JPH0725797A - 縮合環含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 一般式（Ｉ） Ｒ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＲ² （Ｉ） （Ｒ¹とＲ²はそれぞれ低級脂肪族基を表す。）の化合物
および／または一般式（II） （Ｒ¹とＲ²は上記の通り。）の化合物とシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンとを１５０〜２６０℃
で反応させ、反応混合物より一般式（Ｉ）および／また
は一般式（II）の化合物の一部または全部を蒸留分離し
た後の残渣を、酸またはアルカリ触媒の存在下に低級脂
肪族アルコ−ルとエステル交換反応させ、引き続き低級
脂肪族アルコ−ルを溶媒として触媒の存在下に水素ガス
により水素添加反応させ、反応混合物から濾過により触
媒を回収した後、蒸留または昇華により単離するノルボ
ルネン骨格を有する脂環式ジヒドロキシ化合物の製造方
法。 【効果】 従来の方法に比べて工業的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はノルボルナン骨格または
ペルヒドロジメタノナフタレン骨格またはペルヒドロア
ントラセン骨格を有するジヒドロキシ化合物の製造方法
に関する。本発明により製造される縮合環含有化合物は
各種の構造材料および機能材料として有用な高分子化合
物の原料として用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノールを原料に用いて得ら
れるポリエステルはガラス転移温度が高く、寸法安定性
に優れており、写真用フィルムのベースなどに用いられ
ることが知られている［米国防衛特許第８９６０３３号
明細書およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス：ポリマー・ケミストリィ・エディション（Journal
of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition）、1
0巻、3191頁（1972年）参照］。これらの文献には、ペ
ルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，
３−ジメタノールの製造方法として、フマル酸ジエチル
とシクロペンタジエンからディールス−アルダー（Diel
s-Alder）反応により１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸ジエチルを得、次いでパラ
ジウム触媒の存在下で２重結合を水添したのち、銅−ク
ロマイト触媒によりエステル部分を還元する方法が開示
されている。

【０００３】また、特開平３−３１２３０号公報にはシ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと２−ブ
テン−１，４−ジオ−ル ジカルボキシレートとのディ
ールス−アルダー反応により得られる１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカルボ
キシレートが水素添加反応および加水分解反応によりペ
ルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，
３−ジメタノールに変換されることが開示されている。
さらに、特開平３−５６４２９号公報には１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，
８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジカ
ルボキシレートを水素添加反応および加水分解反応に付
すことによるペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２，３−ジメタノールの製造方法が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開平３−３１
２３０号公報および特開平３−５６４２９号公報に記載
されている方法では、１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン−２，３−ジメタノール ジカルボキシレート（具
体的にはジアセテート）は反応混合液より減圧下での蒸
留により単離されている。しかしながら、本発明者らの
検討によると、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−
オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−ジメタノール ジカルボキシレートは熱的に比
較的不安定であり、採用する蒸留操作条件によっては該
ジカルボキシレートは一部分解し収率が低下することが
判明した。更に、シクロペンタジエンまたはジシクロペ
ンタジエンと２−ブテン−１，４−ジオ−ル ジカルボ
キシレートとのディールス−アルダー反応では熱的に不
安定である高沸点の化合物が副生し、目的物である１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノー
ル ジカルボキシレートの収率を向上させるためには蒸
留時に蒸留塔の塔底を高温に加熱する必要があるが、か
かる操作を行う場合には高沸点化合物の分解反応、重合
反応が併発する。これらの反応を抑制するためには、高
真空下、低温度下での蒸留操作を実施する必要があり、
工業的に不利となる。すなわち、蒸留操作は最も熱的に
安定な化合物に変換した段階で行う必要があるものと思
われた。

【０００５】また同じく上記の特開平３−３１２３０号
公報および特開平３−５６４２９号公報に記載されてい
る方法では、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２，３−ジメタノール ジカルボキシレート
をペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−ジメタノールに変換する手法として、加水分解
という操作を行っているが、加水分解反応ではペルヒド
ロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジ
メタノールと同時に対応するカルボン酸が生成するた
め、反応装置を耐食性の材料で設計する必要がある。す
なわち、製造設備のコスト低下という観点から、副生物
はより化学的活性の低いものが望ましい。

【０００６】本発明の目的は、ペルヒドロ−１，４：
５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールお
よびその副生成物であり、同族体であるノルボルナン−
２，３−ジメタノールやペルヒドロ−１，４：５，８：
９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジメタノ
ールを工業的に有利に製造するための方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記の一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ低級脂肪
族基を表す。）で示される化合物および／または下記の
一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記定義の通りで
ある。）で示される化合物とシクロペンタジエンまたは
ジシクロペンタジエンとを１５０〜２６０℃の温度範囲
内で反応させ、得られた反応混合物より一般式（Ｉ）で
示される化合物および／または一般式（II）で示される
化合物の一部または全部を蒸留分離した後の残渣を、酸
またはアルカリ触媒の存在下に低級脂肪族アルコ−ルと
エステル交換反応させ、引き続き同低級脂肪族アルコ−
ルを溶媒として触媒の存在下に水素ガスにより水素添加
反応させ、得られた反応混合物から濾過操作により触媒
を回収した後、蒸留または昇華操作により下記の一般式
（III）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、ｎは０、１または２である。）で
示されるノルボルネン骨格を有する脂環式ジヒドロキシ
化合物を単離することを特徴とする該脂環式ジヒドロキ
シ化合物の製造方法を提供することによって達成され
る。

【００１４】上記の一般式におけるＲ¹およびＲ²がそれ
ぞれ表す低級脂肪族基としては、炭素数１〜５の脂肪族
基、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、その具
体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基
などが挙げられる。一般式（II）で示されるビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメタノ−
ル ジカルボキシレートの中で、最も沸点の低い化合物
はＲ¹およびＲ²がともにメチル基である化合物であり、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
メタノ−ル ジアセテ−トが特に好ましい。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物および一般
式（II）で示される化合物はトランス体、シス体または
それらの混合体のいずれであってもよく、これらの幾何
異性体に対応した一般式（III）で示される脂環式ジヒ
ドロキシ化合物の幾何異性体が得られる。一般式（Ｉ）
で示される化合物および一般式（II）で示される化合物
としてトランス体を用いる場合がシス体を用いる場合に
比較して得られる一般式（III）で示される脂環式ジヒ
ドロキシ化合物の収率が大であるので好ましい。

【００１６】一般式（Ｉ）で示される化合物および／ま
たは一般式（II）で示される化合物とシクロペンタジエ
ンまたはジシクロペンタジエンとの反応は１５０〜２６
０℃の温度範囲内で実施する。反応温度としては１８０
〜２４０℃の範囲内が好ましい。１５０℃より低温では
反応速度は小であり、２６０℃より高温では好ましくな
い副反応により高沸点化合物が生成し、収率が低下す
る。反応時間は約１０分間ないし３０時間、好ましくは
約３０分間ないし１５時間の範囲内である。反応は空気
中でも行うことが出来るが、窒素、アルゴン、二酸化炭
素のような不活性ガス雰囲気下で行うことが一般式（II
I）で示される脂環式ジヒドロキシ化合物の収率の点か
ら好ましい。

【００１７】シクロペンタジエンは一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物１モルに対して０．５モル倍以上、好ましく
は１．０モル倍以上、より好ましくは１．２５モル倍以
上の量で用いられ、また一般式（II）で示される化合物
１モルに対して０．２５モル倍以上、好ましくは０．５
モル倍以上、より好ましくは０．６２５モル倍以上の量
で用いられる。ジシクロペンタジエンの使用量として
は、ジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに換算
した量が上記の範囲内となるような量であるのが好まし
い。なお、シクロペンタジエンはそれ自体重合し易い化
合物であることから、最終的に一般式（Ｉ）で示される
化合部および一般式（II）で示される化合物に対する割
合が上記の範囲内の量となるように反応系中に連続的ま
たは断続的に供給し、反応系中でのシクロペンタジエン
の濃度があまり高くならないように制御することが好ま
しい結果を与える。シクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンの使用量の上限は特にないが、通常はシク
ロペンタジエンに換算した量で一般式（Ｉ）で示される
化合物および一般式（II）で示される化合物に対して５
モル倍である。

【００１８】一般式（Ｉ）で示される化合物および／ま
たは一般式（II）で示される化合物とシクロペンタジエ
ンまたはジシクロペンタジエンとの反応は溶媒の不存在
下で行うことも可能であるが、適当な有機溶媒の存在下
で行うこともできる。有機溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、酢酸
エチル、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好まし
い。

【００１９】一般式（Ｉ）で示される化合物および／ま
たは一般式（II）で示される化合物とシクロペンタジエ
ンまたはジシクロペンタジエンとの反応が終了したの
ち、反応混合液より未反応のシクロペンタジエン、ジシ
クロペンタジエン、一般式（Ｉ）で示される化合物およ
び一般式（II）で示される化合物の一部または全部を蒸
留分離する。蒸留操作は蒸留塔の塔底温度が２３０℃を
越えない温度で、上記の化合物が留出するように減圧度
を調節することが望ましい。

【００２０】蒸留終了後、得られた残渣に対して施し得
る操作としては大きく以下の二通りがある。一方は、ま
ず水素添加反応を行い、熱的に安定な化合物へと変換し
てから蒸留精製またはエステル交換を行う方法であり、
もう一方は、まず熱的に安定な温度領域にてエステル交
換を行ってから後、水素添加反応を行い、最後に蒸留精
製を行う方法である。本発明における一連の脂環式ジヒ
ドロキシ化合物は該ジヒドロキシ化合物のジアセテート
化合物よりも低級脂肪族アルコ−ル、特にメタノールへ
の溶解度が高く、後者の方法を採用する方が、エステル
交換反応と水素添加反応を同一の溶媒でしかも高濃度で
行い得るという点、さらに水素添加反応後の触媒回収段
階の濾過操作が容易であるという点において優れてい
る。

【００２１】前記のようにして得られた蒸留残渣を低級
脂肪族アルコ−ルと触媒の存在下にエステル交換させる
ことにより、一般式（Ｉ）および／または一般式（II）
で示される化合物とシクロペンタジエンとのディールス
−アルダー反応付加体であるジアセテート化合物が同一
炭素骨格のジヒドロキシ化合物へと変換される。

【００２２】低級脂肪族アルコ−ルとしては、例えば、
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパ
ノール、アリルアルコ−ル、n-ブタノール、tert-ブタ
ノール等が使用される。これらの中でもエステル交換反
応の結果生成するカルボン酸エステル（特に酢酸エステ
ル）の沸点が該アルコ−ルの沸点よりも低いという点か
ら、メタノールを使用することが製造プロセス上より好
ましい。

【００２３】低級脂肪族アルコ−ルは、原料として使用
した一般式（Ｉ）および／または一般式（II）で示され
る化合物の内、蒸留によって回収された分を除いた残り
の分量のアシル基に対して等モル倍以上の量で用いるの
が好ましい。

【００２４】触媒としては、通常のエステル交換反応に
使用される任意の酸触媒および塩基触媒がともに使用可
能であるが、塩基触媒の方が収率および生成物の着色が
ない等の点から好ましい。塩基触媒としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
ナトリウムメトキシド等を使用するのが好ましい。触媒
の使用量としては、原料化合物の含有するアシル基に対
して０．００１〜１０モル％の範囲内が好ましく、０．
０１〜５モル％の範囲内がより好ましい。

【００２５】エステル交換反応は５０〜２００℃の温度
範囲内で行うのが好ましく、常圧または加圧下のいずれ
でも実施可能である。通常は常圧で実施されるが、加圧
下で実施すれば反応温度を高くすることが可能であり、
反応時間が短縮されることから好ましい。エステル交換
反応に必要な時間は、反応温度、用いる触媒の種類と量
および低級脂肪族アルコールの量等により変化するが、
通常１０分間ないし１０時間の範囲内である。

【００２６】エステル交換反応の結果生じる低級脂肪族
アルコ−ルのエステルを系外に除去することにより、エ
ステル交換反応の平衡をずらし、反応を進行させること
ができる。かかる場合、該エステルとエステル交換反応
のために用いる低級脂肪族アルコ−ルとは通常共沸し、
反応系外に留出するため、低級脂肪族アルコ−ルの使用
量としてはエステル交換反応に必要な量に加えて共沸に
より留出する量も考慮して設定するのが望ましい。

【００２７】エステル交換反応終了後、残渣の低級脂肪
族アルコール溶液をそのまま、あるいは濃度を調節し、
必要に応じてエステル交換触媒を中和してから後、触媒
の存在下、水素ガスにより水素添加反応させる。触媒と
しては二重結合の水素添加反応に一般的に使用される触
媒が使用可能であり、例えば、パラジウム付き活性炭、
ラネーニッケル、ラネーコバルト、酸化白金、白金付き
活性炭、ニッケル珪藻度、銅クロマイトなどの不均一系
触媒；およびクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム、白金−錫錯体、第三級ホスフィン−コバルト
カルボニル錯体などの均一系触媒を挙げることができ
る。触媒の使用量は、反応混合液に対して通常０．００
１〜１０重量％の範囲内が適当である。

【００２８】水素添加反応は水素ガスの存在下、使用す
る触媒の種類によっては常圧で行うことも可能である
が、加圧下に行うのが反応速度が大である場合が多く望
ましい。加圧下で行う場合には、３００気圧以下、好ま
しくは２００気圧以下、更に好ましくは１００気圧以下
であるのが、反応装置、操作性等の面で工業的に有利で
ある。なお、水素添加反応に影響を与えない他の不活性
ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等が共存し
ても差し支えない。

【００２９】水素添加反応は４０〜２１０℃の温度範囲
内で１分間〜５０時間で行うのが好ましい。反応温度と
しては、６０〜２００℃の範囲内がより好ましく、６０
〜１８０℃の範囲内が更に好ましい。反応時間として
は、１０分間〜１０時間の範囲内がより好ましい。

【００３０】水素添加反応は攪拌式、気泡塔式等の通常
の装置で、連続式、回分式いずれの方法によっても行わ
れる。

【００３１】水素添加反応終了後、反応混合物から触媒
を濾過分離したのち、蒸留操作により目的とするノルボ
ルナン−２，３−ジメタノール、ペルヒドロ−１，４：
５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、
ペルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノア
ントラセン−２，３−ジメタノールが分離取得される。
当該ジヒドロキシ化合物は熱的に安定であるため、高温
下で蒸留操作を行っても蒸留中に分解反応等は生ぜず、
かつ沸点も充分に離れているため、適当な分留能力を有
する分留設備により容易に分離可能である。また、ディ
ールス−アルダー反応時の副反応により生成した高沸点
化合物も水素添加反応により熱的に安定な化合物に変換
されているため、蒸留塔の塔底温度を高温にしても分解
反応は誘発されず、高純度の当該ジヒドロキシ化合物が
高収率で得られる。

【００３２】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、ブタジエン、低級カルボン酸および酸素をパラジウ
ム触媒の存在下に反応させることにより製造することが
できる（特公昭５２ー１２１７２号公報参照）。

【００３３】本発明により製造されるノルボルナン−
２，３−ジメタノール、ペルヒドロ−１，４：５，８−
ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、ペルヒド
ロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセ
ン−２，３−ジメタノールは各種の構造材料、機能材料
として有用な高分子化合物の原料として用いることがで
きる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３５】実施例１ 電磁攪拌装置を備えた内容１リットルのオートクレーブ
に、２−ブテン−１，４−ジオール ジアセテート（ト
ランス体９５％、シス体５％の混合物）２４０ｇおよび
パラキシレン３００ｇを仕込み、窒素ガスで系内を置換
した。次いで、オートクレーブの内温を２００℃に昇温
し、攪拌下に定量ポンプによりジシクロペンタジエン９
０ｇを８時間かけて連続的にオ−トクレ−ブ内に供給
し、さらに２時間同温度で反応させたのち攪拌を停止し
た。冷却後、反応混合液をオ−トクレ−ブより取出し、
これよりパラキシレンを留去したのち、減圧蒸留に付す
ことにより、未反応の原料化合物以外に、沸点８９〜９
３℃／０．１mmHgの留分として１６２ｇを得た。この蒸
留操作においては、蒸留装置の釜バス温度が１７０℃以
下に保たれるようにした。

【００３６】ガスクロマトグラフ、マススペクトルおよ
び¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、上記の留分はビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメタノ
−ルジアセテ−トであることが確かめられた。なお、該
留分中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ト
ランス−２，３−ジメタノ−ル ジアセテ−トの割合は
９２％であり、他に少量のビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−シス−２，３−ジメタノ−ル ジアセテ
−トおよびシクロペンタジエンのトリマ−が含まれてい
た。

【００３７】このビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−トランス−２，３−ジメタノ−ル ジアセテ−ト
を主として含む留分１５０ｇおよびパラキシレン３００
ｇを上記と同じオ−トクレ−ブに仕込み、窒素ガスで系
内を置換した。次いで、オートクレーブの内温を２１０
℃に昇温し、同温度で攪拌下に定量ポンプを用いてジシ
クロペンタジエン６０ｇを連続的に６時間かけてオ−ト
クレ−ブ内に供給し、更に２時間反応させたのち攪拌を
停止した。

【００３８】冷却後、反応混合液をオ−トクレ−ブより
取出し、蒸留操作を行った。この場合にも釜バス温度を
１７０℃以下に保ち、沸点８９〜９３℃／０．１mmHgの
留分を５２．３ｇ得た時点で蒸留操作を停止した。

【００３９】精留器および攪拌装置を備えた内容３００
ｍｌのフラスコに、上記の主として１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジ
メタノナフタレン−２，３−ジメタノール ジアセテー
ト（副生成物としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジメタノ−ル ジアセテ−トと１，
２，３，４，４ａ，１０，１０ａ，５，８，８ａ，９，
９ａ−ドデカヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリ
メタノアントラセン−２，３−ジメタノール ジアセテ
ートとを少量含む）からなる残渣１００ｇを仕込み、メ
タノール８０ｇおよび水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込
み、バス温９０℃で３時間攪拌した。エステル交換反応
により生成した酢酸メチルをメタノールと共沸により系
外に留出させ、反応を進行させた。反応混合液をガスク
ロマトグラフにより経時的に分析することにより、反応
開始１時間後には１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ
−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
−２，３−ジメタノール ジアセテートの大部分は消失
し、３時間後にはジアセテートおよびモノアセテートの
ピークは全く観測されず、対応するジメタノールに変化
したことが確認された。また、副生成物である１，２，
３，４，４ａ，１０，１０ａ，５，８，８ａ，９，９ａ
−ドデカヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタ
ノアントラセン−２，３−ジメタノール ジアセテート
とビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジメタノ−ル ジアセテ−トもそれぞれ対応するジメタ
ノールに変換されたことが確認された。

【００４０】３時間後、エステル交換反応の終了した残
渣のメタノール溶液を上記のオートクレーブに仕込み、
５％パラジウム付き活性炭３ｇを添加し、系内を水素ガ
スで置換したのち、同ガスで８０kg／cm²に加圧し、８
０℃で２時間攪拌した。なお、反応中は常に系内の圧力
が８０kg／cm²に保持されるようにオートクレーブに設
置した圧力調整弁より水素ガスを連続的に供給した。

【００４１】冷却後、反応混合液をオートクレーブより
取り出し、加圧式濾過装置により触媒を濾別した。ガス
クロマトグラフによる分析の結果、１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジ
メタノナフタレン−２，３−ジメタノールに相当するピ
ークは完全に消滅し、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジ
メタノナフタレン−２，３−ジメタノールに相当するピ
ークが観測された。また、副生成物である１，２，３，
４，４ａ，１０，１０ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−ド
デカヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノア
ントラセン−２，３−ジメタノールとビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−トランス−２，３−ジメタ
ノ−ルもそれぞれ対応する飽和体に変換されていた。

【００４２】上記の反応混合液からメタノールを留去し
たのち減圧蒸留に付した。釜バス温度１６０℃、沸点１
３０℃／１mmHgまでの第一留分として８．６ｇ、釜バス
温度２１０℃、沸点１８０℃／１mmHgまでの第二留分と
して４１．５ｇ、釜バス温度２６０℃、沸点２３０℃／
１mmHgまでの第三留分として９．２ｇを得た。ガスクロ
マトグラフ、マススペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲにより
分析した結果、第一、第二、第三留分の主成分はそれぞ
れ、ノルボルナン−２，３−ジメタノール、（トランス
−）ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン
−２，３−ジメタノール、ペルヒドロ−１，４：５，
８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジメ
タノールであることが確認された。また、第二留分には
約１％のシス−ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノ
ナフタレン−２，３−ジメタノールおよび少量のシクロ
ペンタジエンの４量体水素添加物が含まれていた。最終
的な釜残物として約１０ｇの固体が得られた。

【００４３】実施例２ 実施例１で用いたと同じオートクレーブに、２−ブテン
−１，４−ジオ−ルジアセテート（トランス体９５％と
シス体５％との混合物）４００ｇを仕込み、窒素ガスで
系内を置換した。次いで、オートクレーブの内温を２２
０℃に昇温し、攪拌下に定量ポンプによりシクロペンタ
ジエン３００ｇを４時間かけて連続的にオートクレーブ
内に供給し、さらに２時間同温度で反応させたのち、攪
拌を停止し冷却した。反応混合液をオートクレーブより
取り出し、ガスクロマトグラフにより分析することによ
り、未反応の２−ブテン−１，４−ジオ−ル ジアセテ
ートおよびシクロペンタジエンはほとんど残存していな
いことが確認された。

【００４４】実施例１と同様にして、蒸留装置の釜バス
温度が１７０℃以下となるように制御して、減圧蒸留す
ることにより、主としてビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−トランス−２，３−ジメタノール ジアセ
テートおよびビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン
−シス−２，３−ジメタノール ジアセテートからなる
混合物３４３ｇを得た。なお、この混合物中には約７％
のシクロペンタジエンの３量体が含まれていることがガ
スクロマトグラフによる分析により確認された。

【００４５】上記の蒸留残渣３４０ｇ、エタノール３０
０ｇおよび水酸化ナトリウム０．２ｇを用いて、バス温
１１０℃にて実施例１と同様にしてエステル交換反応を
行い、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−
ジメタノール ジアセテートを主成分とする酢酸エステ
ル類を、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタ
レン−２，３−ジメタノールを主成分とするジメタノー
ル化合物へと変換した。

【００４６】エステル交換反応終了後の残渣のエタノー
ル溶液を上記のオートクレーブに移し、５％パラジウム
付き活性炭３ｇを仕込み、実施例１と同様にして系内を
水素ガスで置換したのち、同ガスで８０kg／cm²に加圧
し、８０℃で２時間攪拌した。

【００４７】冷却後、反応混合液をオートクレーブより
取り出し、触媒を濾別し、エタノールを留去後、減圧蒸
留を行った。実施例１と同様にして第一、第二、第三留
分を得た。各留分は、ノルボルナン−２，３−ジメタノ
ールを主成分とするもの（２５ｇ）、（トランス−）ペ
ルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，
３−ジメタノールを主成分とするもの（１５８ｇ）、ペ
ルヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアン
トラセン−２，３−ジメタノールを主成分とするもの
（２８ｇ）であった。

【００４８】比較例 実施例２と同一の条件下で２−ブテン−１，４−ジオ−
ル ジアセテートとシクロペンタジエンのディールス−
アルダー反応を行い、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジメタノール ジアセテートを減圧
蒸留した。しかるのち、蒸留後の釜残とメタノール３０
０ｇおよびラネーニッケル触媒５ｇを用いて、水素ガス
の圧力８０kg／cm²、８０℃、３時間の条件で実施例１
と同様にして水素添加反応を行った。反応終了後、オー
トクレーブから反応混合物を取り出し、濾過操作を行っ
た。このとき、触媒以外にゲル状の不溶物が存在してい
た。触媒および該不溶物を加圧式濾過装置により５kg／
cm²の圧力で濾別しようとしたが、ゲル状物が障害とな
り、濾過に極めて時間がかかったため、トルエン２００
ｇを添加してゲル状物を溶解させて濾過を行った。濾液
として得た反応混合液を精留器および攪拌装置を備えた
内容１リットルのフラスコに仕込み、触媒として水酸化
ナトリウム１ｇを加えて、３時間エステル交換反応を行
った。ガスクロマトグラフにより反応液の分析を行った
ところ、エステル交換反応は完了しておらず、ペルヒド
ロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジ
メタノール モノアセテートに相当するピークが生成物
ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−
２，３−ジメタノールのピーク面積に対し約１０％の割
合で残留していた。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、従来提案されている方
法に比べて工業的に有利な方法で、ペルヒドロ−１，
４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノー
ルおよびその副生成物であり、同族体であるノルボルナ
ン−２，３−ジメタノールやペルヒドロ−１，４：５，
８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，３−ジメ
タノールを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/76 29/78 29/80 35/37 35/44 9159−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ低級脂肪族基を表
   す。）で示される化合物および／または下記の一般式
   （II） 【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は上記定義の通りである。）で示
   される化合物とシクロペンタジエンまたはジシクロペン
   タジエンとを１５０〜２６０℃の温度範囲内で反応さ
   せ、得られた反応混合物より一般式（Ｉ）で示される化
   合物および／または一般式（II）で示される化合物の一
   部または全部を蒸留分離した後の残渣を、酸またはアル
   カリ触媒の存在下に低級脂肪族アルコ−ルとエステル交
   換反応させ、引き続き同低級脂肪族アルコ−ルを溶媒と
   して触媒の存在下に水素ガスにより水素添加反応させ、
   得られた反応混合物から濾過操作により触媒を回収した
   後、蒸留または昇華操作により下記の一般式（III） 【化３】 （式中、ｎは０、１または２である。）で示されるノル
   ボルナン骨格を有する脂環式ジヒドロキシ化合物を単離
   することを特徴とする該脂環式ジヒドロキシ化合物の製
   造方法。