TWI433835B - Method for producing higher alcohols of crotonate - Google Patents
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Description
本發明係關於一種高級醇丁烯酸酯的製造方法，特別係關於作為甘薯的重要害蟲甘藷蟻象(學名：Cylas formicarius(Fabricius))的性費洛蒙(Sex pheromone)成份E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯(Z－3－dodecenyl－E－2－butenoate)的製造方法。
通常，高級醇酯的製造方法公知為：(1)在鹼存在下，高級醇與羧酸反應(實驗化學講座第4版22，p50，1.2酯類，e.由酸酐的合成)；(2)在鹼存在下，高級醇與羧酸醯氯(carboxylic acid chloride)反應(實驗化學講座第4版22，p50，1.2酯類，f.由氧鹵化物(acid halognide compound)的合成)(3)高級醇與酯的酯交換反應(實驗化學講座第4版22，p51，1.2酯類，h.酯交換反應)等。
將上述公知的方法應用於高級醇丁烯酸酯的製造，考慮了：(1A)於鹼存在下，高級醇與丁烯酸酐之反應；(2A)在鹼存在下，高級醇與巴豆醯氯(crotonyl
chloride)之反應；(3A)高級醇與丁烯酸甲酯的酯交換反應等。
此外，丁烯酸也稱為2－丁烯酸。
但是，於鹼性存在下進行(1A)及(2A)的方法中，反應中發生異構化作用，作為不純物，生成高級醇的3－丁烯酸酯。此外，在(3A)的方法中，反應速度慢，工業上製造高級醇丁烯酸酯需要很長時間，本身大量使用作為原料的丁烯酸酯產生的目的物非常少，並存在價格貴等缺點。
美國專利4,732,756的說明書記載了係關於作為甘藷蟻象(學名：Cylas formicarius(Fabricius))的亞種、作為性費洛蒙具有E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯的甘薯象鼻蟲(Sweet Potato Weevil)(學名：Cylas formicarius elegantus)。此外，E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯是用上述(2)的方法製造的，由於生成10%左右的3－丁烯酸酯副產物，所以使用高速液相色譜法進行分離純化。
如此，要求於工業上高純度、且高產率地製造高級醇丁烯酸酯的方法。尤其於合成作為甘藷蟻象的性費洛蒙成份的E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯時，因為將該化合物作為引誘劑使用，在工業上要求具有高純度、高產率。
本發明是鑒於上述情況進行的，目的為提供一種解決以往技術存在的問題、有效地製造高純度的高級醇丁烯酸酯的方法。
為了解決上述課題，對高級醇丁烯酸酯的製造方法進
行研究的結果，藉由使用對甲苯磺酸作為催化劑，使高級醇與丁烯酸進行脫水反應，可以控制作為副產物的高級醇的3－丁烯酸酯的生成不足0.5%。此外，發現藉由使用精餾塔將反應中生成的水與作為溶劑的甲苯共沸除去，可使反應有效地進行，發現以高純度製造高級醇丁烯酸酯，完成了本發明。
因此，本發明提供一種高級醇丁烯酸酯的製造方法，所述方法包括使丁烯酸與碳數為6~20的高級一元醇於芳香族烴類有機溶劑或鹵素類有機溶劑中，於酸催化劑的存在下，進行脫水反應。作為較佳的實施方式之一，包括藉由蒸餾塔將於上述脫水反應中生成的水與芳香族烴類有機溶劑共沸除去。
藉由使用本發明的方法，可於工業上高純度且高產率地製造高純度的高級醇丁烯酸酯。
本發明的高級醇丁烯酸酯的製造方法為使碳數為6~20的高級一元醇與丁烯酸進行脫水酯化。
作為碳數6~20的高級一元醇，例如具有直鏈或側鏈的脂肪族醇或環狀醇。具體地，例如用於製造甘藷蟻象性費洛蒙成份的Z－3－十二碳烯醇。
對於每1 mol高級一元醇，丁烯酸最佳為1.2~1.4mol。
本發明將高級一元醇與丁烯酸、作為催化劑的對甲苯
磺酸、作為溶劑的甲苯放入反應體系，最佳於110~130℃(迴流溫度)下反應8小時左右，得到目的物高級醇丁烯酸酯。此外，最佳使用蒸餾塔將反應生成的水與甲苯共沸蒸餾除去，使反應良好地進行。
作為本發明使用的溶劑，除了甲苯、苯等芳香族烴類有機溶劑外，例如二氯乙烷、二氯甲烷等鹵素類有機溶劑，特別最佳為甲苯。
對於每1 mol高級醇，溶劑量最佳使用300g~500g。
作為該脫水酯化反應的催化劑，可使用硫酸、鹽酸等無機酸或芳香族磺酸等有機酸，特別最佳為對甲苯磺酸。
對於每1 mol高級醇，催化劑量最佳使用0.1~0.5 mol。
為了使溶劑迴流，反應溫度最好於所使用溶劑的沸點以上進行反應，當使用甲苯作為溶劑時，反應溫度最佳為110~130℃。該反應通常於氮氣等惰性氣體的氣氛下進行。
藉由本發明得到的高級醇丁烯酸酯，作為異構體的3－丁烯酸酯的含量不足0.5%，最佳於0.1%以下，可以高純度且高產率地製造高級醇丁烯酸酯。
依據實施例和比較例對本發明的具體方式進行說明，但本發明並不限於下述的實施例。
將114.57g(0.60 mol)Z－3－十二碳烯醇、67.83g(0.78 mol)丁烯酸、1.14g(6.00 mmol)對甲苯磺酸、200g甲苯放入附有攪拌機、冷卻器、蒸餾塔、分餾管、溫度計的500 ml四口燒瓶中，一邊攪拌一邊升溫至110℃。攪拌2小時後，從塔頂逐漸地餾去迴流的甲苯/水共沸物，此時餾出液的溫度為85℃。8小時後，不再有水餾出，將餾出液的溫度升至113℃，反應結束。此時藉由氣相色譜法的面積%求得轉化為酯的轉化率為99.8%，作為副產物的3－丁烯酸酯含量為0.08%。
將得到的反應液冷卻到30℃以下，用100g水、接著用100g 10%的NaHCO3
水溶液洗淨後，減壓除去甲苯。藉由將濃縮液減壓蒸餾純化得到139.29g(0.55 mol，產率：90.93%，純度：98.85%)的目的物E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯。
將189.30g(1.00 mol)Z－3－十二碳烯醇放入附有攪拌機、冷卻器、溫度計的2L四口燒瓶中，在20℃攪拌。花費3小時的時間在3～40℃對其中滴加另外調製的甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液406.30g(1.05 mol)。其後，升溫至70℃攪拌1小時。攪拌後，將該反應液冷卻到30℃，加入559g四氫呋喃後，花費1.5小時的時間在30~40℃滴加165.00g(1.07 mol)的丁烯酸酐。結束滴加後，將反應液
在40℃下攪拌2小時，藉由420g水終止反應。
反應後，用氣相色譜法的面積%求得轉化為酯的轉化率為96.5%，作為副產物的3－丁烯酸酯含量為1.89%。將反應液減壓除去四氫呋喃後，藉由將濃縮液減壓蒸餾純化得到204.55g(0.79 mol，產率：79.78%，純度：97.20%)的目的物E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯。
將19.09g(0.10 mol)Z－3－十二碳烯醇、7.91g(0.10 mol)吡啶、100g正己烷放入附有攪拌機、冷卻器、溫度計的300 ml四口燒瓶中，在10℃攪拌。花費1小時的時間在10~15℃對其中滴加12.20g(0.105 mol)的巴豆醯氯(crotonyl chloride)的正己烷溶液20g。滴加後，在20~30℃攪拌反應液1小時，使用52g的5%的NaOH水溶液終止反應。此時，用氣相色譜法的面積%求得轉化為酯的轉化率為97.7%，作為副產物的3－丁烯酸酯含量為2.34%。將得到的反應液使用50g水洗淨兩次，減壓除去正己烷，藉由減壓蒸餾純化得到20.51g(0.079 mol，產率：78.53%，純度：96.62%)的目的物E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯。
將38.19g(0.20 mol)Z－3－十二碳烯醇、28.60g(0.29
mol)丁烯酸甲酯、作為催化劑的0.76g(4.0 mmol)對甲苯磺酸、120g甲苯放入附有攪拌機、冷卻器、蒸餾塔、分餾管、溫度計的500 ml四口燒瓶中，在110~115℃攪拌。使用蒸餾塔將反應中生成的甲醇作為與甲苯的混合物除去。經過18~20小時，不再有甲醇餾出，將反應液冷卻至30℃，使用150g水終止反應。此時，藉由氣相色譜法的面積%求得轉化為酯的轉化率為98.1%，作為副產物的3－丁烯酸酯含量為0.50%。
將得到的反應液減壓除去甲苯。藉由減壓蒸餾純化得到45.55g(0.18 mol，產率：88.97%，純度：98.59%)的目的物E－2－丁烯酸－Z－3－十二烯基酯。
Claims (2)
- 一種高級醇丁烯酸酯的製造方法，其係包含使丁烯酸與碳數為6~20的高級一元醇於芳香族烴類有機溶劑或鹵素類有機溶劑中，在酸催化劑的存在下，進行脫水反應之高級醇丁烯酸酯的製造方法，其中，上述高級一元醇係Z-3-十二碳烯醇。
- 如申請專利範圍第1項之高級醇丁烯酸酯的製造方法，其中包含使上述脫水反應中生成的水藉由蒸餾塔與芳香族烴類有機溶劑共沸除去。
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