CN106622254B - 醋酸乙酯加氢催化剂及工艺方法 - Google Patents

醋酸乙酯加氢催化剂及工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种醋酸乙酯加氢催化剂及工艺方法，主要解决现有技术中醋酸乙酯转化率和乙醇选择性较低的问题。本发明通过采用一种醋酸乙酯加氢催化剂，包含铜或者铜的氧化物、第二组分、第三组分和第四组分，铜或者铜的氧化物质量含量为20‑70％，第二组分质量含量为15‑60％，第三组分质量含量为1‑40％；第四组分质量含量为1‑20％；所述第二组分为氧化锌，第三组分包括La2O3，CeO2，ZrO2，Fe2O3，MgO，MnO，B2O3，K2O中的至少一种，第四组分为CaO及工艺方法的技术方案较好地解决了上述问题，可用于醋酸乙酯加氢中。

Description

醋酸乙酯加氢催化剂及工艺方法
技术领域
本发明涉及一种醋酸乙酯加氢催化剂及工艺方法，尤其是提供一种醋酸乙酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇俗称酒精，是一种重要的化工原料，它广泛应用于食品、化工、军工、医药等领域。在化学工业，乙醇主要作为溶剂和合成用原料，300种以上的化工产品需要乙醇作原辅料；在国防工业，乙醇参与制造成炸药。乙醇还是一种绿色液体燃料，同时作为汽油添加剂完全可以替代有害的增氧剂及防爆剂。地球上的化石能源储量越来越少，这促使各国寻找和开发新的能源，来解决这一制约着人类经济和社会可持续发展的问题。同时，随着工业化进程，全球温室效应加剧，环境污染日趋严重，全球温室效应加剧，这大大推动了人们对绿色环保产品的开发力度。
乙醇的生产工艺有生物质发酵法、以合成气为来源的合成法和乙烯直接水化法三种方法。发酵法制乙醇的原料可以是粮食作物也可以是非粮食作物。这种方法原料转化效率低，成本高，而且还存在与人争粮、与粮食争地的弊端，生产成本较高。乙烯水合法制备乙醇路线成本高，腐蚀性强，对设备材质要求高，目前应用较少。因此开发非粮食作物和非石油路线的乙醇制备路线，有效降低乙醇生产成本，具有很重大的现实意义。
合成气来源丰富，可以从化石资源和生物质资源转化得到。合成气制备乙醇技术摆脱了石油与粮食作物原料，受到广泛关注。目前合成气制乙醇所选的工艺路线主要分为3种：一是合成气直接制乙醇，该方法工艺路线长，产品出来后是混合物，需要提纯，目前技术仍在开发中。二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气(包括含一氧化碳和氢气的废气)生产乙醇，该方法由于发酵需要停留一段时间，连续化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化。
专利CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂主要组分为Cu或CuO，载体为SiO2或Al2O3，醋酸酯转化率大于80％，乙醇选择性大于90％。但是由于该催化剂需要在较低的空速和较高的氢酯比下反应，而且转化率较低，未反应的醋酸酯需要循环处理，增加了生产成本。专利CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，所用催化剂的主要组分为Cu或CuO，载体为SiO2，以过渡金属为助剂，乙醇选择性虽然最高可达到97％。但该方法仍需进一步提高，以提高过程的经济性。专利CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的主要组分为Cu，载体为SiO2或Al2O3，醋酸酯转化率70-85％，乙醇选择性70-91％。该催化剂虽然操作条件比较缓和，但转化率、选择性较低，需要繁琐的后处理，增加了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中醋酸乙酯转化率和乙醇选择性较低的问题，提供一种新的醋酸乙酯加氢催化剂。该催化剂具有醋酸乙酯转化率和乙醇选择性较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的醋酸乙酯加氢的工艺方法。
为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸乙酯加氢催化剂，包含铜或者铜的氧化物、第二组分、第三组分和第四组分，铜或者铜的氧化物质量含量为20-70％，第二组分质量含量为15-60％，第三组分质量含量为1-40％；第四组分质量含量为1-20％；所述第二组分为氧化锌，第三组分包括La2O3，CeO2，ZrO2，Fe2O3，MgO，MnO，B2O3，K2O中的至少一种，第四组分为CaO。
上述技术方案中，优选地，第四组分质量含量为5-10％。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂采用共沉淀法制备。
为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸乙酯加氢的工艺方法，采用本发明的醋酸乙酯加氢催化剂，在固定床加氢反应器中，醋酸乙酯原料与氢气进行加氢反应，生成包括乙醇的反应物流；固定床加氢反应器的操作条件为：反应温度为150-350℃，反应压力为0.5-8.0MPa，醋酸乙酯液时空速为0.1-5.0h-1，氢气与醋酸乙酯摩尔比为5-100；醋酸乙酯原料中水质量含量为1-8％，醋酸乙酯质量含量为92-99％。
上述技术方案中，优选地，固定床加氢反应器出口的粗乙醇产品的组成为：乙醇质量含量为82-99％、水质量含量为1-8％、醋酸乙酯质量含量为0.5-10％。
上述技术方案中，优选地，反应器为列管式固定床反应器或绝热式固定床反应器。
本发明中，固定床加氢反应器出口的粗乙醇物流可以使用现有成熟的分离技术得到乙醇产品，分离单元得到的氢气可以循环回反应器再利用。
本发明中，催化剂采用共沉淀法制备，主要包括如下步骤：
(1)配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、至少一种助剂的金属离子；
(2)配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；
(3)将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ先后或同时加入容器内，在35-85℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6-8，老化0-6小时，得到催化剂前驱体浆料；
(4)将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，60-200℃下干燥6-48小时；(5)将干燥后的催化剂前驱体浆料在300-800℃下焙烧1-24小时，制得所述催化剂。
现有技术中在醋酸乙酯加氢单元，要求原料中的水含量要小于1％，与现有技术相比，本发明的优点在于，采用的催化剂中含有CaO，可以允许原料的含水量达到1-8％，采用本发明的催化剂，只需要将醋酸乙酯原料进行简单的分离，无需精制，利用含水的醋酸乙酯直接加氢生成粗乙醇，由于省去了原料的精制环节，降低了生产过程的能耗。该方法中醋酸乙酯转化率大于95％，乙醇选择性高于99％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水1％)与氢气预热混合，进入列管式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-ZrO2加氢催化剂，其中CuO含量65wt％，ZnO含量17wt％，CaO含量10wt％，ZrO2含量8wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、锆离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在80℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝7.0，老化4小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，100℃下干燥8小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在400℃下焙烧2小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度220℃，反应压力为4MPa，原料质量液时空速为1.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为15。醋酸乙酯转化率98％，乙醇选择性99.5％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。
实施例2
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水3％)与氢气预热混合，进入列管式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-La2O3加氢催化剂，其中CuO含量60wt％，ZnO含量25wt％，CaO含量10wt％，La2O3含量5wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、镧离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在50℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6.0，老化3小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，120℃下干燥6小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在700℃下焙烧1小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度250℃，反应压力为5.0MPa，原料质量液时空速为0.6h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为20。醋酸乙酯转化率98％，乙醇选择性99.1％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。
实施例3
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水5％)与氢气预热混合，进入绝热式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-CeO2加氢工业催化剂，其中CuO含量62wt％，ZnO含量8wt％，CaO含量8wt％，CeO2含量22wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、铈离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，在40℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6.5，老化2小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，80℃下干燥20小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在600℃下焙烧3小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度280℃，反应压力为6.0MPa，原料质量液时空速为2.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为50。醋酸乙酯转化率95％，乙醇选择性99.3％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。
实施例4
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水8％)与氢气预热混合，进入列管式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-MgO加氢工业催化剂，其中CuO含量55wt％，ZnO含量37wt％，MgO含量3wt％，CaO含量5wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、镁离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅱ和溶液Ⅰ同时滴加到容器中中，在70℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6.8，老化4小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，60℃下干燥24小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在400℃下焙烧4小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度240℃，反应压力为2.0MPa，原料质量液时空速为1.5h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为90。醋酸乙酯转化率96％，乙醇选择性99.6％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。
实施例5
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水1.5％)与氢气预热混合，进入绝热式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-ZrO2加氢工业催化剂，其中CuO含量50wt％，ZnO含量30wt％，CaO含量8wt％，ZrO2含量12wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、锆离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在35℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6.5，老化2小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，80℃下干燥18小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在800℃下焙烧1小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度230℃，反应压力为8.0MPa，原料质量液时空速为1.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为30。醋酸乙酯转化率97％，乙醇选择性99.6％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。
实施例6
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水3％)与氢气预热混合，进入绝热式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-K2O-ZrO2加氢工业催化剂，其中CuO含量40wt％，ZnO含量20wt％，CaO含量5wt％，K2O含量2wt％，ZrO2含量33wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、锆离子和钾离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，在60℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝7.2，老化4小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，100℃下干燥12小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在500℃下焙烧6小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度200℃，反应压力为3.0MPa，原料质量液时空速为4.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为70。醋酸乙酯转化率95％，乙醇选择性99.8％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。
实施例7
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水5.5％)与氢气预热混合，进入绝热式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-Fe2O3加氢工业催化剂，其中CuO含量45wt％，ZnO含量28wt％，CaO含量6wt％，Fe2O3含量21wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、铁离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅱ滴加到溶液Ⅰ中，在50℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝7.0，老化6小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，150℃下干燥6小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在500℃下焙烧6小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度300℃，反应压力为4.0MPa，原料质量液时空速为5.0h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为100。醋酸乙酯转化率95.2％，乙醇选择性99.0％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。
实施例8
醋酸乙酯原料(以质量百分比计，含水4.6％)与氢气预热混合，进入绝热式固定床加氢反应器。采用共沉淀法制备CuO-ZnO-CaO-MnO-ZrO2加氢工业催化剂，其中CuO含量35wt％，ZnO含量21wt％，CaO含量6wt％，MnO含量10wt％，ZrO2含量28wt％。制备步骤包括：配制金属盐溶液Ⅰ，溶液中含有铜离子、锌离子、钙离子、锰离子和锆离子的金属离子；配制沉淀剂溶液，记为溶液Ⅱ；在加热搅拌条件下将溶液Ⅰ滴加到溶液Ⅱ中，在50℃下进行沉淀反应，反应终点pH＝6.5，老化0小时，得到催化剂前驱体浆料；将催化剂前驱体浆料洗涤、过滤，脱除游离态的离子，120℃下干燥6小时；将干燥后的催化剂前驱体浆料在300℃下焙烧20小时，制得所述催化剂。
加氢反应条件为反应温度180℃，反应压力为0.5MPa，原料质量液时空速为0.1h-1，醋酸乙酯与氢气摩尔比为5。醋酸乙酯转化率99％，乙醇选择性99.7％。加氢产物经过冷凝，在分离器中实现气液分离，气体经过压缩机作为循环气返回加氢反应器循环使用。

Claims (2)

1.一种醋酸乙酯加氢催化剂，由铜或者铜的氧化物、第二组分、第三组分和第四组分组成，铜或者铜的氧化物质量含量为20-70％，第二组分质量含量为15-60％，第三组分质量含量为1-40％；第四组分质量含量为1-20％；所述第二组分为氧化锌，第三组分为ZrO2和K2O，第四组分为CaO；所述催化剂采用共沉淀法制备；采用所述的催化剂，在固定床加氢反应器中，醋酸乙酯原料与氢气进行加氢反应，生成包括乙醇的反应物流；固定床加氢反应器的操作条件为：反应温度为150-350℃，反应压力为0.5-8.0MPa，醋酸乙酯液时空速为0.1-5.0h-1，氢气与醋酸乙酯摩尔比为5-100；醋酸乙酯原料中水质量含量为1-8％，醋酸乙酯质量含量为92-99％；固定床加氢反应器出口的粗乙醇产品的组成为：乙醇质量含量为82-99％、水质量含量为1-8％、醋酸乙酯质量含量为0.5-10％，且乙醇、水、醋酸乙酯的总质量含量为100％；反应器为列管式固定床反应器或绝热式固定床反应器。
2.根据权利要求1所述醋酸乙酯加氢催化剂，其特征在于第四组分质量含量为5-10％。
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