JPH0417939B2 - - Google Patents

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JPH0417939B2
JPH0417939B2 JP62029696A JP2969687A JPH0417939B2 JP H0417939 B2 JPH0417939 B2 JP H0417939B2 JP 62029696 A JP62029696 A JP 62029696A JP 2969687 A JP2969687 A JP 2969687A JP H0417939 B2 JPH0417939 B2 JP H0417939B2
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JP
Japan
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lower alkyl
brassylic acid
reaction
ester
halogenated
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Toshiaki Sakaguchi
Tooru Watanabe
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Takasago International Corp
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Takasago Perfumery Industry Co
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はムスク系香料物質の合成における中間
体として有用なブラシル酸ジ低級アルキルエステ
ルの製造法に関する。
〔従来の技術〕
本発明のブラシル酸ジ低級アルキルエステルは
一般式（） （式中、R1，R2は同一または異なる低級アルキ
ル基を示す） で表され、ムスク系香料物質すなわちブラシル酸
環状エチレンエステルを合成する際の重要な中間
体である。ブラシル酸ジ低級アルキルエステルの
最も一般的製法としては従来、ナタネ油の加水分
解物中に存在するエルカ酸をオゾン酸化して得ら
れるブラシル酸をエステル化する方法（S.C.
BhattacharyyaらIndian J.chem.４，（12），524，
（1966））、アジピン酸モノエステルとアゼアリン
酸モノエステルをコルベ反応による合成法（特開
昭57−198287号）、Ｗ−ハロゲン化デカン酸エス
テルにマロン酸を反応させる方法（Dudinov，A.
A.らIzv.Akad.Nauksssr，Ser Khim.1974，(6)，
1421）、トリデカンを微生物により２塩基酸をつ
くつてエステル化する方法が知られている（特開
昭57−206394）。しかしながら、この従来の製法
は原料的に入手が困難となつてきたこと、原料価
格が上昇してきていてより安価た原料による合成
法が切望されていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記事情を鑑みて新たに創案されたも
のであつて、その主たる課題はハロゲン化ブラシ
ル酸ジ低級アルキルエステルを３級アミンの存在
下に水素化分解反応をして工業的規模で有利にブ
ラシル酸ジ低級アルキルエステルを製造する方法
を提供するにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記課題を解決するために、ハロゲン
化ブラシル酸ジ低級アルキルエステルをラネーニ
ツケルと３級アミンの存在下で水素化分解反応を
行ない、生成するハロゲン化水素を３級アミンの
塩とすることで水素化触媒のラネーニツケルを不
活性化することなしに水素化してブラシル酸ジ低
級アルキルエステル合成に関する。
本発明者等は、ハロゲン化ブラシル酸ジ低級ア
ルキルエステルを出発原料として水素化分解反応
を種々の塩基及び水添触媒を用いて鋭意研究を行
つた結果、ニツケルは白金、パラジウムと異なり
ハロゲン化水素により溶かされて、触媒毒となる
（A.R.Pinder，Synthesis 425 1980）。それにも
かかわらず３級アミン塩基をうまく使うことによ
り、触媒毒であるハロゲン化水素を塩として除去
することで水添触媒のラネーニツケルを不活性化
することなく且つ反応を収率よく進行することを
見い出し本発明を完成するに至つた。
本発明に使用する原料の１つの２−ハロゲン化
ブラシル酸ジ低級アルキルエステルはヒマシ油の
熱分解で得られる安価なウンデシレン酸のエステ
ルとモノハロゲン化酢酸エステルからジ−tert−
ブチルパーオキサイドを触媒としてラジカル付加
反応により次の反応式(1)のごとく合成される。
（D.LEFFORT Bull.Soc.Chim.Fr.，（11）4613，
（1968）） （式中、ＸはClまたはBrを表わし、R1，R2は前
記一般式（）におけるものと同一の低級アルキ
ル基を示す。） 一方、４ハロゲン化ブラシル酸ジ低級アルキル
エステルの合成は、オートクレーブ中に、ウンデ
シレン酸エステルの炭化水素系溶媒（例えば、ｎ
−ヘプタン、ベンゼン、又は、トルエンが好まし
い）溶液とモノハロゲノ酢酸エステルを仕込み、
十分に窒素置換を行つた後、ルテニウム−ホスフ
イン錯体を添加し、加熱撹拌して反応させる。
なお、仕込み量はウンデシレン酸エステル10ｍ
Ｍ（ミリモル）に対し、モノハロゲノ酢酸エステ
ル18〜24ｍＭ、ルテニウム−ホスフイン錯体
0.005〜0.1ｍＭの割合で用いることが好ましい。
また、反応温度は、反応促進と副反応防止との
兼ね合いから110℃〜180℃の範囲内とすることが
望ましい。
ここで、反応時間は通常、数時間乃至20時間程
度を要する。
本発明で触媒として用いられるルテニウム−ホ
スフイン錯体は三級ホスフインをルテニウムに配
位させたもので、例えば以下に列挙するものなど
である。
RuH2（PPh3）4〔PPh3はトリフエニルホスフイン
を表わす、以下同じ〕 RuHCl（PPh3）3 RuCl2（PPh3）3 Ru2Cl4（PTol3）Et3N 〔PTOl3はトリトリルホスフインを表わす、
Et3Nはトリエチルアミンを表わす、以下同じ〕 Ru2Cl4（PNaph3）4Et3N 〔PNaph3はトリナフチルホスフインを表わ
す、以下同じ〕 Ru2Cl4（dppb）2Et3N 〔dppbは１，４−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）ブタンを表わす、以下同じ〕 これら錯体はいづれも公知の物質であり、例え
ば文献、新実験化学講座、12，P157〜P165（昭和
51年、丸善）、又はブリテン・オブ・ザ・ケミカ
ルソサイエテイ・オブ・ジヤパン（Bull.Chem.
Soc.Jan）57，897（1984）の記載に基づいて調製
することができる。
上記の如くルテニウム−ホスフイン錯体の存在
下でウンデシレン酸エステルとモノハロゲノ酢酸
エステルとを反応させ４ハロゲン化ブラシル酸ジ
低級アルキルエステルを生成する。
本発明はかくして得られたハロゲン化ブラシル
酸ジ低級アルキルエステルを原料としてブラシル
酸ジ低級アルキルエステルを以下のごとく合成す
る。
即ち、オートクレーブ中にハロゲン化ブラシル
酸ジ低級アルキルエステルを約１モルとトリｎ−
ブチルアミンのごとき３級アミン約1.5モル〜3.5
モルを加え、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールのごときアルコール類を約５モル〜10モ
ル加えて溶かし、それにラネーニツケル約0.01モ
ル〜0.1モルを加えて水素圧１〜20Kg／cm2、好ま
しくは５〜15Kg／cm2で約50〜100℃、好ましくは
70〜80℃にて２〜５時間水素化分解反応を行う。
水素の吸収が終了後１〜２時間反応を続けて反応
を完結させる。反応混合物を濾別して触媒を除
き、減圧下で溶媒を回収する。残留物にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の水の
分離する有機溶媒を加えて溶解後希硫酸を加え撹
拌して３級アミンを水槽に移し、水層を分液後有
機溶媒層を炭酸ソーダ水溶液、炭酸水ソナトリウ
ム水溶液で中和水洗後有機溶媒層を分液する。
得られた有機溶媒層を減圧下で有機溶媒を留去
回収し、ブラシル酸ジ低級アルキルエステルを得
る。反応に使つた３級アミンはアミン抽出水層に
苛性ソーダ水溶液を加え、約20〜60℃で５分間撹
拌後静置する。水層を分液して除き、３級アミン
を回収する。
ここに使用される３級アミンは例えばトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシ
ルアミン、ジメチルブチルアミン、ジオクチルメ
チルアミン、ジブチル−２−エチルヘキシルアミ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジ
ン、Ｎ−エチルピペコリンが挙げられるが、好ま
しくはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ジブチル−２−エチルヘキシルアミ
ン、トリ−ｎ−ヘキシルアミンである。
本発明に使用されるラネーニツケルは市販され
ているもので十分目的を達することができる。
ここで得られたブラシル酸ジ低級アルキルエス
テルの収率はほぼ定量的であつて最も優れてお
り、必要に応じて蒸溜またはカラムクロマトグラ
フイーにより精製される。
ブラシル酸ジ低級アルキルエステルは例えば下
記の反応式(2)で示される公知の方法（例えば特公
昭46−37584号）によりエチレングリコールとの
エステル化反応又はエステル交換を行ないポリエ
ステルとし、更に熱解重合により単量体のブラシ
ル酸環状エチレンエステルとすることができる。
（式中、R1，R2は前記定義と同じ） このブラシル酸環状エチレンエステルはムスク
系香料物質の１つとしてきわめて重要である。
〔実施例〕
次に本発明の参考例及び実施例によつて詳しく
説明する。
参考例 １ ２−クロルブラシル酸ジメチル合成 モノクロル酢酸メチル1047Kgを２m3の反応釜に
仕込み、加温して還流開始してからウンデシレン
酸メチル147.5Kg（純度97.6％）とモノクロル酢
酸メチル147.5Kgとジ−tert−ブチルパ−オキサイ
ド17.7Kgの混合液を約15時間かけて滴下する。滴
下終了後同条件で更に３時間撹拌を続け熟成させ
る。反応終了後釜温70℃まで冷却し、引き続き減
圧下で過剰のモノクロル酢酸メチルを回収する。
残留物２−クロルブラシル酸ジメチル238Kgを
得る。純度67.6％、理論収率72.2％である。この
残留物150ｇの２−クロルブラシル酸ジメチル150
ｇを減圧蒸溜し、沸点165〜168℃／１mmHgの留
分106ｇを得る。この物質は1Rスペクトル、
NMRスペクトル、マススペクトル等の測定によ
る分析により純度95％の２−クロルブラシル酸ジ
メチルであることを確認した。
1Rスペクトル：1720cm-1 NMR 〃 ：3.4PPMS.6H マススペクトル：306（M+） 参考例 ２ ４−クロルブラシル酸ジメチルの合成 500mlのオートクレーブにウンデシレン酸メチ
ル10ｇ（50.5ｍＭ）、トルエン20ml、モノクロル
酢酸メチル11.7ｇ（108ｍＭ）を仕込み、オート
クレーブ内に窒素ガスで十分に置換したのち、
RuCl2（PPh3）397mg（0.1ｍＭ）及びトルエ５mlを
加えた。
ついで150℃で15時間、撹拌下で反応させた後
得られた反応液を５％炭酸ソーダ水で洗浄した。
次に溶媒を留去したのち、減圧蒸溜を行い、沸点
165℃〜170℃／１mmHgの留去を集め、純度約85
％の４−クロルブラシル酸ジメチル7.8ｇを得た
（収率76％）。
次いで、これをカラムクロマトグラフイにより
精製し、純度ほぼ100％の４−クロルブラシル酸
ジメチルを得た。
参考例 ３ ２−クロルブラシル酸ジエチルの合成 モノクロル酢酸エチル1182Kgを２m3の反応釜に
仕込み、加温還流開始後ウンデシレン酸エチル
（純度97.6％）158Kgとモノクロル酢酸エチル
166.5Kgとジ−tert−ブチルパーオキサイド19Kgの
混合液を約15時間かけて滴下する。滴下終了後同
条件下で更に３時間撹拌を続け反応を完結する。
反応終了後釜温70℃まで冷却し、引き続き減圧下
で過剰のモノクロル酢酸エチルを回収する。
この時、釜残油として２−クロルブラシル酸ジ
エチルを得る。収量260Kg、純度67.4％、理論収
率は72.0％である。この残留油の一部を減圧蒸溜
し、沸点180〜185℃／0.5mmHgの留分を集め、ガ
スクロマトグラフイー、GS−Massスペクトル、
NMRスペクトル、1Rスペクトルの測定を行い、
このものが純度95％の２−クロルブラシル酸ジエ
チルであることを確認した。
1Rスペクトル：1720cm-1 NMR 〃 ：（3.8PPM，q.4H）（1.2PPM，
t.6H） マススペクトル：334（M+） 実施例 １ １のオートクレーブ中に参考例１で得られた
純度67.6％の２−クロルブラシル酸ジメチル175
ｇ（0.386モル）とトリーｎ−ブチルアミン159ｇ
（0.86モル）メタノール233ｇ、ラネーニツケル触
媒（川研フアインケミカル製）3.5ｇを取り、水
素圧10Kg／cm2下で70℃にて水素化分解を行う。水
素の吸収は６時間で終了するが、さらに同条件下
で２時間反応し反応を完結する。反応混合物より
触媒を濾別後、減圧下でメタノール228.9ｇ（ト
リーｎ−ブチルアミン4.3ｇ含有）を回収する。
メタノール回収率は理論量の96.4％であつた。こ
のメタノールはそのままリサイクル使用ができ
る。メタノール回収後の残油337.5ｇにトルエン
220ｇを加え溶解後、７％希硫酸450ｇ（0.32M）
を加え撹拌し、トリ−ｎ−ブチルアミンを水層に
抽出する。水層を分液後トルエン層に２％の炭酸
ソーダ水溶液、２％の炭酸水素ナトリウム水溶
液、2.5％食塩水の等量混合水溶液をトルエンと
同量加え中和後水層を分液する。
トルエン層より減圧下でトルエン210ｇ（回収
率95％）回収し、純度70.3％のブラシル酸ジメチ
ル146ｇを得る。理論収率98％。このものを減圧
蒸溜し、沸点137〜140℃／１mmHgの留分102ｇを
得た。この物質はガスクロマトグラフイー、IR
スペクトル、NMRスペクトル、マススペクトル
等の分析の結果純度96％ブラシル酸ジメチルであ
ることを確認した。
1Rスペクトル：1720cm-1 NMR 〃 ：3.2PPMS.6H マススペクトル：272（M+） トリーｎ−ブチルアミン抽出水層740ｇに25％
苛性ソーダ水溶液220ｇを加え、50℃で５分間撹
拌後静置する。下層の水層を分液除去し、油層の
トリ−ｎ−ブチルアミン151ｇを回収した。この
ものは純度99％以上で、精製することなくリサイ
クル使用できる。
実施例 ２ 参考例２で得られた４−クロルブラシル酸ジメ
チル102ｇ（0.33モル、純度100％）を１のオー
トクレーブに入れ、トリエチルアミン74.8ｇ
（0.74モル）、エタノール210ｇ、ラネーニツケル
3.1ｇをとり水素圧12Kg／cm2で65℃にて水素化分
解を行つた。以下の処理は実施例１と同様に処理
して純度99.5％のブラシル酸ジメチル90ｇ得る。
理論収率98％。この物質はガスクロマトグラフイ
ー、IRスペクトル、NMRスペクトル、マススペ
クトル等の分析の結果純度96％のブラシル酸ジメ
チルであることを確認した。
1Rスペクトル：1720cm-1 NMR 〃 ：3.2PPMS.6H マススペクトル：272（M+） 実施例 ３ 水素化分解反応によるジエチルブラシレートの
合成 参考例３で得られた純度67.4％の２−クロルブ
ラシル酸ジエチル192ｇとトリ−ｎ−ブチルアミ
ン159ｇとメタノール233ｇとラネーニツケル触媒
3.8ｇを１のオートクレーブ中に取り実施例１
と同様な条件下で水素化分解を行ない、粗製ブラ
シル酸ジエチル161.0ｇ（純度70.5％、理論収率
98％）を得た。この物質の減圧蒸溜により沸点
150〜155℃／１mmHgの留分として112.3ｇを得
た。
この物質はガスクロマトグラフイー、IRスペ
クトル、NMRスペクトル、マススペクトル等に
よる分析により純度96％のブラシル酸ジエチルで
ある事を確認した。
1Rスペクトル：1720cm-1 NMR 〃 ：（3.8PPMq.4H）（1.2PPMt.6H） マススペクトル：300（M+） ガスクロマトグラフイー条件 カラム：シリコンOV−101 0.25φ×25ｍ 温度：100〜250℃（10℃／min） 機器：ガスクロマトグラフイーGc7A （株式会社島津製作所製）1 H核磁気共鳴スペクトル（NMR） ：JNM−CX400型（400MHz）（日本電子株式
会社製） 赤外分光光度計（IR） ：IR−810（日本分光株式会社製） 〔発明の効果〕 本発明によればハロゲン化ブラシル酸ジ低級ア
ルキルエステルから高収率でブラシル酸ジ低級ア
ルキルエステルを合成でき、しかも発生する塩化
水素ガスを３級アミン塩として捕獲できて労働作
業安全であるばかりでなく、反応に使つた触媒の
ラネーニツケル、溶媒、３級アミンが全て安全に
回収できるので大変重要なムスク系香料物質の１
つである大環状ブラシル酸エチレンエステルの中
間体の製造法として有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ブラシル酸ジ低級アルキルエステ
    ルをラネーニツケルと３級アミンの存在下で水素
    化分解反応を行うことを特徴とするブラシル酸ジ
    低級アルキルエステルの製造法。 ２ ハロゲン化ブラシル酸ジ低級アルキルエステ
    ルが２又は４−ハロゲン化ブラシル酸のメチル又
    はエチルのジエステルである特許請求の範囲第１
    項記載のブラシル酸ジ低級アルキルエステルの製
    造法。 ３ ハロゲン化ブラシル酸ジ低級アルキルエステ
    ルのハロゲン原子がクロル原子である特許請求の
    範囲第１項記載のブラシル酸ジ低級アルキルエス
    テルの製造法。 ４ ３級アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンである
    特許請求の範囲第１項記載のブラシル酸ジ低級ア
    ルキルエステルの製造法。
JP62029696A 1987-02-13 1987-02-13 ブラシル酸ジ低級アルキルエステルの製造法 Granted JPS63198645A (ja)

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