CN105272825A - 酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，包括如下步骤：在水和酸性离子液体的存在下，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇发生异构化反应，反应完成后经过后处理得到所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇。采用该合成方法能够克服传统的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位工艺存在的缺陷，缓和反应条件，提高反应收率，实现催化剂循环套用，并减少废水产生，有效改善环境。
Description
技术领域
本发明属于绿色化学领域，具体涉及离子液体在3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇中的应用。
背景技术
烯丙基化合物的双键和取代基迁移是一类很常见的有机反应，常被称为烯丙重排。烯丙醇，尤其是烯丙基叔醇可以在酸催化作用下发生异构化，该异构化反应的作用机制是发生羟基的1,3-迁移和相应的双键位移。
在维生素等相关产品的生产领域，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇(CAS：3230-69-1，结构如式(Ⅱ)所示)的烯丙醇转位引起了化学研究者的特别关注，主要是因为它经过烯丙醇重排后产生两种异构体：(Z)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇(CAS：6153-05-5)和(E)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇(CAS:6153-06-6)，前者是生产维生素A的重要中间体之一，而后者则是制造虾青素以及其他类胡萝卜素的有用中间体。反应以一定比率生产两种顺反异构体，后经过精馏分开，分别用于后续反应。
目前3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇主要是通过酸催化完成的，最常见的为以硫酸作为酸催化剂，控制pH在2～5的范围内，但使用硫酸做催化剂反应完成后会产生大量的废酸水，造成严重的环境污染。
另外还有相关文献(CN102046571A)报道了用酸性离子交换树脂作为酸催化剂用于催化该反应，虽然该专利中报道了该类催化剂可以重复利用，但是却没有公开催化剂回收和再生的具体方法，而如果将催化剂简单的过滤后，再使用二异丙醚洗涤两次后重复使用，发现收率大大降低，远远达不到其实施例中所记载的收率。
综上所述，现有的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇酸催化转位工艺均存在各种不足，因此研究和开发条件温和的，高收率的，可以循环套用的新型催化剂将成为该研究领域的当务之急。
发明内容
本发明提供了一种酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，该合成方法克服传统的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位工艺存在的缺陷，缓和反应条件，提高反应收率，实现催化剂循环套用，并减少废水产生，有效改善环境。
一种酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，包括如下步骤：在水和酸性离子液体的存在下，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇发生异构化反应，反应完成后经过后处理得到所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇；
所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，反应产物3-甲基-2-烯-4-炔戊醇为顺反结构，这两种结构可以通过简单的精馏进行分离。在该异构化反应中，所述的酸性离子液体既作为反应介质，又作为催化剂，能够使反应在较低的温度下进行，并且反应不会产生大量的废酸，后处理更加简单。
作为优选，所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，所述的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子或吡咯烷酮类阳离子；
所述的咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子和吡咯烷酮类阳离子的结构如式(Ⅲ)～式(Ⅵ)所示：
所述的阴离子为四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、硫酸氢根(HSO4 -)、羧酸根(R10COO-)或对甲基苯磺酸根离子(PTSA-)；其中，R10优选为H或者C1～C5烷基；所述的阴离子优选为硫酸氢根、羧酸根或对甲基苯磺酸根离子，选用这三种离子时反应收率明显增高。
式(Ⅲ)～式(Ⅵ)中，R3～R9选自H或者C1～C5烷基，各自相同或者不同；优选为甲基或者正丁基。这些离子液体都能有效地促进所述异构化反应的进行。
所述的对甲基苯磺酸根离子的结构如下：
作为优选，所述的酸性离子液体为IL1～IL16中的一种：
作为进一步的优选，所述的酸性离子液体为IL1～IL12中的一种。
本发明中，所述的酸性离子和水共同作为反应介质，作为优选，所述的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇与酸性离子液体的质量比为1～3：1。
作为优选，所述的水与酸性离子液体的用量比为100mL：40～60g。
作为优选，所述的异构化反应的温度为50～60℃。
本发明中，所述的离子液体、水和产物的沸点相差较大，可以通过精馏的方式有效地分开，作为优选，所述的后处理步骤如下：蒸发除去反应液中的水分，并采用饱和的Na2CO3水溶液洗涤得到剩余物，再对剩余物进行精馏得到所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇；
精馏母液采用有机溶剂洗涤后为回收的酸性离子液体，进行循环套用。通过有机溶剂的萃取，可以除去反应中生成的杂质，从而可以使离子液体方便地循环套用。
所述的有机溶剂优选为石油醚、乙酸乙酯或者二氯甲烷；作为进一步的优选，所述的有机溶剂为二氯甲烷，当采用二氯甲烷时，离子液体经过多次循环后活性基本不变。
作为优选，所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇由(E)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇和(Z)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇组成，质量比为80:20-88:12。
本发明中，所述的离子液体的制备方法，包括如下步骤：
(1)环状三级胺类化合物与卤代烷烃发生季铵化反应，生成离子型卤化物；
所述的环状三级胺类化合物选自取代或者未取代的含氮五元或者六元环化合物；
所述含氮五元或者六元环化合物上的取代基为C1～C5甲基；
(2)步骤(1)得到的离子型卤化物与钾盐发生离子交换反应得到所述的离子液体。
所述环状三级胺类化合物可以为环状脂肪胺，也可以为环状芳香胺；环上的取代基可以位于N上或者C上。
反应过程用方程式示意如下：
上式中，代表环状三级胺类化合物的一种具体结构，R1代表环上的取代基；
R2-X代表卤代烷烃；
KA代表钾盐，A-为制得的离子液体中的阴离子。
采用本发明的制备方法得到的离子液体可以用于催化3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成，反应的效率高，而且反应结束后无大量的废酸产生，后处理简单。
作为优选，步骤(1)中，所述的环状三级胺类化合物为N-甲基咪唑、吡啶或N-甲基吡咯烷；
所述的卤代烷烃的结构式为R2-X,R2为C1～C5烷基，X为Cl或Br；
步骤(2)中，所述的钾盐为硫酸氢钾、羧酸钾或者对甲苯磺酸钾。此时，得到的离子液体的催化活性较好。而四氟硼酸钾、六氟磷酸钾得到的钾盐催化效果不佳。
本发明还提供了另外一种离子液体的制备方法，步骤(1)中，所述的环状三级胺类化合物替换为N-甲基吡咯烷酮；
步骤(2)中，所述的钾盐替换为羧酸(例如乙酸)、硫酸或者对甲基苯磺酸。此时，可以得到N-甲基吡咯烷酮类的离子液体。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)采用酸性离子液体催化反应的收率较高，副产物少；
(2)反应完全后，离子液体便于回收利用，且回收利用后，离子液体的活性无明显降低。
具体实施方式
实施例1-12
离子液体IL1-IL9的合成步骤如下：N-甲基咪唑、吡啶、N-甲基吡咯等于过量的氯代正丁烷在甲苯中回流48小时，得到的氯盐分别与CH3COOK、KHSO4、对甲苯磺酸钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾等进行离子交换反应，得到的产物经过过滤除溶，CH2Cl2萃取，真空干燥等处理得到离子液体IL1-IL9和IL13-IL15结构式如下：
实施例13-15
离子液体IL10-IL12的合成步骤如下：N-甲基-2-吡咯烷酮与醋酸、浓硫酸、对甲苯磺酸分别以摩尔比1:1加热反应2h，冷却后将产物用乙酸乙酯洗涤3次，经真空干燥，得产品N-甲基吡咯烷酮醋酸盐IL10、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐IL11、N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐IL12，结构式如下：
实施例16-33
实施例16-33考察了不同催化剂作用下，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇，其步骤如下：
在500ml烧瓶中加入100g98％的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇、100ml水、100ml和50g质子酸催化剂或离子液体，维持物料温度在50～60℃左右，持续搅拌反应4～6h。GC跟踪反应进度，待反应完全后，将反应体系抽真空旋蒸，蒸出液分掉水层，油层用饱和Na2CO3水溶液洗涤1～2次，得到粗品，再经过精馏得到高含量的E-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇和Z-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇。离子液体相用有机溶剂洗涤后循环套用。各组反应的结果列于表一，为了说明使用离子液体的优势，并筛选最为合适的离子液体，对各种离子液体催化剂和质子酸催化剂进行了对比实验。
表一：不同催化剂作用下3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇催化转位生成3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的结果
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度 | 反应时间 | 收率 | 顺反比Z:E |
| 16 | H2SO4 | 55℃ | 4h | 85％ | 85:15 |
| 17 | p-TSA | 55℃ | 4h | 83％ | 82:18 |
| 18 | IL1 | 55℃ | 4h | 80％ | 80:20 |
| 19 | IL2 | 50℃ | 4h | 83％ | 83:17 |
| 20 | IL3 | 50℃ | 4h | 83％ | 85:15 |
| 21 | IL4 | 50℃ | 4h | 80％ | 80:20 |
| 22 | IL5 | 50℃ | 5h | 84％ | 84:16 |
| 23 | IL6 | 55℃ | 5h | 83％ | 82:18 |
| 24 | IL7 | 55℃ | 5h | 84％ | 83:17 |
| 25 | IL8 | 55℃ | 5h | 81％ | 81:19 |
| 26 | IL9 | 55℃ | 6h | 83％ | 83:17 |
| 27 | IL10 | 60℃ | 6h | 83％ | 82:18 |
| 28 | IL11 | 60℃ | 6h | 86％ | 88:12 |
| 29 | IL12 | 60℃ | 6h | 85％ | 85:15 |
| 30 | IL13 | 60℃ | 12h | 45％ | 64:36 |
| 31 | IL14 | 60℃ | 12h | 50％ | 55:45 |
| 32 | IL15 | 60℃ | 12h | 36％ | 60:40 |
| 33a | Amberlyst15 | 60℃ | 6h | 85％ | 85:15 |
a该实施例重复CN102046571A中的实施例2的操作方法。
表一表明，以羧酸根，硫酸根和对家苯磺酸根离子为阴离子的离子液体能够有效促进反应进行，而使用四氟硼酸根和六氟磷酸根为阴离子的离子液体催化效果不佳。使用酸性树脂Amberlyst15进行反应效果也较好，但它存在分离困难无法重复使用的问题。
实施例34-39
实施例34-39考察了离子液体催化剂的循环使用情况，以催化活性最佳的离子液体IL11为例进行催化剂套用实验，每一次催化剂的套用没有进行任何处理，实验结果见表二。数据显示：使用后未经处理的催化剂套用对反应收率有一定的影响，套用5次后反应收率为77％，下降了9个百分点，而顺反比基本没有变化。
表二：未经处理的催化剂套用实验结果
| 实施例 | 套用次数 | 反应温度 | 反应时间 | 收率 | 顺反比Z:E |
| 34 | 0 | 55℃ | 6h | 86％ | 88:12 |
| 35 | 1 | 55℃ | 6h | 86％ | 86:14 |
| 36 | 2 | 55℃ | 6h | 86％ | 85:15 |
| 37 | 3 | 55℃ | 6h | 84％ | 86:14 |
| 38 | 4 | 55℃ | 6h | 80％ | 84:16 |
| 39 | 5 | 55℃ | 6h | 77％ | 85:15 |
实施例40-45
实施例40-45考察了离子液体催化剂使用并洗涤后的套用情况，以催化活性最佳的离子液体IL11为例进行实验，每一次套用前用一种有机溶剂对催化剂进行洗涤，每一次套用的反应条件与前面一致，实验结果见表三。数据显示：用有机溶剂对催化剂进行洗涤后套用对反应收率有明显效果，其中比较了二氯甲烷，石油醚和乙酸乙酯的洗涤效果，二氯甲烷为最佳洗涤溶剂。
表三：催化剂洗涤并套用的实验结果
表三的结果表明，采用二氯甲烷对催化剂进行洗涤后，经过5次套用，收率基本上不变。
Claims (9)
1.一种酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在水和酸性离子液体的存在下，3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇发生异构化反应，反应完成后经过后处理得到所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇；
所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的结构如式(Ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的离子液体由阳离子和阴离子组成，所述的阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子或吡咯烷酮类阳离子；
所述的咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯烷类阳离子和吡咯烷酮类阳离子的结构如式(Ⅲ)～式(Ⅵ)所示：
所述的阴离子为硫酸氢根、羧酸根或对甲基苯磺酸根离子；
式(Ⅲ)～式(Ⅵ)中，R3～R9选自H或者C1～C5烷基。
3.根据权利要求2所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的酸性离子液体为IL1～IL12中的一种：
4.根据权利要求1～3任一项所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的3-甲基-1-烯-4-炔-3-戊醇与酸性离子液体的质量比为1～3：1。
5.根据权利要求1～3任一项所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的水与酸性离子液体的用量比为100mL：40～60g。
6.根据权利要求1～3任一项所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的异构化反应的温度为50～60℃。
7.根据权利要求1～3任一项所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的后处理步骤如下：蒸发除去反应液中的水分，并采用饱和的Na2CO3水溶液洗涤得到剩余物，再对剩余物进行精馏得到所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇；
精馏母液采用有机溶剂洗涤后为回收的酸性离子液体，进行循环套用。
8.根据权利要求7所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求7所述的酸性离子液体催化的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇的合成方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-烯-4-炔戊醇由(E)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇和(Z)-3-甲基-2-烯-4-炔戊醇组成，质量比为80:20-88:12。
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