JPH1053559A

JPH1053559A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH1053559A
Application number: JP22788396A
Authority: JP
Inventors: Shinji Okada; 慎司岡田; Takao Murakami; 孝雄村上; Hiroya Mishina; 博矢三品
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2016-08-09
Also published as: JP3834884B2

Abstract

(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸エステルの製造におい
て、エステル交換反応による生成水を含む留出液による
装置の腐食及び留出液中に含まれる（メタ）アクリル酸
の重合を抑制した製造方法を提供する。【解決手段】反応器１から分留塔２を経て留出した水
／ｎ−ヘキサン共沸混合物には、酸触媒及びアクリル酸
が含まれている。この留出液の凝縮前に、２５％ＮａＯ
Ｈ水溶液からなるアルカリ水溶液を供給することによ
り、分離器４の水層４ｂにおけるｐＨを７〜８とする。
これにより、留出液中のアクリル酸及び酸触媒が中和さ
れるので、留出液中におけるアクリル酸の重合が抑制さ
れる。特に、水層４ｂに新たに重合禁止剤を添加するこ
となく、アクリル酸の重合を抑制できるという効果があ
る。また、留出液の腐食性が低下するので、装置の材料
として汎用材質を用いても十分な耐食性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸若しく
はメタクリル酸（以下、アクリル酸及びメタクリル酸を
併せて「（メタ）アクリル酸」という。）とアルコール
とのエステル交換反応を利用した（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法に関し、更に詳しくは、エステル化反
応により生成する水を反応器から留去する際に、アルカ
リ水溶液を添加することにより、装置の腐食及び水と共
に留出した（メタ）アクリル酸の重合を防止した、（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。本発明の
製造方法は、エステル化触媒として酸触媒を用いる場合
に特に有効である。

【０００２】

【従来の技術】従来、（メタ）アクリル酸とアルコール
とを触媒の存在下で加温してエステル化反応させ、この
反応により生成した水（以下、「生成水」という）を系
外へと除去することにより反応を進め、生成物としての
（メタ）アクリル酸エステルを得ることは公知である。
エステル化反応の触媒としては、例えば酸触媒が用いら
れている。また、生成水を系外へと除去する方法とし
て、水と共沸化合物を形成する共沸剤を反応液中に共存
させることにより、この共沸剤との共沸混合物として生
成水を留出させることも知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この留出液中
には（メタ）アクリル酸が含まれ、更に触媒として酸触
媒を用いる場合にはこの酸触媒も留出液中に含まれるこ
ととなる。このため、留出液は強い腐食性を有するの
で、この留出液に接触する装置部分が腐食しやすいとい
う問題があった。特に、留出液を液化する凝縮器や、留
出液を移送するためのポンプ等のように、留出液の線速
度の大きい部分においては腐食が激しい。このような装
置の腐食を防止するためには、留出液に接触する部分の
材質として、ニッケル系合金、ニッケル・クロム・モリ
ブデン系合金、ニッケル・クロム・モリブデン・鉄系合
金（例えば、ハステロイＣ）等の耐食合金又はジルコニ
ウム、タンタル等の耐食金属等を用いる必要がある。し
かし、これらの材質はいずれも高価であるため、装置の
イニシャルコストが非常に高く経済的でない。

【０００４】また、（メタ）アクリル酸は重合しやすい
ため、反応系にフェノチアジン（ＰＺ）、ハイドロキノ
ン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
Ｑ）等の重合防止剤を添加することが行われている。留
出液中に含まれる（メタ）アクリル酸においても、これ
が重合すると凝縮器等の目詰まりを起こす恐れがあるの
で重合を防止する必要がある。しかし、共沸剤を用いる
製造方法において、共沸混合物を水層と有機層とに分離
した後に水層を抜き出す場合には、上記重合防止剤は水
に溶解しにくいのに対して（メタ）アクリル酸は水溶性
であることから、水層側に溶解した（メタ）アクリル酸
の重合を防止するためには水層側に重合防止剤を別途添
加する必要がある。このため製造コストが上昇するの
で、経済的に不利である。

【０００５】本発明は、上記の問題を解決するもので、
留出液による装置の腐食及び留出液中に含まれる（メ
タ）アクリル酸の重合を抑制した（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、装置側に
耐腐食性の高い材料を用いる従来の方法に換えて、留出
液の腐食性を低下させることにより装置の腐食を防止す
ることに着目した。そして、留出液にアルカリ水溶液を
添加することにより、この留出液の腐食性が低下すると
ともに、留出液中の（メタ）アクリル酸の重合を抑制で
きることを見出して、本発明は完成したものである。

【０００７】即ち、本第１発明の（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法は、触媒の存在下において、（メタ）
アクリルとアルコールとをエステル化反応させ、該エス
テル化反応により生成する水を反応器からの留出液とし
て除去して（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法
において、上記留出液の凝縮前若しくは凝縮後に、該留
出液のｐＨが６．５以上となる量のアルカリ水溶液を該
留出液に供給することを特徴とする。

【０００８】上記「触媒」は、エステル化触媒であれば
特に限定されないが、本第１発明の製造方法は、上記触
媒が酸触媒である場合に特に有効である。これは、酸触
媒を用いる系では留出液の腐食性が特に強く、装置の腐
食が深刻な問題となっていたのに対し、本第１発明の製
造方法によるとこの問題を解決することができるためで
ある。上記「酸触媒」としては、エステル化触媒として
一般的に用いられる無機酸又は有機酸から選択すること
ができる。例えば、無機酸としては硫酸、塩酸等、有機
酸としてはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等が挙げられる。

【０００９】上記「アルコール」は、脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコール、芳香族アルコールのいずれであ
ってもよい。脂肪族アルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチ
ルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアル
コール、ステアリルアルコール等が挙げられる。また、
脂環式アルコールとしては、シクロヘキシルアルコー
ル、メチルシクロヘキシルアルコール等が例示できる。
更に、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコー
ル、メチルベンジルアルコール等が例示できる。

【００１０】また、上記「アルカリ水溶液」の種類は特
に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の、水酸化物又は炭酸塩を用いることが好ましい。例え
ば、水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等が挙げられ、炭酸塩としては炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が
挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度の好
ましい範囲は、０．５〜４５％（好ましくは１〜４０
％、より好ましくは１０〜３０％）である。濃度の上限
を４５％としたのは、アルカリ濃度が４５％を超えると
アルカリ水溶液の腐食性が強くなるので、アルカリ水溶
液の供給経路において腐食が生じやすくなるためであ
る。また、アルカリ水溶液と留出液とを速やかに且つ均
一に混合するためには、アルカリ濃度が低い方が有利で
ある。しかし、アルカリ濃度が低すぎると、必要とする
アルカリ水溶液量が増すため装置の大型化及び廃液量の
増大を招くので、アルカリ濃度の下限は０．５％とす
る。

【００１１】アルカリ水溶液は、反応器から留出液が蒸
気として留出した後であれば、この留出液の凝縮前或い
は凝縮後のいずれの段階で供給してもよいが、留出液の
凝縮前、例えば凝縮器よりも前の位置に供給することが
好ましい。これは、留出液の凝縮前においては留出液蒸
気の線速度が大きいため、この蒸気の勢いを利用してア
ルカリ水溶液と留出液とを良好に混合できるからであ
る。また、蒸気の状態では留出液とアルカリ水溶液との
接触面積が大きいので、留出液を速やかに且つ均一に中
和できるという利点がある。更に、留出後の早い段階で
留出液の腐食性を低下させることにより、アルカリ水溶
液の供給位置から下流側の装置全体の腐食を防止するこ
とができる。特に、留出液の線速度が大きく従来の製造
方法では腐食しやすかった凝縮器においても、腐食を防
止することができる。また、アルカリ水溶液を留出液に
供給して留出液のｐＨを上げることにより、留出液中に
おける（メタ）アクリル酸の重合を抑制することができ
るので、凝縮器等の目詰まりを防止することができる。
アルカリ水溶液の供給方法は特に限定されないが、例え
ばスプレーノズルを用いる等、留出液とアルカリ水溶液
とを速やかに且つ均一に混合可能な方法を用いることが
好ましい。

【００１２】本第１発明では、留出液のｐＨを６．５以
上とする量のアルカリ水溶液を供給する。これにより、
（メタ）アクリル酸の少なくとも大部分が塩となるとと
もに、エステル化触媒に酸触媒を用いた場合にはこの酸
触媒の少なくとも大部分が失活するので、（メタ）アク
リル酸の重合を抑制することができる。また、留出液の
酸性度が低くなるので留出液の腐食性が低下する。ここ
で、（メタ）アクリル酸の重合抑制効果を高めるために
は、留出液のｐＨを７以上（特にｐＨ７〜９、好ましく
はｐＨ７〜８）とする量のアルカリ水溶液を供給するこ
とがより好ましい。尚、留出液がアルカリ性となって
も、留出液が酸性である場合に比べれば腐食性は低いた
め、アルカリ水溶液を過剰に加えてもよい。しかし、装
置の大型化、材料費及び廃液量の増大、アルカリによる
装置の腐食等の問題が生じる恐れがあるので、留出液が
中性から弱アルカリ性の範囲となるように、具体的には
ｐＨ７〜８の範囲となるように、アルカリ水溶液を供給
することが最も好ましい。

【００１３】本第１発明の（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法によると、留出液にアルカリ水溶液を供給す
ることにより、留出液のｐＨを６．５以上とする。これ
により留出液の腐食性が低下するので、装置の材料とし
てＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等の汎用材質を用いて
も、留出液による腐食を防止することができる。また、
酸触媒及び（メタ）アクリル酸が中和されるため、留出
液中における（メタ）アクリル酸の重合を抑制すること
ができる。これにより、例えば凝縮器の目詰まり等を防
止することができる。

【００１４】また、本第２発明の（メタ）アクリル酸エ
ステルの製造方法は、水と共沸混合物を形成する共沸剤
及び触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸とアル
コールとをエステル化反応させ、該エステル化反応によ
り生成する水を上記共沸剤との共沸混合物として留出さ
せて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法におい
て、上記共沸混合物の凝縮前若しくは凝縮後に、該共沸
混合物に後記水層のｐＨが６．５以上となる量のアルカ
リ水溶液を供給し、次いで、分離器において上記共沸混
合物及び上記アルカリ水溶液を水層と有機層とに分離
し、該有機層を反応系へ還流させるか又は系外へ抜き出
すとともに、該水層を系外へ抜き出すことを特徴とす
る。

【００１５】上記「共沸剤」は、反応液から生成水を速
やかに留去するために用いられるものであり、水と共沸
混合物を形成し、且つ反応原料及び水と反応しない有機
溶剤を使用する。好ましい共沸剤としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，
５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン等が挙げ
られる。このうち、共沸混合物中の水の割合が多いこと
から、ｎ−ヘキサンを用いることが特に好ましい。上記
共沸混合物は、反応器から留出して凝縮した後に、分離
器において水層と有機層とに二層分離される。このと
き、共沸剤の大部分は有機層に分配され、反応系へ還流
して再利用するか又は系外へ抜き出す。

【００１６】上記「触媒」は、エステル化触媒であれば
特に限定されないが、本第２発明の製造方法は、本第１
発明の製造方法と同様に、上記触媒が酸触媒である場合
に特に有効である。上記「酸触媒」及び上記「アルコー
ル」としては、本第１発明と同様のものを用いることが
できる。また、上記「アルカリ水溶液」の種類、濃度、
供給位置及び供給方法についても、本第１発明と同様の
ものを、０．５〜４５％（好ましくは１〜４０％、より
好ましくは１０〜３０％）のアルカリ濃度で、共沸混合
物の凝縮前或いは凝縮後にスプレーノズル等により供給
すればよい。アルカリ水溶液と共沸混合物との接触面積
をより大きくし、またアルカリ水溶液と共沸混合物とを
より均一に混合するために、共沸混合物の凝縮前にアル
カリ水溶液を供給することが好ましい。

【００１７】本第２発明においては、共沸混合物にアル
カリ水溶液を供給することにより、水層のｐＨを６．５
以上（好ましくはｐＨ７〜９、更に好ましくはｐＨ７〜
８）とする。これにより、本第１発明と同様に、共沸混
合物及び水層の酸性度が低下するので装置の腐食が抑制
される。また、共沸混合物中に含まれる酸触媒の少なく
とも大部分が失活し、（メタ）アクリル酸の少なくとも
大部分が塩となる。このため、水層側に重合禁止剤を新
たに添加することなく、（メタ）アクリル酸の重合を抑
制することができる。尚、本第１発明と同様の理由によ
り、アルカリ水溶液の供給量は、水層のｐＨを７以上
（特にｐＨ７〜９）とする量であることが好ましく、ｐ
Ｈ７〜８の範囲となる量であることが更に好ましい。

【００１８】本第２発明の（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法によると、共沸混合物の凝縮前或いは凝縮後
にアルカリ水溶液を供給して、水層のｐＨを６．５以上
とする。これにより、共沸混合物中の酸触媒及び（メ
タ）アクリル酸の少なくとも大部分を中和する。このた
め、共沸混合物及び水層の腐食性が低下するので、装置
の材料として汎用材質のものを用いても十分な耐腐食性
が得られる。また、水層側に重合禁止剤を新たに添加す
ることなく、水層における（メタ）アクリル酸の重合を
抑制することができる。

【００１９】

〔組成物〕

アクリル酸１００重量部／ｈｎ−ブタノール１１５重量部／ｈ硫酸１．４重量部／ｈｎ−ヘキサン５６重量部／ｈＭＱ０．３重量部／ｈ尚、硫酸は酸触媒、ｎ−ヘキサンは共沸剤、ＭＱは重合
禁止剤である。

【００２０】反応温度を１２０℃として、アクリル酸ブ
チルの連続合成を行った。このとき、反応器１からは、
液面１ｃの高さが一定となるように、粗アクリル酸ブチ
ルからなる反応液を底部１ｂから連続的に抜き出した。
また、反応器１の頂部１ｂからは、水／ｎ−ヘキサン共
沸混合物を分留塔２へと流入させ、更に分留塔２の塔頂
から留出させた。そして、アルカリ水溶液供給用配管に
アルカリ水溶液を供給して、蒸気の状態の共沸混合物と
アルカリ水溶液とを混合した。ここで、アルカリ水溶液
としては、２５％ＮａＯＨ水溶液を使用し、分離器４に
おける後述する水層４ｂのｐＨが７〜８となる量を連続
で供給した。

【００２１】その後、凝縮器３において共沸混合物及び
アルカリ水溶液を液化し、更に分離器４へと導入して有
機層４ａと水層４ｂとに二層分離させた。有機層４ａの
うち５６重量部／ｈを系外へと抜き出し、残りは分留塔
２へと還流させた。また、水層４ｂは、有機層４ａと水
層４ｂとの界面４ｃの高さを一定に保つように系外へと
抜き出した。上記のようにして１００日間の連続反応を
行ったところ、水層４ｂにおいて重合物は認められなか
った。また、ＳＵＳ３０４からなる凝縮器３には、腐食
された形跡は全く認められなかった。

【００２２】（比較例）分留塔２と凝縮器３との間の位
置におけるアルカリ水溶液の供給を行わない点を除いて
は、実施例と同一の条件でアクリル酸ブチルの連続合成
を行った。この比較例においては、水層４ｂのｐＨは２
〜４であった。その結果、反応開始から２０日目におい
て水層４ｂが重合した。また、凝縮器３は腐食されてお
り、その侵食度は１．１ｍｍ／ｙｅａｒであったため、
「耐食性なし」と判断された。この侵食度は下記（１）
式により算出した。尚、下記（１）式において、Ｗ；被
侵食材料の重量変化、Ａ；被侵食材料のプロセス液及び
／又はガスと接触面積、Ｔ；被侵食材料のプロセス液及
び／又はガスとの接触日数、Ｄ；被侵食材料の密度を表
す。〔Ｗ(g) ／｛Ａ(mm²) ×Ｔ(日)｝〕×｛０．３６５／Ｄ(g/cm³) ｝・・・（１）

【００２３】尚、本発明においては、上記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。例え
ば、上記実施例及び比較例では、エステル化触媒として
酸触媒である硫酸を用い、アルカリ水溶液として２５％
ＮａＯＨ水溶液を供給したが、他のエステル化触媒及び
アルカリ水溶液を用いてもよい。また、上記実施例及び
比較例では共沸剤としてのｎ−ヘキサンを使用したが、
共沸剤を用いない場合にも同様に、留出液中の（メタ）
アクリル酸の重合防止効果及び凝縮器等の装置の腐食防
止効果が得られる。更に、凝縮器の種類としては、上記
実施例で用いた多管式凝縮器に限らず、スパイラル式又
はプレート式等の凝縮器を使用してもよい。

【００２４】また、アルカリ水溶液の供給手段として
は、アルカリ水溶液供給用配管から供給する上記実施例
の方法に換えて、凝縮器の内部上方にスプレーする方法
を用いることもできる。この方法によると、留出液とア
ルカリ水溶液との混合をより良好に行うことができる。
アルカリ水溶液供給用配管又はスプレー管の数は、一つ
でもよく、二つ以上としてもよい。例えば、３〜４個の
アルカリ水溶液供給用配管又はスプレー管を等間隔に周
設することができる。更に、上記実施例及び比較例では
留出液の凝縮前にアルカリ水溶液を供給したが、留出液
の凝縮後にアルカリ水溶液を供給してもよい。

【００２５】

【発明の効果】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法によると、（メタ）アクリル酸及び酸触媒を含
む留出液にアルカリ水溶液を供給することにより、留出
液の腐食性を低下させる。これにより、装置の材料とし
て汎用材質を用いても、留出液による腐食を防止するこ
とができる。また、アルカリ水溶液の供給により、（メ
タ）アクリル酸及び酸触媒が中和されるため、留出液中
における（メタ）アクリル酸の重合が抑制されるという
効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方
法を適用した実施例及びその比較例に用いた実験装置を
示す模式図である。

【符号の説明】

１；反応器、２；分留塔、３；凝縮器、４；分離器、４
ａ；有機層、４ｂ；水層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下において、アクリル酸若し
くはメタクリル酸とアルコールとをエステル化反応さ
せ、該エステル化反応により生成する水を反応器からの
留出液として除去して（メタ）アクリル酸エステルを製
造する方法において、上記留出液の凝縮前若しくは凝縮後に、該留出液のｐＨ
が６．５以上となる量のアルカリ水溶液を該留出液に供
給することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの
製造方法。
【請求項２】水と共沸混合物を形成する共沸剤及び触
媒の存在下において、アクリル酸若しくはメタクリル酸
とアルコールとをエステル化反応させ、該エステル化反
応により生成する水を上記共沸剤との共沸混合物として
留出させて（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法
において、上記共沸混合物の凝縮前若しくは凝縮後に、該共沸混合
物に後記水層のｐＨが６．５以上となる量のアルカリ水
溶液を供給し、次いで、分離器において上記共沸混合物
及び上記アルカリ水溶液を水層と有機層とに分離し、該
有機層を反応系へ還流させるか又は系外へ抜き出すとと
もに、該水層を系外へ抜き出すことを特徴とする（メ
タ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】上記触媒は酸触媒である請求項１又は２
記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。