilačních brýd. Zpravidla se v těchto místech vyvíjeného kondenzačního tepla využívá k výrobě nízkotlaké popřípaděstředně tlaké páry. Kdyby pokles tlaku ve hlavách kolon kondenzační teplotu podstatně snížil, mohla by se výroba páry stát nehospodárnou popřípadě zcela nemožnou ( kondenzační teplota < 100 ’C). To by znamenalo pro energetickou bilanci celého procesu nedostatek.

Proto je úkolem vynálezu vyvinout způsob dělení surového esteru v procesu výroby dimethyltereftalátu, který by umožňoval provádět destilaci surového esteru co možná jednoduchým a ekonomickým způsobem. Vynález řeší tento úkol.

Podstata vynálezu

Způsob výroby surového dimethyltereftalátu, při kterém se - oxiduje para-xylen (p-X) a methylester para-toluylové kyseliny (p-TE),

- reakční produkty oxidace se esterifikují methanolem a

- tak zvaný surový ester se dělí na frakci,

a) která se vrací do oxidace,

b) na surovou dimethyltereftalátovou frakci a

c) na vysokovroucí zbytkovou frakci, spočívá podle vynálezu v tom, že se surový ester dělí v destilačních jednotkách, které jsou vyplněny tvarovanou výplní, při teplotě ve hlavě jednotky 100 až 220 ’C, za tlaku 30000 až 200000 Pa a při teplotě na dně 180 až 260 ‘C, přičemž jakýkoliv tlakový rozdíl ve hlavě kolony a na dně kolony nepřevyšuje 30000 Pa.

Zjistilo se totiž, že použití tvarovaných výplní jakožto dělicích jednotek a šetrným postupem destilace surového esteru zvláště za udržení nízké teploty na dně kolony se dosahuje vyšších výtěžků a tím dalšího zlepšení hospodárnosti Wittova DMT procesu. Způsobem podle vynálezu se dosahuje zlepšení výtěžku o >1 %, vztaženo na destilované množství DMT, ve srovnání se známými způsoby.

Při způsobu podle vynálezu se surový ester dělí při teplotě v hlavě 100 až 220 *C, za tlaku 30000 až 200000 Pa a za teploty na dně 180 až 245 *C, především 190 až 230 *C.

Při způsobu podle vynálezu nemá přesáhnout tlakový rozdíl mezi hlavou a dnem kolony 20000 Pa, obzvláště s výhodou 15000 Pa.

Při způsobu podle vynálezu se destilace surového esteru s výhodou provádí ve dvoukolonovém systému nebo v systému s bleskovou komorou.

Výrazem tvarovaná výplň se při způsobu podle vynálezu vždy míní uspořádané dělicí jednotky, přičemž střídavé uspořádání jednotlivých šikmo zubených tvarovaných prvků, jako jsou například lamely, vytváří otevřené, navzájem se křížící kanály. Takovými strukturními prvky mohou být například tvarované jakož také popřípadě prolamované plechy nebo desky, tahokov, drátěná tkanina, tvarované díly z keramiky nebo z plastů. Takovéto zvláštní tvarované výplně jsou obchodním produktem společnosti Sulzer AG, Švýcarsko.

S výhodou se při způsobu podle vynálezu používá tvarované výplně z nerezavějící oceli nebo z jiných materiálů odolávajících korozi, jako jsou zvláště tvarované výplně z hliníku nebo ze slitiny Hastelloy nebo z titanu nebo z plastů, například z teflonu nebo z keramiky, například na hlinitosi 1ikátové bázi.

Obzvláště jsou při způsobu podle vynálezu vhodné tvarované výplně s povrchem 100 až 800 m²/m³.

Podle vynálezu se tvarovanými výplněmi míní zvláště tvarované výplně, které neobsahují v podstatě žádné horizontálně orientované strukturní prvky, Katalyzátor, obsažený v surovém esteru, má obecně sklon vykrystalovat za vytvářené pevné látky, což platí také pro známé systémy destilace surového esteru. Tím, že jsou eliminovány horizontální plochy, je možno předcházet při způsobu podle vynálezu vytváření úsad usazenin, které může vést k ucpávání a tak k selhání celé destilace surového esteru. Při způsobu podle vynálezu se tak používá s výhodou tvarované výplně s po možnosti nepatrným zadržováním kapaliny. To je výrazná přednost oproti výplním z tvarovaných tělísek a ventilových den.

Kromě toho je výhodou způsobu podle vynálezu použití tvarované výplně s povrchem upraveným tak, aby bránil usazování a ulpívání usazenin. K tomuto účelu se vhodně používá hladkých povrchů popřípadě materiálů, například teflonu nebo materiálů, které jsou z tohoto hlediska podobné teflonu.

Hlediska vynálezu tak ovlivňují přednost vynálezu, že uvedené teploty v hlavě při destilaci surového esteru umožňují ještě pro produkt šetrnější a ještě ekonomičtější postup.

Vedle výrazných zlepšení ekonomiky se při způsobu podle vynálezu zjišťuje, že sklon k usazeninám je při destilaci surového esteru menší než u dosavadních známých způsobů.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy hmotnostně, po7 kud není uvedeno jinak. Vynález také objasňují přiložené obrázky. Na obr. 1 je blokové schéma destilace surového esteru v DMT-procesu, označovaném jako systém s bleskovou komorou. Jednotlivé vztahové značky mají tento význam:

Přehled a vysvětlení objasňujících obrázků

Látkové proudy i surový ester z esterifikace

2. vysokovr ouc ί , katalyzátor obsahující zbytková frakce pro zpracování

3. zpětně zaváděná p-TE-frakce do oxidace

4. surový DMT k dalšímu čištění

Zařízení

5. blesková komora

6. destilační kolona pro surový ester

Na obr. 2 je blokové schéma destilace surového esteru v DMT-procesu, označovaném jako dvoukolonový systém. Jednotlivé vztahové značky mají tento význam:

Látkové proudy surový ester z esterifikace zpětně zaváděná p-TE-frakce do oxidace

3. surová frakce DMT k dalšímu čištění

A vysokovroucί, katalyzátor obsahující zbytková frakce pro zpracování

Zařízení

5. p-TE-dest i lační kolona

6. destilační kolona pro surový DMT

Příklad provedení vynálezu

Příklad z praxe ukazuje, že při dané době prodlevy a při teplotě na dně přibližně 260 ’C v bleskové komoře (obr. 1) se vy8 tváří přibližně 8,6 % vysokovrouciho produktu, vztaženo na destilované množství diraethyltereftalátu a o sobě známým způsobem se 50 % vytvořených vysokovroucích produktů může převádět na hodnotné produkty (například methanolýzou). Ztráta výtěžku je tak přibli žně 4,3 %.

Při zkoušce se surový ester po vestavění tvarované výplně při teplotě na dně 190 ’C destiluje za šetrných podmínek. Při pokusu jsou ztráty vytvářením vysokovroucích produktů, vztaženo na DMT, obsažený v surovém esteru, toliko 5,4 %. Při regeneraci 50 % zůstává ztráta výtěžku na 2,7 %.

Vestavěním tvarované výplně a nízkou teplotou na dně se tak při destilaci surového esteru ekonomika procesu výrazně zlepšuje. Tomu odpovídá zvýšení výtěžku ve srovnání se známým způsobem v bleskové komoře o 1,6 %, vztaženo na destilované množství DMT v surovém esteru.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby dimethyltereftalátu, při kterém se surový ester destiluje pro produkt šetrněji a ekonomičtěji za sníženého vytváření a ulpívání usazenin než u dosavadních známých způsobů.

TJy 0-

Claims

- 9 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby surového dimethyltereftalátu, při kterém se oxiduje para-xylen a methylester para-toluylové kyseliny, reakční produkty oxidace se esterifikují methanolem a tak zvaný surový ester se dělí na frakci, která se vrací do oxidace, na surovou dimethy]tereftalátovou frakci a na vysokovroucí zbytkovou frakci, vyznačující se tím, že se surový ester dělí v destilačních jednotkách, které jsou vyplněny tvarovanou výplní, při teplotě ve hlavě jednotky 100 až 220 *C, za tlaku 30000 až 200000 Pa a při teplotě dna 180 až 260 ’C, přičemž jakýkoliv tlakový rozdíl ve hlavě kolony a na dně kolony nepřevyšuje 30000 Pa.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se destilace provádí při teplotě v hlavě kolony 100 až 220 ’C za tlaku 30000 až 200000 Pa a při teplotě na dně kolony 180 až 245 ’C.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se destilace provádí při teplotě v hlavě kolony 100 až 220 ’C za tlaku 30000 až 200000 Pa a při teplotě na dně kolony 190 až 230 ’C.
4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t i m, že se destilace provádí za tlakového rozdílu mezi hlavou a dnem kolony 20000 Pa.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se destilace provádí za tlakového rozdílu mezi hlavou a dnem kolony 15000 Pa.
6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se t í m, že se destilace provádí ve dvoukolonovém systému.
7. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačující se t í m, že se destilace provádí v systému sestávajícím z bleskové kolony s jednou přiřazenou kolonou.
8. Způsob podle nároku 1 až 7, vyznačující se t í m, že se destilace provádí v koloně s tvarovanou výplní z nerezavějící oceli nebo z jiného materiálu odolávajícího korozi.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se destilace provádí v koloně s tvarovanou výplní z hliníku, ze slitiny Hastelloy, z titanu, z plastu nebo z keramiky.
10. Způsob podle nároku 1 až 9, vyznačující se t í m , že se destilace provádí v koloně s tvarovanou výplní o povrchu 100 až 800 m²/m³.
11. Způsob podle nároku 1 až 10, vyznačující se t í m , že se destilace provádí v koloně s tvarovanou výplní,která po možnosti málo zadržuje kapalinu.
12. Způsob podle nároku 1 až 11, vyznačující se tím, že se destilace provádí v koloně s tvarovanou výplní,která je v podstatě prosta horizontálně orientovaných konstrukčních prvků.
13. Způsob podle nároku 1 až 12, vyznačující se t í m , že se destilace provádí v koloně s tvarovanou výplní,která působí proti ukládání usazenin.

O