JP5117756B2 - 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 - Google Patents
高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5117756B2 JP5117756B2 JP2007107972A JP2007107972A JP5117756B2 JP 5117756 B2 JP5117756 B2 JP 5117756B2 JP 2007107972 A JP2007107972 A JP 2007107972A JP 2007107972 A JP2007107972 A JP 2007107972A JP 5117756 B2 JP5117756 B2 JP 5117756B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crotonic acid
- higher alcohol
- acid ester
- reaction
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(1)塩基存在下高級アルコールとカルボン酸の反応(非特許文献1)
(2)塩基存在下高級アルコールとカルボン酸クロリドの反応(非特許文献2)
(3)高級アルコールとエステルとのエステル交換反応(非特許文献3)
等が知られている。
(1A)塩基存在下高級アルコールと無水クロトン酸の反応
(2A)塩基存在下高級アルコールとクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)の反応
(3A)高級アルコールとクロトン酸メチルとのエステル交換反応
等が考えられた。なお、クロトン酸は、2−ブテン酸とも呼ばれる。
しかしながら、塩基性存在下で行う(1A)及び(2A)の方法では、反応中に異性化が起こり高級アルコールの3−ブテン酸エステルが不純物として生成してしまった。また、(3A)の方法では、反応速度が遅く工業的に高級アルコールのクロトン酸エステルを製造するには長時間が必要であり、原料としてのクロトン酸エステル自体大量に用いることの出来るものは極めて少なく高価である等の欠点があった。
特許文献1は、アルモドキゾウクシ(学名:Cylas formicarius (Fabricius))の亜種であり、フェロモン成分としてZ−3−ドデセニル−E−2−ブテノエートを有するスイートポテトウィービル (Sweet Potato Weevil) (学名:Cylas formicarius elegantus)に関して記載されている。また、Z−3−ドデセニル−E−2−ブテノエートを上記(2)の方法で製造されており、3−ブテン酸エステルが10%程度副生するために、高速液体クロマトグラフィーで分離精製している。
このように高級アルコールクロトン酸エステルを工業的に高純度、かつ高収率に製造する方法が求められていた。特にアリモドキゾウムシの性フェロモン成分であるZ−3−ドデセニル−E−2−ブテノエートを合成する場合、本化合物が誘引剤として用いられるため、工業的に高純度高収率が求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の技術の問題点を解決し、高純度の高級アルコールクロトン酸エステルを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
従って、本発明は、クロトン酸と炭素数が6〜20の高級1価アルコールとを芳香族炭化水素系有機溶媒又はハロゲン系有機溶媒中で酸触媒下、脱水反応をすることを含む高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法であって、上記高級1価アルコールが、Z−3−ドデセノールである高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法を提供する。好ましい実施の形態の一つとして、上記脱水反応で生成する水を蒸留塔により芳香族炭化水素系有機溶媒と共沸除去することを含む。
炭素数6〜20の高級1価アルコールとしては、直鎖又は側鎖を有する脂肪族アルコール又は環状アルコールが挙げられる。具体的には、アリモドキゾウムシ性フェロモン成分製造に用いるZ−3−ドデセノールが挙げられる。
クロトン酸は、高級1価アルコール1mol当たり1.2〜1.4molが好ましい。
溶媒量は、高級アルコール1mol当たり300〜500gが好ましい。
触媒量は、高級アルコール1mol当たり0.1〜0.5molが好ましい。
実施例1
攪拌機、冷却器、蒸留塔、分留管、温度計を備え付けた、500ml四ツ口フラスコにZ−3−ドデセノール114.57g(0.60mol)、クロトン酸67.83g(0.78mol)、p−トルエンスルホン酸1.14g(6.00mmol)、 トルエン200gを仕込み、攪拌しながら110℃まで昇温した。2時間攪拌した後、還流するトルエン/水共沸物を塔頂より徐々に留去し、この際の留出液の温度は85℃であった。8時間後、水の留出は無くなり留出液の温度は113℃まで上昇して反応が終了した。この際のガスクロマトグラフィー面積%より求めたエステルへの変換率は99.8%、副生成物である3−ブテン酸エステルは0.08%であった。
得られた反応液は30℃以下まで冷却して水100g、続いて10%NaHCO3水溶液100gで洗浄後、トルエンを減圧除去した。濃縮液を減圧蒸留により精製すると目的とするZ−3−ドデセニル−E−2−ブテネノエート139.29g(0.55mol、収率:90.93%、純度:98.85%)が得られた。
塩基存在下高級アルコールと無水クロトン酸の反応
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた、2L四ツ口フラスコにZ−3−ドデセノール189.30g(1.00mol)を仕込み、20℃で攪拌した。これに別途調整したメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液406.30g(1.05mol)を3〜40℃で3時間かけ滴下した。その後、70℃まで昇温して1時間攪拌した。攪拌後、この反応液は30℃まで冷却しテトラヒドロフラン559gを加えた後、無水クロトン酸165.00g(1.07mol)を30〜40℃で1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液は40℃で2時間攪拌し水420gにより反応を停止した。
反応後ガスクロマトグラフィー面積%より求めたエステルへの変換率は96.5%、副生成物である3−ブテン酸エステルは1.89%であった。反応液はテトラヒドロフランを減圧除去した後、濃縮液を減圧蒸留により精製すると目的とするZ−3−ドデセニル−E−2−ブテネノエート204.55g(0.79mol、収率:79.78%、純度:97.20%)が得られた。
塩基存在下高級アルコールとクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)の反応
攪拌機、冷却器、温度計を備え付けた、300ml四ツ口フラスコにZ−3−ドデセノール19.09g(0.10mol)、 ピリジン7.91g(0.10mol)、n−ヘキサン100gを仕込み、10℃で攪拌した。これにクロトン酸クロリド(塩化クロトノイル)12.20g(0.105mol)のn−ヘキサン20g溶液を10〜15℃で1時間かけて滴下した。滴下後、反応液は20〜30℃で1時間攪拌し、5%NaOH水溶液52gで反応を停止した。この際のガスクロマトグラフィー面積%より求めたエステルへの変換率は97.7%、副生成物である3−ブテン酸エステルは2.34%であった。得られた反応液は水50gで2回洗浄し、n−ヘキサンを減圧除去、減圧蒸留により精製すると目的とするZ−3−ドデセニル−E−2−ブテネノエート20.51g(0.079mol、収率:78.53%、純度:96.62%)が得られた。
高級アルコールとクロトン酸メチルのエステル交換反応
攪拌機、冷却器、蒸留塔、分留管、温度計を備え付けた、500ml四ツ口フラスコにZ−3−ドデセノール38.19g(0.20mol)、 クロトン酸メチル28.60g(0.29mol)、 触媒としてp−トルエンスルホン酸0.76g(4.0mmol)、 トルエン120gを仕込み、110〜115℃で攪拌した。反応中生成するメタノールを蒸留塔を用いてトルエンとの混合物として除去した。18〜20時間でメタノールの留出は無くなり、反応液は30℃まで冷却、水150gで反応を停止した。この際のガスクロマトグラフィー面積%より求めたエステルへの変換率は98.1%、副生成物である3−ブテン酸エステルは0.50%であった。
得られた反応液はトルエンを減圧除去、減圧蒸留により精製すると目的とするZ−3−ドデセニル−E−2−ブテネノエート45.55g(0.18mol、収率:88.97%、純度:98.59%)が得られた。
Claims (2)
- クロトン酸と炭素数が6〜20の高級1価アルコールとを芳香族炭化水素系有機溶媒又はハロゲン系有機溶媒中で酸触媒下、脱水反応をすることを含む高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法であって、上記高級1価アルコールが、Z−3−ドデセノールである高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法。
- 上記脱水反応で生成する水を蒸留塔により芳香族炭化水素系有機溶媒と共沸除去することを含む請求項1に記載の高級アルコールクロトン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007107972A JP5117756B2 (ja) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 |
CN2008100065706A CN101289390B (zh) | 2007-04-17 | 2008-03-10 | 高级醇巴豆酸酯的制备方法 |
TW97112458A TWI433835B (zh) | 2007-04-17 | 2008-04-07 | Method for producing higher alcohols of crotonate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007107972A JP5117756B2 (ja) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008266150A JP2008266150A (ja) | 2008-11-06 |
JP5117756B2 true JP5117756B2 (ja) | 2013-01-16 |
Family
ID=40033866
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007107972A Active JP5117756B2 (ja) | 2007-04-17 | 2007-04-17 | 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5117756B2 (ja) |
CN (1) | CN101289390B (ja) |
TW (1) | TWI433835B (ja) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4732756A (en) * | 1986-06-27 | 1988-03-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | (Z)-3-dodecen-1-ol (E)-2-butenoate and its use in monitoring and controlling the sweetpotato weevil |
JPH0338548A (ja) * | 1989-07-05 | 1991-02-19 | Hakusui Chem Ind Ltd | アダマンチルモノクロトネート誘導体 |
CN1087732C (zh) * | 1997-08-13 | 2002-07-17 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制备方法 |
DE10007213A1 (de) * | 2000-02-17 | 2001-08-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren |
JP4855014B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2012-01-18 | 三洋化成工業株式会社 | α,β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα,β−不飽和カルボン酸エステル |
-
2007
- 2007-04-17 JP JP2007107972A patent/JP5117756B2/ja active Active
-
2008
- 2008-03-10 CN CN2008100065706A patent/CN101289390B/zh active Active
- 2008-04-07 TW TW97112458A patent/TWI433835B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101289390B (zh) | 2012-05-30 |
CN101289390A (zh) | 2008-10-22 |
TW200906789A (en) | 2009-02-16 |
TWI433835B (zh) | 2014-04-11 |
JP2008266150A (ja) | 2008-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112661639A (zh) | 一种4-乙酰丁酸酯类化合物合成方法 | |
KR20190116350A (ko) | 1-아릴-1-트리플루오로메틸시클로프로판의 신규 합성 방법 | |
JP5117756B2 (ja) | 高級アルコールのクロトン酸エステルの製造方法 | |
JP5211876B2 (ja) | 高純度2’−トリフルオロメチルプロピオフェノンの製造方法 | |
JPH06509553A (ja) | 置換酸のフェニルエステルの製造方法 | |
JPH10139700A (ja) | 1,1−ビス(クロロメチル)−1−ヒドロキシメチルプロパンおよび1−モノ(クロロメチル)−1,1−ビス(ヒドロキシメチル)プロパンの製造方法 | |
JP4336961B2 (ja) | 2−メチル−2−ヒドロキシ−1−プロピル(メタ)アクリレートの製造方法 | |
WO2004005241A1 (en) | Process for producing optically active amide | |
JP6553553B2 (ja) | 2,6−ジメチル−1,5−ヘプタジエン−3−オール及び2,6−ジメチル−1,5−ヘプタジエン−3−イル=アセテートの製造方法 | |
JP5448363B2 (ja) | 化合物の製造方法 | |
JPWO2005095317A1 (ja) | ハロゲン化不飽和カルボニル化合物の製造方法 | |
JP2007231002A (ja) | 重合性ジアマンチルエステル化合物の製造方法 | |
JP3799637B2 (ja) | メタンスルホン酸エステル類の製造法 | |
JP3845884B2 (ja) | N−〔1−(2,4−ジクロロフェニル)エチル〕−2−シアノ−3,3−ジメチルブタンアミドの製造法 | |
JP4030289B2 (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
JP2006312644A (ja) | β−ケトニトリル類の製法 | |
JPH1112208A (ja) | 1,3−ジクロロプロパノールの精製法 | |
JP6643719B2 (ja) | 3,3,3−トリフルオロプロパノールの製造方法 | |
WO2013015203A1 (ja) | 3-クロロ-4-メチル安息香酸イソプロピル及びその製造方法 | |
KR101621754B1 (ko) | 잔테이트 화합물을 이용한 α-케토 (시아노메틸렌)트리페닐포스포레인 화합물의 제조방법 | |
JP4425014B2 (ja) | フルオロアルキル(メタ)アクリレートの製造法 | |
JP2005097158A (ja) | 含フッ素有機化合物の製造方法 | |
JP2011213620A (ja) | 第1級アルキルブロマイドの製造方法 | |
CN111484445A (zh) | 合成高纯度乌美溴铵的中间体的方法 | |
JPH0216753B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090424 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120207 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120409 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120921 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121018 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5117756 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151026 Year of fee payment: 3 |