CN106831328B - 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺 - Google Patents

一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN106831328B
CN106831328B CN201710034001.1A CN201710034001A CN106831328B CN 106831328 B CN106831328 B CN 106831328B CN 201710034001 A CN201710034001 A CN 201710034001A CN 106831328 B CN106831328 B CN 106831328B
Authority
CN
China
Prior art keywords
low
catalyst
gas
carbon
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710034001.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106831328A (zh
Inventor
定明月
王铁军
马隆龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN201710034001.1A priority Critical patent/CN106831328B/zh
Publication of CN106831328A publication Critical patent/CN106831328A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106831328B publication Critical patent/CN106831328B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺是以生物质合成气为原料，从装有低碳混和醇合成催化剂和溶剂介质的浆态床反应器底部进入浆态床反应器进行低碳混合醇合成反应，所得气态产品从浆态床反应器顶部排出进入气液分离器，液态产品从分离器底部排出进入产品收集器，气态产品从分离器顶部排出，与另一部分走侧线的生物质合成气一起从装有低碳醇催化剂的固定床底部进入固定床反应器进行低碳醇合成反应，产品气从固定床顶部排出进过冷凝分离得到液体产品进入产品收集器。本发明具有能源利用率高，低碳混合醇产品选择性高，设备投资及运行成本低的优点。

Description

一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺
技术领域
本发明属于一种合成低碳混合醇的工艺，具体涉及一种由生物质合成气制取低碳混合醇的工艺。
背景技术
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2015年我国石油净进口3.4亿吨，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。我国目前石油对外依存度已超过60％。由于化石能源的日益减少和环境的日益污染，寻求清洁的可再生能源变得愈加重要。生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的含碳资源，可从规模上弥补太阳能和风能无法制备液体燃料的缺陷，而成为一种重要的替代化石能源的原材料。
自从在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)中发现醇合成过程以来，CO加氢选择性催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业价值和应用前景。低碳混合醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。其次，低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和甲基叔丁基醚。除了上述作为燃料和添加剂以外，低碳混合醇分离后可得到甲、乙、丙、丁、戊、己醇等，用作溶剂和酯化剂等某些化工产品的原料。由来源丰富的生物质资源经合成气催化转化为低碳混合醇液体燃料，可缓减我国石油资源短缺，是实现含碳资源高效洁净转化最为现实可行的途径之一。
由合成气直接合成低碳混合醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-ZnO/Al2O3，ZnO/Cr2O3)，较典型的专利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利US4513100(Snam公司)，此类催化剂反应条件较为苛刻(温度为350-450℃，压力为14-20MPa)，产物中水含量高，混合醇选择性较低；(2)法国石油研究所(IFP)开发的Co-Cu催化剂(US4122110、US4291126、GB2118601、GB2158730)，此类催化剂主要合成产物为C1-C6直链正构醇和C1-C6烃类，但催化剂稳定性较差；(3)美国DOW公司开发的MoS2催化剂(US4882360)，此类催化剂所加入的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性；(4)Rh催化剂体系(如US4014913及US4096164)，此类催化剂Rh化合物价格昂贵，容易被CO2毒化而被限制使用。国内中科院山西煤化所，中科院大连化物所及中国科学技术大学等科研单位也开发出了一系列催化剂发明专利(CN1225853，CN1248492，CN1428192，CN101185899)。但总体仍存在总醇选择性偏低，高级醇产物分布较差等缺点。
合成气制取低碳混合醇反应是强放热反应，传统的固定床反应器很难满足合成气在高转化率和快速移热之间的矛盾。现有固定床甲醇合成工艺一般采用多级固定床串联以减少单个反应器的过重热负荷，当该工艺流程长，设备投资大，操作费用高。浆态床反应器具有反应温度可控，移热快的特点，比较适合强放热的化学反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质合成气转化率高，低碳混合醇选择性高的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺。
本发明的具体技术方案如下：
一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，包括如下步骤：
(一)催化剂还原
1)浆态床低碳醇合成催化剂的还原：将浆态床低碳醇合成催化剂破碎到200目以下与溶剂混合，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500ml·g-1·h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5℃/min的条件下还原10～20h；所述浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂的重量比为10～40：100；
所述溶剂为液体石蜡，正十六烷或十八醇中的一种；
2)固定床低碳醇合成催化剂的还原：将固定床低碳醇合成催化剂破碎至40～60目，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5℃/min的条件下还原10～20h；
(二)低碳醇合成反应
将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在2.0～4.0MPa，反应温度260～320℃，气体空速1000～3000h-1的条件下充分反应，将反应产物进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为280～350℃，空速为1000～3000h-1的条件下，进一步发生低碳醇合成反应，将反应产物进行冷凝器进行气液分离，收集液体，即低碳醇。
作为优选项：所述生物质合成气包括下述体积百分比的原料：H2：19％-30％、CO：20％-30％，CH4：6％-12％，CO2：15％-25％，N2：15％-40％。
作为优选项：所述的步骤(二)1)中生物质合成气的体积占步骤(一)和步骤(二)中原料气体积总和的50-90％。
作为优选项：所述的浆态床低碳醇合成催化剂包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50％、助剂组分0.5-15％、余量为载体；其中活性组分为Fe、Cu、Co中的两种或多种的组合物；助剂组分为K，Na，Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或两种的组合物。
作为优选项：所述的浆态床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法和喷雾干燥法制成，在50-80℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10h后，然后洗涤、过滤后与碱性金属助剂的可溶性盐和载体溶胶混合均匀，通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下备用，具体步骤如下：将活性组分的可溶性盐用去离子水配置成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸盐为沉淀剂，在50-80℃、PH＝8条件下，持续搅拌2-10h后得到浆状溶液；用去离子水洗涤浆状溶液直至其PH值为6.5-7.5；在搅拌条件下，将助剂的可溶性盐和载体溶胶加入到洗涤后的浆状溶液中，混合均匀后通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下即得。
作为优选项：所述活性组分的可溶性盐为Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O；所述碳酸盐为碳酸钠；所述助剂的可溶性盐为KNO、NaNO3；所述碳酸盐的量为混合溶液的PH值为8时所加入的碳酸盐的量。
作为优选项：所述的固定床低碳醇合成催化剂，包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50％、助剂组分0.5-15％、余量为载体；其中活性组分为Cu和Fe；助剂为Li、Na、K、Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或几种的组合物。
作为优选项：所述的固定床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法制成，在50-80℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10h后，再过滤放置在烘箱中干燥5-12h，然后在马弗炉中于350-550℃焙烧3-8h，得到所述的催化剂样品，破碎取40-60目备用，具体步骤如下：将活性组分的可溶性盐用去离子水配置成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸盐为沉淀剂，在50-80℃、PH＝8条件下，持续搅拌2-10h后得到浆状溶液；用去离子水洗涤浆状溶液直至其PH值为6.5-7.5；在搅拌条件下，将助剂的可溶性盐和载体溶胶加入到洗涤后的浆状溶液中，混合均匀后放置在烘箱中于100-120℃条件下干燥5-12h，然后在马弗炉中于350-550℃焙烧3-8h，得到所述的催化剂样品，破碎取40-60目，即得。
作为优选项：所述活性组分的可溶性盐为Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O；所述助剂的可溶性盐为Mn(NO3)2·4H2O，NaNO3，KNO3；所述碳酸盐为碳酸钠；所述碳酸盐的量为混合溶液的PH值为8时所加入的碳酸盐的量。
本发明采用浆态床-固定床一体化工艺，提出了一条生物质合成气制取高品质低碳混合醇的新工艺，与现有工艺相比，优点在于：
1)利用浆态床反应器浆液温度均匀，传热/传质效率高，适合于强放热反应的特点，解决了固定床散热的问题，使大部分强放热的低碳混合醇合成反应在浆态床反应器中进行；
2)采用固定床反应器的串联一体化工艺，克服了浆态床反应器中浆液不同相态物质之间的传质影响，使未转化的CO、H2、反应生成的CO2、CH4、轻质烃产品等进入固定床反应器再次发生低碳醇合成反应，提高了生物质合成气的反应效率，增加了低碳混合醇产品的选择性；
3)采用浆态床-固定床一体化工艺，使生物质合成气在进行低碳混合醇合成反应过程中不需要气体冷却，简化了工艺流程，降低了设备投资成本和操作费用；
4)采用浆态床-固定床一体化工艺，可提高生物质合成气的气体空速，增加原料气的处理量，降低能耗，提高反应过程的能量利用率；
5)采用浆态床-固定床一体化工艺，可防止催化剂在反应过程中由于温度升高引起的烧结失活，提高催化剂的稳定性能。
具体实施方式
一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，包括如下步骤：
(1)催化剂还原
将浆态床低碳醇合成催化剂破碎到200目以下和溶剂混合在一起装入流化床预还原器中，浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂重量比为10～40：100，以生物质气化炉气化净化后的原料气为还原气，在气体空速500～1500ml·g-1·h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5℃/min的条件下还原10～20h；
将固定床低碳醇合成催化剂破碎至40～60目装填到固定床反应器中，以生物质气化炉气化净化后的原料气为还原气，在气体空速500～1500h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5℃/min的条件下还原10～20h；
(2)低碳醇合成反应
将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在2.0～4.0MPa，反应温度260～320℃，气体空速1000～3000h-1的条件下发生低碳醇合成反应，由反应生成的低碳醇和未转化的CO、H2、反应生成的CO2、CH4、轻质烃产品等组成的浆态床出口气态产物，进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为280～350℃，空速为1000～3000h-1的条件下，使气态的CO、H2、CO2、CH4、轻质烃等进一步发生低碳醇合成反应，所得产品从固定床排出进入冷凝器进行气液分离，低碳醇液体产品通过管道进入收集器，少量的气体产品通过尾气放空管放空。
所述经气化炉生产的生物质合成气的主要组分按体积百分比为：H2：19％-30％、CO：20％-30％，CH4：6％-12％，CO2：15％-25％，N2：15％-40％。所述的溶剂为液体石蜡，正十六烷或十八醇中的一种。
所述的进入浆态床反应器进行低碳醇合成反应的合成气占总原料气的体积比为50-90％。
所述的浆态床低碳醇合成催化剂为活性组分为Fe、Cu、Co中的两种或多种组合，活性组分的质量百分韩立为10-50％，助剂组分为K，Na，Mn中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0.5-15％，载体为SiO2，Al2O3中的一种或几种。
所述的浆态床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法和喷雾干燥法制成，在50-80℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10h后，然后洗涤、过滤后与碱性金属助剂的可溶性盐和载体溶胶混合均匀，通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下备用，具体步骤如下：将活性组分的可溶性盐用去离子水配置成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸盐为沉淀剂，在50-80℃、PH＝8条件下，持续搅拌2-10h后得到浆状溶液；用去离子水洗涤浆状溶液直至其PH值为6.5-7.5；在搅拌条件下，将助剂的可溶性盐和载体溶胶加入到洗涤后的浆状溶液中，混合均匀后通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下即得。
所述活性组分的可溶性盐为Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O；所述碳酸盐为碳酸钠；所述助剂的可溶性盐为KNO、NaNO3；所述碳酸盐的量为混合溶液的PH值为8时所加入的碳酸盐的量。
所述的固定床低碳醇合成催化剂，包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50％、助剂组分0.5-15％、余量为载体；其中活性组分为Cu和Fe；助剂为Li、Na、K、Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或几种的组合物。
所述的固定床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法制成，在50-80℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10h后，再过滤放置在烘箱中干燥5-12h，然后在马弗炉中于350-550℃焙烧3-8h，得到所述的催化剂样品，破碎取40-60目备用，具体步骤如下：将活性组分的可溶性盐用去离子水配置成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸盐为沉淀剂，在50-80℃、PH＝8条件下，持续搅拌2-10h后得到浆状溶液；用去离子水洗涤浆状溶液直至其PH值为6.5-7.5；在搅拌条件下，将助剂的可溶性盐和载体溶胶加入到洗涤后的浆状溶液中，混合均匀后放置在烘箱中于100-120℃条件下干燥5-12h，然后在马弗炉中于350-550℃焙烧3-8h，得到所述的催化剂样品，破碎取40-60目，即得。
所述活性组分的可溶性盐为Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O；所述助剂的可溶性盐为Mn(NO3)2·4H2O，NaNO3，KNO3；所述碳酸盐为碳酸钠；；所述碳酸盐的量为混合溶液的PH值为8时所加入的碳酸盐的量。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
浆态床低碳醇合成催化剂制备
将Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6H2O按Fe：Cu：Co的质量百分比为20％：15％：5％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为70℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在70℃和200r/min搅拌速度条件下老化6h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为100r/min条件下将KNO3和硅溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：Co：K：Si的质量百分比为20％：15％：5％：1％：59％，混合均匀的浆状溶液通过管道送入喷雾干燥器进行喷雾干燥得到所需浆态床低碳醇合成Fe-Cu-Co催化剂，用筛网过筛200目以下备用。
固定床低碳醇合成催化剂制备：
将Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按Fe：Cu的质量百分比为20％：15％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为80℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在80℃和300r/min搅拌速度条件下老化5h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为200r/min条件下将KNO3和硅溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：K：Si的质量百分比为20％：15％：1％：64％，混合均匀的浆状溶液放入干燥箱中在温度为120℃时干燥10h，然后放入马弗炉中在温度为450℃时焙烧3h，得到所需固定床低碳醇合成Fe-Cu催化剂，破碎取40-60目备用。
净化后的生物质合成气主要成分按体积百分比为：H2：22％、CO：20％，CH4：10％，CO2：18％，N2：30％。将200目以下的浆态床低碳醇合成Fe-Cu-Co催化剂和液体石蜡溶剂混合在一起装入流化床预还原器中，浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂重量比为20：100，以生物质合成气为还原气，在气体空速1000ml·g-1·h-1，还原压力为0.1MPa，还原温度为300℃，还原升温速率2℃/min的条件下还原12h。
将40～60目的固定床低碳醇合成Fe-Cu催化剂装填入固定床反应器中，以生物质合成气为还原气，在气体空速1000ml·g-1·h-1，还原压力为0.3MPa，还原温度为320℃，还原升温速率2℃/min的条件下还原10h。
将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在4.0MPa，反应温度280℃，气体空速2000h-1的条件下发生低碳醇合成反应，由反应生成的低碳醇和未转化的CO、H2、反应生成的CO2、CH4、轻质烃产品等组成的浆态床出口气态产物，进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体与走侧线的生物质合成气(30％体积比)汇合等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为300℃，空速为1500h-1的条件下，使气态的CO、H2、CO2、CH4、轻质烃等进一步发生低碳醇合成反应，所得产品从固定床排出进入冷凝器进行气液分离，低碳醇液体产品通过管道进入收集器，少量的气体产品通过尾气放空管放空。
CO的转化率(mol％)为85％，低碳混合醇总醇选择性为72％，其中甲醇23％，乙醇52％，丙醇16％，丁醇5％，C5 +醇4％。
实施例2
浆态床低碳醇合成催化剂制备
将Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6H2O按Fe：Cu：Co的质量百分比为20％：10％：10％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为80℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在80℃和200r/min搅拌速度条件下老化5h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为100r/min条件下将NaNO3和硅溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：Co：Na：Si的质量百分比为20％：10％：10％：1.5％：58.5％，混合均匀的浆状溶液通过管道送入喷雾干燥器进行喷雾干燥得到所需浆态床低碳醇合成Fe-Cu-Co催化剂，用筛网过筛200目以下备用。
固定床低碳醇合成催化剂制备：
将Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按Fe：Cu的质量百分比为20％：20％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为60℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在60℃和300r/min搅拌速度条件下老化8h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为200r/min条件下将NaNO3和铝溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：Na：Al的质量百分比为20％：20％：1％：59％，混合均匀的浆状溶液放入干燥箱中在温度为110℃时干燥12h，然后放入马弗炉中在温度为550℃时焙烧5h，得到所需固定床低碳醇合成Fe-Cu催化剂，破碎取40-60目备用。
净化后的生物质合成气主要成分按体积百分比为：H2：25％、CO：20％，CH4：8％，CO2：20％，N2：27％。将200目以下的浆态床低碳醇合成Fe-Cu-Co催化剂和液体石蜡溶剂混合在一起装入流化床预还原器中，浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂重量比为30：100，以生物质合成气为还原气，在气体空速1500ml·g-1·h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为320℃，还原升温速率1℃/min的条件下还原12h。
将40～60目的固定床低碳醇合成Fe-Cu催化剂装填入固定床反应器中，以生物质合成气为还原气，在气体空速1500ml·g-1·h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为320℃，还原升温速率1℃/min的条件下还原10h。
将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在3.0MPa，反应温度300℃，气体空速1000h-1的条件下发生低碳醇合成反应，由反应生成的低碳醇和未转化的CO、H2、反应生成的CO2、CH4、轻质烃产品等组成的浆态床出口气态产物，进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体与走侧线的生物质合成气(30％体积比)汇合等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为300℃，空速为1500h-1的条件下，使气态的CO、H2、CO2、CH4、轻质烃等进一步发生低碳醇合成反应，所得产品从固定床排出进入冷凝器进行气液分离，低碳醇液体产品通过管道进入收集器，少量的气体产品通过尾气放空管放空。
CO的转化率(mol％)为82％，低碳混合醇总醇选择性为65％，其中甲醇26％，乙醇46％，丙醇18％，丁醇6％，C5 +醇4％。
实施例3
浆态床低碳醇合成催化剂制备
将Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Mn(NO3)2·4H2O按Fe：Cu：Mn的质量百分比为20％：20％：10％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为80℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在80℃和200r/min搅拌速度条件下老化2h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为150r/min条件下将KNO3和铝溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：Mn：K：Al的质量百分比为20％：20％：10％：0.5％：49.5％，混合均匀的浆状溶液通过管道送入喷雾干燥器进行喷雾干燥得到所需浆态床低碳醇合成Fe-Cu-Mn催化剂，用筛网过筛200目以下备用。
固定床低碳醇合成催化剂制备：
将Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按Fe：Cu的质量百分比为10％：10％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为70℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在70℃和200r/min搅拌速度条件下老化10h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为100r/min条件下将LiNO3和硅溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：Li：Si的质量百分比为10％：10％：2％：78％，混合均匀的浆状溶液放入干燥箱中在温度为100℃时干燥5h，然后放入马弗炉中在温度为500℃时焙烧4h，得到所需固定床低碳醇合成Fe-Cu催化剂，破碎取40-60目备用。
净化后的生物质合成气主要成分按体积百分比为：H2：30％、CO：27％，CH4：7％，CO2：15％，N2：21％。将200目以下的浆态床低碳醇合成Fe-Cu-Mn催化剂和液体石蜡溶剂混合在一起装入流化床预还原器中，浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂重量比为10：100，以生物质合成气为还原气，在气体空速500ml·g-1·h-1，还原压力为0.1MPa，还原温度为350℃，还原升温速率5℃/min的条件下还原12h。
将40～60目的固定床低碳醇合成Fe-Cu催化剂装填入固定床反应器中，以生物质合成气为还原气，在气体空速500ml·g-1·h-1，还原压力为0.1MPa，还原温度为350℃，还原升温速率5℃/min的条件下还原10h。
将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在2.0MPa，反应温度260℃，气体空速3000h-1的条件下发生低碳醇合成反应，由反应生成的低碳醇和未转化的CO、H2、反应生成的CO2、CH4、轻质烃产品等组成的浆态床出口气态产物，进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体与走侧线的生物质合成气(10％体积比)汇合等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为280℃，空速为1500h-1的条件下，使气态的CO、H2、CO2、CH4、轻质烃等进一步发生低碳醇合成反应，所得产品从固定床排出进入冷凝器进行气液分离，低碳醇液体产品通过管道进入收集器，少量的气体产品通过尾气放空管放空。
CO的转化率(mol％)为68％，低碳混合醇总醇选择性为62％，其中甲醇20％，乙醇47％，丙醇20％，丁醇8％，C5 +醇5％。
实施例4
浆态床低碳醇合成催化剂制备
将Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O按Fe：Cu的质量百分比为20％：20％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为60℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在60℃和200r/min搅拌速度条件下老化6h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为150r/min条件下将NaNO3和铝溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：Na：Al的质量百分比为20％：20％：1.5％：58.5％，混合均匀的浆状溶液通过管道送入喷雾干燥器进行喷雾干燥得到所需浆态床低碳醇合成Fe-Cu催化剂，用筛网过筛200目以下备用。
固定床低碳醇合成催化剂制备：
将Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Mn(NO3)2·4H2O按Fe：Cu：Mn的质量百分比为20％：20％：10％的比例用去离子水配置总浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，以碳酸钠为沉淀剂，在温度为80℃，Ph＝8，搅拌转速200r/min条件下并流共沉淀，沉淀溶液在80℃和200r/min搅拌速度条件下老化5h，然后用去离子水洗涤和过滤直至浆状溶液Ph值为7左右，在搅拌转速为100r/min条件下将KNO3和硅溶胶溶液加入沉淀物中混合均匀，使Fe：Cu：Mn：K：Si的质量百分比为20％：20％：10％：0.5％：49.5％，混合均匀的浆状溶液放入干燥箱中在温度为100℃时干燥10h，然后放入马弗炉中在温度为450℃时焙烧3h，得到所需固定床低碳醇合成Fe-Cu催化剂，破碎取40-60目备用。
净化后的生物质合成气主要成分按体积百分比为：H2：25％、CO：30％，CH4：8％，CO2：16％，N2：21％。将200目以下的浆态床低碳醇合成Fe-Cu催化剂和液体石蜡溶剂混合在一起装入流化床预还原器中，浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂重量比为40：100，以生物质合成气为还原气，在气体空速1000ml·g-1·h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为350℃，还原升温速率1℃/min的条件下还原10h。
将40～60目的固定床低碳醇合成Fe-Cu-Mn催化剂装填入固定床反应器中，以生物质合成气为还原气，在气体空速1000ml·g-1·h-1，还原压力为0.5MPa，还原温度为320℃，还原升温速率1℃/min的条件下还原10h。
将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在4.0MPa，反应温度320℃，气体空速3000h-1的条件下发生低碳醇合成反应，由反应生成的低碳醇和未转化的CO、H2、反应生成的CO2、CH4、轻质烃产品等组成的浆态床出口气态产物，进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体与走侧线的生物质合成气(30％体积比)汇合等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为280℃，空速为3000h-1的条件下，使气态的CO、H2、CO2、CH4、轻质烃等进一步发生低碳醇合成反应，所得产品从固定床排出进入冷凝器进行气液分离，低碳醇液体产品通过管道进入收集器，少量的气体产品通过尾气放空管放空。
CO的转化率(mol％)为82％，低碳混合醇总醇选择性为71％，其中甲醇18％，乙醇52％，丙醇19％，丁醇7％，C5 +醇4％。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（一）催化剂还原
1）浆态床低碳醇合成催化剂的还原：将浆态床低碳醇合成催化剂破碎到200目以下与溶剂混合，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500 ml·g-1·h-1，还原压力为0.1～0.5 MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5 ℃/min的条件下还原10～20 h；所述浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂的重量比为10～40：100；
所述溶剂为液体石蜡，正十六烷或十八醇中的一种；
2）固定床低碳醇合成催化剂的还原：将固定床低碳醇合成催化剂破碎至40～60目，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500h-1，还原压力为0.1～0.5 MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5℃/min的条件下还原10～20h；
（二）低碳醇合成反应
将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在2.0～4.0 MPa，反应温度260～320 ℃，气体空速1000～3000 h-1的条件下充分反应，将反应产物进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为280～350 ℃，空速为1000～3000 h-1的条件下，进一步发生低碳醇合成反应，将反应产物进行冷凝器进行气液分离，收集液体，即低碳醇；在浆态床反应进行完毕后，浆态床出口气态产物，进入气液分离器进行分离；
所述生物质合成气包括下述体积百分比的原料：H2：19%-30%、CO：20%-30%，CH4：6%-12%，CO2：15%-25%，N2：15%-40%。
2.如权利要求1所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的步骤（二）中生物质合成气的体积占步骤（一）和步骤（二）中原料气体积总和的50-90%。
3.如权利要求1所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的浆态床低碳醇合成催化剂包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50%、助剂组分0.5-15%、余量为载体；其中活性组分为Fe、Cu、Co中的两种或多种的组合物；助剂组分为K，Na，Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或两种的组合物。
4.如权利要求3所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的浆态床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法和喷雾干燥法制成，在50-80 ℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10 h后，然后洗涤、过滤后与碱性金属助剂的可溶性盐和载体溶胶混合均匀，通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下备用。
5.如权利要求4所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：具体步骤如下：将活性组分的可溶性盐用去离子水配置成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸盐为沉淀剂，在50-80℃、pH=8条件下，持续搅拌2-10h后得到浆状溶液；用去离子水洗涤浆状溶液直至其PH值为6.5-7.5；在搅拌条件下，将助剂的可溶性盐和载体溶胶加入到洗涤后的浆状溶液中，混合均匀后通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下即得。
6.如权利要求4所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述活性组分的可溶性盐为Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O；所述碳酸盐为碳酸钠；所述助剂的可溶性盐为KNO、NaNO3；所述碳酸盐的量为混合溶液的pH值为8时所加入的碳酸盐的量。
7.如权利要求1所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的固定床低碳醇合成催化剂，包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50%、助剂组分0.5-15%、余量为载体；其中活性组分为Cu和Fe；助剂为Li、Na、K、Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或几种的组合物。
8.如权利要求7所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的固定床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法制成，在50-80 ℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10 h后，再过滤放置在烘箱中干燥5-12 h，然后在马弗炉中于350-550℃焙烧3-8 h，得到所述的催化剂样品，破碎取40-60目备用。
9.如权利要求8所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：具体步骤如下：将活性组分的可溶性盐用去离子水配置成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸盐为沉淀剂，在50-80℃、pH=8条件下，持续搅拌2-10h后得到浆状溶液；用去离子水洗涤浆状溶液直至其pH值为6.5-7.5；在搅拌条件下，将助剂的可溶性盐和载体溶胶加入到洗涤后的浆状溶液中，混合均匀后放置在烘箱中于100-120 ℃条件下干燥5-12h，然后在马弗炉中于350-550 ℃焙烧3-8 h，得到所述的催化剂样品，破碎取40-60目，即得。
10.如权利要求8所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述活性组分的可溶性盐为Fe(NO3)3·9H2O，Cu(NO3)2·3H2O；所述助剂的可溶性盐为Mn(NO3)2·4H2O，NaNO3，KNO3；所述碳酸盐为碳酸钠；所述碳酸盐的量为混合溶液的pH值为8时所加入的碳酸盐的量。
CN201710034001.1A 2017-01-18 2017-01-18 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺 Active CN106831328B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710034001.1A CN106831328B (zh) 2017-01-18 2017-01-18 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710034001.1A CN106831328B (zh) 2017-01-18 2017-01-18 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106831328A CN106831328A (zh) 2017-06-13
CN106831328B true CN106831328B (zh) 2021-02-09

Family

ID=59124853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710034001.1A Active CN106831328B (zh) 2017-01-18 2017-01-18 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106831328B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1428192A (zh) * 2001-12-27 2003-07-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成低碳醇的催化剂
CN101185899A (zh) * 2007-12-21 2008-05-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于合成气制低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用
CN101653729A (zh) * 2008-08-20 2010-02-24 青岛生物能源与过程研究所 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及制法和应用
CN102247852A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 中国科学院广州能源研究所 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1428192A (zh) * 2001-12-27 2003-07-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成低碳醇的催化剂
CN101185899A (zh) * 2007-12-21 2008-05-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于合成气制低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用
CN101653729A (zh) * 2008-08-20 2010-02-24 青岛生物能源与过程研究所 一种用于合成气制低碳醇的催化剂及制法和应用
CN102247852A (zh) * 2011-05-18 2011-11-23 中国科学院广州能源研究所 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CoCu/SiO2催化剂用于合成气直接制备低碳混合醇的动力学;苏俊杰等;<化工学报>;20140131;143-151页 *
合成气制低碳混合醇固定床催化剂的浆态床应用性能研究;李导等;<天然气化工（C1化学与化工）>;20150924;第2-3节 *
合成气制低碳醇用催化剂的研究进展;士丽敏等;<化工进展>;20110105;第2节 *
浆态床FT合成/固定床ZSM-5改质的合成液体燃料工艺的研究和开发;赵玉龙等;<燃料化学学报>;19940331;第1节实验部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106831328A (zh) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102247850B (zh) 甲烷化催化剂及其制备工艺和甲烷化反应装置
CN102690157B (zh) 一种合成气合成甲烷的工艺
CN108325548B (zh) 一种用于合成气制低碳醇的硫化钼基催化剂及其制备方法
CN111363570B (zh) 一种利用废弃物制取富甲烷气体的方法
CN101538483A (zh) 一种利用煤制气和焦炉气为原料多联产的工艺
CN108264921B (zh) 一种费托-齐聚耦合催化转化富烯烃合成气制备液体烃类的方法
CN110055104A (zh) 一种低阶煤分质利用制备天然气的方法
CN106975486A (zh) 一种co加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法
CN102824849A (zh) 一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法
CN105013503B (zh) 一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用
CN110368949B (zh) 一种CO加氢制低碳醇GaFe基催化剂及制法和应用
CN111378511B (zh) 一种生物质微波气化利用方法及系统
CN101239317B (zh) 用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂及其制备方法
CN103537288A (zh) 尿素燃烧法制备甲烷化催化剂的方法
CN104815662A (zh) 用于合成气甲烷化的低温高活性纳米复合催化剂及其制备方法
CN110721671B (zh) 一种无定形SiO2-Al2O3负载金属型催化剂及其制备方法和应用
CN112473680B (zh) 一种双功能钙基催化剂及其制备方法和应用
CN106831328B (zh) 一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺
CN110055106B (zh) 一种低阶煤分质利用多联产制备甲醇和油的方法
CN101934232B (zh) 生物质气化合成气直接合成二甲醚的催化剂的制备方法
CN114192157B (zh) 一种纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用
CN106890650A (zh) 一种用于费托合成的催化剂及其制备方法
CN112275304B (zh) 一种含助剂的炭载碳化钴催化剂及其制备方法和应用
CN113042056B (zh) 一种镍掺杂的铜铝水滑石催化剂催化纤维素定向转化为复合碳源的方法
CN110002933A (zh) 一种低阶煤分质利用多联产制备甲醇和低碳烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant