JP5957406B2 - アダマンチルメタクリレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アダマンチルメタクリレートの製造方法に関する。

１−アダマンチルメタクリレート等のアダマンチルメタクリレート類は、フォトレジスト用モノマーの原料；ディスプレイ等の電子材料の原料；塗料、接着剤、粘着剤、膜、吸着材等の原料等の幅広い用途があり、工業上重要な化合物となっている。
特に、フォトレジスト用モノマー原料及び電子材料の原料としてアダマンチルメタクリレート類を利用する場合、高純度が要求されることになるが、従来の製法によっては、製品純度や収率等が必ずしも十分でなかった。

特許文献１が開示するアダマンチルメタクリレート類の製造では、無水メタクリル酸を大量に使用する必要があるが、無水メタクリル酸は高価であるため、製造コストが高くつく問題があった。また、副生成物であるオリゴマーが多く生成し、アダマンチルメタクリレート類の収率が低い問題もあった。

特許文献２が開示するアダマンチルメタクリレート類の製造では、反応に長時間（２１〜３３時間）を要し、長時間反応させるために１−アダマンチルメタクリレートが重合してオリゴマーが増加し、収率が低下する問題があった。

特許文献３が開示するアダマンチルメタクリレート類の製造では、アダマンチル（メタ）アクリレート化合物を収率よく製造することができず、その収率をより高めるために反応時間を長くすると、溶媒の芳香環にアダマンタンが結合した化合物が副生する問題があった。

ＷＯ０５／０５６５１２号パンフレット 特開２００６−０３６７３２号公報 特開平８−３１０９９５号公報

本発明の目的は、高純度なアダマンチルメタクリレートで高収率で製造可能なアダマンチルメタクリレートの製造方法を提供することができる。

本発明によれば、以下のアダマンチルメタクリレートの製造方法が提供される。
１．酸触媒及び重合禁止剤の存在下で、アダマンタノール類とメタクリル酸とを反応させて、アダマンチルメタクリレートを製造する方法において、
前記アダマンタノール類がメタクリル酸と反応して転化している過程において、アダマンタノール類の転化率が９０モル％〜９９モル％の範囲となった時点で、残存するアダマンタノール類に対して、さらに１．５〜５．０当量の無水メタクリル酸を添加する工程を含むアダマンチルメタクリレートの製造方法。
２．前記アダマンタノール類が１−アダマンタノールである１に記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。
３．前記アダマンタノール類の転化率が９２モル％〜９７モル％の範囲となった時点で、残存するアダマンタノール類に対して無水メタクリル酸を添加する１又は２に記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。
４．前記無水メタクリル酸の添加量が、残存するアダマンタノール類に対して２．０〜３．０当量である１〜３のいずれかに記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。
５．得られた粗アダマンチルメタクリレートを蒸留する工程をさらに含む１〜４のいずれかに記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。

本発明によれば、高純度なアダマンチルメタクリレートで高収率で製造可能なアダマンチルメタクリレートの製造方法が提供できる。

本発明のアダマンチルメタクリレートの製造方法は、酸触媒及び重合禁止剤の存在下で、アダマンタノール類とメタクリル酸とを反応させて、アダマンチルメタクリレートを製造する方法において、アダマンタノール類がメタクリル酸と反応して転化している過程で、さらに無水メタクリル酸を添加する工程を含む。
例えば、アダマンタノール類が１−アダマンタノールである場合、１−アダマンタノールとメタクリル酸のエステル化反応は、以下の通りである。

本発明のアダマンチルメタクリレートの製造方法では、アダマンノール類がメタクリル酸と反応して転化している過程において、無水メタクリル酸を添加することで、反応を短時間で完結することができる。これにより、不純物となる原料アダマンノール類の残存量の低減、及び長時間反応させることによる副生成物（例えば得られるアダマンチルメタクリレート同士が重合したオリゴマー）の生成が抑制され、アダマンチルメタクリレートの収率及び純度を向上させることができる。

原料であるアダマンタノール類としては、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオールが挙げられ、好ましくは１−アダマンタノールである。

メタクリル酸の仕込み量は、例えばアダマンタノール類１モルに対して１〜８モルであり、好ましくは２〜６モルである。メタクリル酸の仕込み量が少ないと、残存するアダマンノール類が多くなって、得られるアダマンチルメタクリレートの純度が低下するおそれがある。一方、メタクリル酸の仕込み量が多すぎると、仕込み量が増え、釜効率が低下するおそれがある。

無水メタクリル酸の添加は、好ましくはアダマンノール類の転化率が９０モル％〜９９モル％の範囲で添加し、より好ましくは９２モル％〜９７モル％の範囲で添加する。
アダマンノール類の転化率が９０モル％未満では、残存するアダマンノール類が多いため、得られるアダマンチルメタクリレートの純度が低下するおそれがある。一方、アダマンタノール類の転化率が９９％超の場合、オリゴマーの生成量が多くなって、得られるアダマンチルメタクリレートの収率が低下するおそれがある。
上記転化率は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。

無水メタクリル酸の添加量は、残存するアダマンタノール類に対して、好ましくは１．５当量〜５．０当量であり、より好ましくは２．０〜３．０当量である。
無水メタクリル酸の添加量が、残存するアダマンタノール類に対して１．５当量未満である場合、残存するアダマンノール類が多いため、得られるアダマンチルメタクリレートの純度が低下するおそれがある。一方、無水メタクリル酸の添加量が、残存するアダマンタノール類に対して５．０当量超である場合、オリゴマーの生成量が多くなって、得られるアダマンチルメタクリレートの収率が低下するおそれがある。

酸触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸等が挙げられ、これらのなかでも、反応速度及び価格の観点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、アダマンタノール類１モルに対して０．００５〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１モル。酸触媒の使用量が少なすぎると反応速度が低下し、反応完結に長時間を要するおそれがある。一方、酸触媒の使用量が多すぎるとオリゴマーの生成量が多くなって、得られるアダマンチルメタクリレートの収率が低下するおそれがある。

重合禁止剤としては、特に制限はないが、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、分子状酸素、硫黄、塩化第二銅等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、重合を抑制する効果および過剰使用防止の観点から、メタクリル酸の質量を基準として０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。

アダマンタノール類とメタクリル酸の反応は溶媒中で行ってよく、使用する溶媒としては、１−アダマンタノールと反応しない溶媒であれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素化合物、飽和脂環式炭化水素化合物が好ましい。なかでも、入手の容易さから、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。

アダマンタノール類とメタクリル酸を反応させる際の反応温度は、反応速度と得られるアダマンチルメタクリレートの選択性を高める観点から、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは９０〜１５０℃であることが望ましい。
また、上記反応は、エステル化反応であるため、副生する水を除去することが好ましい。共沸による水の除去の際には、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器等を用いることができる。
アダマンタノール類とメタクリル酸の反応は、例えば２〜２４時間とすればよく、無水メタクリル酸添加後の反応は、例えば０．２〜５時間とすればよい。

アダマンタノール類、メタクリル酸及び無水メタクリル酸の反応終了後、得られた反応混合物を、水又はアルカリ水で洗浄することにより、触媒及び未反応のメタクリル酸等を除去することができる。
反応混合物の洗浄は、１回又は複数回行ってもよい。

本発明のアダマンチルメタクリレートの製造方法は、好ましくは得られた粗アダマンチルメタクリレートを蒸留する工程をさらに含む。
蒸留によって、脱色及び副生したオリゴマーを除去して、得られたアダマンチルメタクリレートを精製し、純度を向上させることができる。

実施例１
攪拌装置、空気導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器、及び温度計を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコ内に、１−アダマンタノール１００ｇ（０．６５７ｍｏｌ）、メトキノン０．５８１ｇ、ハイドロキノン０．１４３ｇ、メタクリル酸２２７ｇ（２．６４ｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン１５０ｇを加えた。濃硫酸１．６１ｇ（０．０１６４ｍｏｌ）を添加後、空気を１０ｍＬ／ｍｉｎ吹き込みながら１００〜１１５℃の温度でメチルシクロヘキサンと水との共沸下で４時間攪拌した。
４時間後の１−アダマンタノールの転化率は９５．１％だった。この時点で無水メタクリル酸１０．１ｇ（０．０６５７ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して２．０当量）添加し、さらに１時間撹拌し、反応を終了した。反応後の１−アダマンタノール残存量は０．２％だった。反応液を室温まで冷却し、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３１３ｇを滴下し、有機相を洗浄した。さらに、純水１００ｍＬで２回洗浄した。エバポレーターで溶媒を留去後、１ｔｏｒｒ、９０℃で減圧蒸留し、１２２ｇ（収率８４．１％）の無色透明の液体を得た。この液体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による１−アダマンチルアクリレートの純度は９９．５％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．２％であった。

１−アダマンタノールの転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりを測定した。
上記ＧＣ分析には、Ａｇｉｌｌｅｎｔ製、型番「６８５０」を使用し、以下の分析条件で測定した。
キャピラリーカラム［Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１：コーティング剤（ジメチルポリシロキサン）；膜厚：０．２５μｍ］内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ
昇温条件 ：１００℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温
インジェクション温度：２５０℃
検出器 ：ＦＩＤ
検出器温度 ：２５０℃
キャリアガス ：Ｈｅ

実施例２
メチルシクロヘキサンと水との共沸下での撹拌時間を３．６時間とし、無水メタクリル酸の添加量を２０．３ｇ（０．１３１ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して２．０当量）とした以外は実施例１と同様の操作し、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。
尚、撹拌３．６時間後の１−アダマンタノールの転化率は９０．２％だった。

実施例３
メチルシクロヘキサンと水との共沸下での撹拌時間を８．０時間とし、無水メタクリル酸の添加量を２．０３ｇ（０．０１３１ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して２．０当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。
尚、８．０時間後の１−アダマンタノールの転化率は９９．０％だった。

実施例４
無水メタクリル酸の添加量を７．６０ｇ（０．０４９３ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して１．５当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。

実施例５
無水メタクリル酸の添加量を１５．２ｇ（０．０９８６ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して３．１当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。

実施例６
無水メタクリル酸の添加量を２５．３ｇ（０．０１６４ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して５．０当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。

実施例７
減圧蒸留による精製を実施しなかった以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造した。１−アダマンチルアクリレート収率は９１．２％。純度９９．１％だったが、オリゴマー量は３．５ｗｔ％と多かった。

比較例１
メチルシクロヘキサンと水との共沸下での撹拌時間を３時間とし、無水メタクリル酸の添加量を３０．４ｇ（０．１９７ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して２．０当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。
尚、３時間後の１−アダマンタノールの転化率は８５．１％だった。結果を表１に示す。

比較例２
メチルシクロヘキサンと水との共沸下での撹拌時間を１３時間とし、無水メタクリル酸の添加量を１．０１ｇ（０．００６５７ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して２．０当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。
尚、１３時間後の１−アダマンタノールの転化率は９９．５％だった。結果を表１に示す。

比較例３
無水メタクリル酸の添加量を５．０６ｇ（０．０３２９ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して１．０当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。

比較例４
無水メタクリル酸の添加量を３５．４ｇ（０．２３０ｍｏｌ／残存１−アダマンタノールに対して７．０当量）とした以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。

比較例５
無水メタクリル酸を添加せず、メチルシクロヘキサンと水との共沸下での撹拌時間を４時間反応した以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。

比較例６
無水メタクリル酸を添加せず、メチルシクロヘキサンと水との共沸下での撹拌時間を１７時間反応した以外は実施例１と同様の操作をし、１−アダマンチルアクリレートを製造及び評価した。結果を表１に示す。

比較例７
１Ｌの四つ口フラスコ内に、１−アダマンタノール５０．０ｇ（０．３２９ｍｏｌ）、メタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸無水物５０．７ｇ（０．３２９ｍｏｌ、１−アダマンタノールの１当量）フェノチアジン０．５ｇ、濃硫酸０．５ｇを添加後、５０℃で４時間加熱撹拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、酢酸イソブチル１００ｇを加えた。これに２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を３４５ｇ滴下して有機層を洗浄した。さらに、１０質量％の食塩水１００ｍｌで有機相を洗浄後、純水１００ｍＬで洗浄した。有機相を減圧蒸留し５２ｇ（収率７２％）の無色透明の液体を得た。
この液体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した。ＧＣ分析による１−アダマンチルアクリレートの純度は９９％であり、ＧＰＣ分析によるオリゴマー不純物の含有量は０．１％であった。

本発明のアダマンチルメタクリレートの製造方法により得られるアダマンチルメタクリレートは、高純度であるため、フォトレジスト用モノマー原料、電子材料の原料等として好適に使用することができる。

Claims (5)

1. 酸触媒及び重合禁止剤の存在下で、アダマンタノール類とメタクリル酸とを反応させて、アダマンチルメタクリレートを製造する方法において、
   前記アダマンタノール類がメタクリル酸と反応して転化している過程において、アダマンタノール類の転化率が９０モル％〜９９モル％の範囲となった時点で、残存するアダマンタノール類に対して、さらに１．５〜５．０当量の無水メタクリル酸を添加する工程を含むアダマンチルメタクリレートの製造方法。
2. 前記アダマンタノール類が１−アダマンタノールである請求項１に記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。
3. 前記アダマンタノール類の転化率が９２モル％〜９７モル％の範囲となった時点で、残存するアダマンタノール類に対して無水メタクリル酸を添加する請求項１又は２に記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。
4. 前記無水メタクリル酸の添加量が、残存するアダマンタノール類に対して２．０〜３．０当量である請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。
5. 得られた粗アダマンチルメタクリレートを蒸留する工程をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンチルメタクリレートの製造方法。