KR20120108572A - 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 2차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb 로 표시되는 인산염계 활물질과 Li1+a(NixCoyAz)O2-bXb 로 표시되는 산화물계 활물질을 양극 활물질로 혼성한 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 2차 전지용 양극은 열적 안정성이 우수한 인산염계 활물질을 주요 활물질로 하고, 또한 전압 센싱용 산화물계 활물질을 첨가함으로써 용량 감소에 따른 전압 강하를 측정하여 내부 단락이 존재하는 불량 전지를 용이하게 선별할 수 있으므로, 대용량 전지, 전기자동차용 전지 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 2차 전지{CATHOD FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 2차 전지용 양극에 관한 것으로, 보다 구체적으로 Li1 + aFe1 -x Mx(PO4-b)Xb 를 주요 양극활물질로 하고 Li1 +a(NixCoyAz)O2- bXb 를 전압 센싱용 첨가 양극활물질로 포함하는 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 2차 전지에 관한 것이다.
2차 전지란 한번 사용한 뒤 다시 충전하여 계속 사용할 수 있는 재충전식 전지를 말하며, 전류의 흐름에 의해 물질이 산화, 환원되고 물질의 산화, 환원에 의해서 전기가 생성되는 과정이 반복적으로 이루어질 수 있게 재료를 조합시킨 것이다. 근래 들어 친환경 자동차에 대한 관심이 높아지면서, 자동차용 2차 전지에 대한 상용화를 목표로 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다. 특히, 자동차용 2차 전지의 경우 안전성에 대한 요구가 높아 출력 및 수명 등 전지 특성 보다 안전성 확보가 최우선으로 요구되며, 전지 재료 중 양극 활물질은 전지 안전성과 직결되는 소재로 활물질 자체의 열적 안정성 확보가 가장 중요하다고 할 수 있다.
HEV(Hybrid Electric Vehicle)용 전지의 경우 PHEV(Plug-in HEV)용이나 EV(Electric Vehicle)용 전지보다 단전지 용량이 낮아 안전성 확보가 용이하여 기존 산화물계(NCA(니켈-코발트-알루미늄), NCM(니켈-코발트-망간)) 활물질 사용이 용이하였으나 단전지 용량이 큰 PHEV 또는 EV용으로의 사용에는 안전성 확보에 많은 어려움이 있다. 이에 따라 산화물계 활물질 보다 열적 안정성이 우수하다고 알려진 인산염계 활물질을 적용함으로써 전지 안전성과 구조적 안정성을 확보하려는 연구가 각광받고 있다. 시판되고 있는 철-인산염계 활물질의 경우 작동 전압이 3.4V(vs. Li)이고 평탄한 방전 곡선을 갖고 있어 보다 많은 영역을 사용할 수 있다는 장점을 보이므로 고출력 특성이 요구되는 EV 및 PHEV용으로 활발한 개발이 진행되고 있다. 하지만 평탄한 전압 구간으로 인하여 제조 공정 중 불량 선별에 어려움이 있다.
기존 산화물계 활물질을 사용한 전지의 경우 충전 후 일정 기간의 숙성 공정을 통하여 변화된 전압 값을 사용하여 불량 전지를 선별할 수 있다. 산화물계 활물질을 사용한 경우 용량 감소에 따른 전압 강하가 뚜렷하여 불량 선별의 지표로 사용이 용이하다. 전지 시스템 내부에 내부 미세 단락으로 인한 용량이 적은 전지가 포함될 경우 전체 시스템을 효율적으로 사용하지 못하는 단점이 있으며 심할 경우 특정 셀의 안전성에 문제가 될 가능성을 내포하게 된다. 그러나, 철-인산염계 전지의 경우 일정 기간의 숙성 공정을 수행해도 용량 감소에 따른 전압 변화가 적어 불량 선별에 어려움이 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 2차 전지용 양극에 Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb 로 표시되는 인산염계 활물질을 제 1 활물질로 하고 동시에 Li1+a(NixCoyAz)O2-bXb 로 표시되는 산화물계 활물질을 제 2 활물질로 혼성하면 전지의 안전성을 확보하면서도 용량 감소에 따른 전압 강하 특성을 나타내어 용이하게 불량 셀을 선별할 수 있음을 알게 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명은 고출력 특성이 요구되는 2차 전지용 양극 및 이를 적용한 2차 전지의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인산염계 활물질과 화학식 2로 표시되는 산화물계 활물질을 포함하는 2차 전지용 양극을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 1에서 -0.3≤a≤0.3, 0≤b≤0.5 및 0≤x≤1 이고, M 은 Ni, Co, Mn 또는 Mg 이며, X는 F, S 또는 N 이다;
[화학식 2]
Li1+a(NixCoyAz)O2-bXb
상기 화학식 2에서 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0 및 0≤z≤0.7 이고, A는 Al 또는 Mn 이며, X는 F, S 또는 N 이다.
본 발명의 2차 전지용 양극은 열적 안정성이 뛰어난 인산염계 화합물을 주요 활물질로 이용하며, 또한 인산염계 활물질과 서로 다른 방전 곡선을 갖는 산화물계 화합물을 전압 센싱용 활물질로 혼성함으로써 특정 영역에서의 전압 변화 관찰이 용이하므로, 대용량 전지, 전기자동차용 전지 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 산화물계 활물질인 Li(Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4)O2를 양극 활물질로 첨가시의 전지 용량에 따른 충전, 방전 전압을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인산염계 활물질을 주요 활물질로 하고, 화학식 2로 표시되는 산화물계 활물질을 전압 센싱용 활물질로 포함하는 2차 전지용 양극에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 화학식 1에서 -0.3≤a≤0.3, 0≤b≤0.5 및 0≤x≤1 이고, M 은 Ni, Co, Mn 또는 Mg 이며, X는 F, S 또는 N 이다;
[화학식 2]
Li1+a(NixCoyAz)O2-bXb
상기 화학식 2에서 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0 및 0≤z≤0.7 이고, A는 Al 또는 Mn 이며, X는 F, S 또는 N 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산염계 활물질은 열적 안정성이 우수하여 전지 안전성 확보가 용이하며 구조적 안정성이 뛰어나 수명특성이 우수한 장점이 있다. 화학식 1에서 a, b 및 x은 -0.3≤a≤0.3, 0≤b≤0.5 및 0≤x≤1 의 값을 가지는데, a가 -0.3 미만이면 용량 저하의 문제가, 0.3을 초과하면 불순물 발생의 문제가 있을 수 있으며, b가 0.5를 초과하면 원하는 물질로의 합성에 문제가 있을 수 있다.
화학식 1의 인산염계 활물질만으로 양극 활물질을 구성할 경우, 평탄한 전압영역을 가져 사용 구간이 넓다는 장점이 있으나, 제조 공정에서 전압 변화를 이용한 불량셀 선별이 어렵다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 상술한 화학식 2의 전압 센싱용 첨가 양극 활물질을 혼합하여 전압 변화를 이용한 불량셀 선별이 용이한 양극을 제공하게 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 산화물계 활물질은 전지의 용량 감소에 따른 뚜렷한 전압 강하를 보이므로 전지 시스템 내부의 미세 단락으로 인해 용량이 작은 전지가 포함될 경우 이를 쉽게 판별해낼 수 있다. 화학식 2에서 a, b, x, y 및 z의 값은 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0 및 0≤z≤0.7 를 갖는데, a값이 -0.5 미만이면 물질 합성 및 용량 발현에 문제가 있을 수 있으며, 0.5를 초과하는 경우 불순물 발생의 문제가 있을 수 있다. 또한, b가 0.3을 초과하는 경우 원하는 물질로의 합성에 문제가 있을 수 있고, y가 1을 초과하는 경우 전지 안전성 문제가, z가 0.7을 초과하는 경우 용량 발현의 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 값을 선택하는 것이 좋다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 양극 활물질은 졸겔법, 공침법, 수열합성법, 고상법 등에 의해 제조될 수 있으나, 이러한 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
공침법의 예를 들자면, 니켈을 제외한 철, 니켈, 코발트, 망간, 마그네슘 등의 금속 전구체를 용매에 용해시킨 후 공침시켜 복합 금속 산화물 내지는 인산염을 얻은 다음, 이를 리튬 전구체와 함께 혼합 소성하여 활물질을 얻는 방법이다. 이때, 니켈, 철, 코발트 등의 금속의 전구체로는 이러한 금속을 함유하는 산화물, 염화물, 아세트산염, 질산염, 황산염 등을 들 수 있다. 졸겔법을 이용하는 경우에는 리튬을 제외한 철, 니켈, 코발트, 인 전구체 등을 함유하는 졸겔액을 제조하고, 졸겔액을 기판에 도포하고 용매를 제거한 다음, 이를 니켈 전구체와 함께 소성하여 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 2차 전지용 양극은 화학식 1로 표시되는 양극 활물질과 화학식 2로 표시되는 양극 활물질을 99.5 : 0.5 ~ 51 : 49 의 중량%로 포함한다. 화학식 2로 표시되는 산화물계 활물질이 0.5 중량% 미만으로 포함될 경우 전압 센싱 효과가 감소하는 문제가 있을 수 있으며 49 중량%를 초과하는 경우 안전성에 문제가 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지용 양극은 상기와 같은 2종의 활물질 외에도 도전제, 결합제 및 용매를 혼합한 조성물과 집전체로 구성된다.
본 발명에 따른 상기 2차 전지용 양극은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상술한 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 2종의 활물질과 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 조성물 중의 구성물질의 함량은 리튬 2차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이며, 이러한 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 압축하여 2차 전지용 양극을 제조한다. 상기 도전제로는 카본 블랙 또는 VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber)를 사용하는 것이 좋으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 및 물 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 2차 전지용 양극을 포함하는 2차 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅한 후 압축하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 2차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용하는 것이 좋다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 바람직하기로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하는 것이 좋다. 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성하며, 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 적층하여 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 2차 전지가 완성된다.
상기 2차 전지를 구성하는 유기 전해액으로서는 리튬염, 고유전율 용매, 그리고 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등과 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등과 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 부피비는 1 : 1 ~ 9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다. 유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 ~ 2.0 M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5 M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 2차 전지용 양극은 열적 안정성이 뛰어난 인산염계 화합물과, 전압 센싱용 활물질인 산화물계 화합물을 함께 함유함으로써 특정 영역에서의 전압 변화 관찰이 용이하므로, 대용량 전지, 전기자동차용 전지 등에 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1
양극 활물질로 인산염계 활물질인 LiFePO4 를 단독으로 사용하여 2차 전지를 제조하였다.
LiFePO4(SC-P2, 슈드케미) 45 중량%, 카본블랙(Super-P, Timcal) 2.5 중량%, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Solef6020, Solvey) 2.5 중량% 및 N-메틸피롤리돈 50 중량%를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비하였다. 이러한 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 200 ㎛ 두께로 코팅한 다음 건조시켜 양극 극판을 제조한 다음, 이를 압축하여 2차 전지용 양극을 제조하였다.
다음으로, 음극 활물질인 그래파이트(AR, 쇼와덴코) 45 중량%, VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber) 1 중량%, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머 4 중량% 및 N-메틸피롤리돈 50 중량%를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 준비하였다. 준비된 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 180 ㎛ 두께로 코팅한 다음 건조 및 압축하여 2차 전지용 음극을 제조하였다.
다음으로, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 1 : 2의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6를 첨가하여 리튬염의 농도가 1 M인 유기 전해액을 제조하였다.
이후, 제조한 2차 전지용 양극 및 2차 전지용 음극 사이에 세퍼레이터인 폴리에틸렌을 배치하여 전지 구조체를 형성한 다음, 이를 와인딩하여 전지 케이스에 넣고, 상기 유기 전해액을 주입하여 2차 전지를 완성하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 양극 활물질로 산화물계 활물질인 Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2 (723K, 3M)를 사용하여 2차 전지를 제조하였다.
실시예 1 ~ 6
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 인산염계 활물질과 산화물계 활물질을 혼성하여 2차 전지를 제조하였다. 활물질의 종류 및 조성은 하기 표 1과 같다.
구분 인산염계 활물질 산화물계 활물질
LiFePO4 Li(Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4)O2 Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2
비교예1 100 중량% - -
비교예2 - 100 중량%
실시예1 98 중량% - 2 중량%
실시예2 98 중량% 2 중량% -
실시예3 95 중량% - 5 중량%
실시예4 95 중량% 5 중량% -
실시예5 90 중량% - 10 중량%
실시예6 90 중량% 10 중량% -
LiFePO4 : [SC P2, 슈드케미]
Li(Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4)O2 : [723K, 3M]
Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2 : [NCA010, 에코프로]
물성측정시험
비교예 1 ~ 2 및 실시예 1 ~ 6의 방법으로 2차 전지를 로트(Lot)별로 제조한 다음, 14일 에이징 실시 후, 각 로트에서 정상 샘플 5개와 불량 샘플 5개를 선별하여 개방회로전압(OCV, open circuit voltage)과 전지 용량을 측정하였다. 개방회로전압 측정은 Digital multimeter(Agilent, 34401)를 이용하여 측정하였으며, 전지 용량은 충방전기(PNE, BTS 0660)를 이용하여 측정하였다. 시험결과는 도 1 및 표 2 ~ 3과 같다.
구분 비교예 1
(정상 14.2 Ah)		 비교예 2
(정상 20.25 Ah)		 실시예 1
(정상 14.2 Ah)		 실시예 2
(정상 14.2 Ah)
샘플 판별 OCV
(V)		 용량
(Ah)		 OCV
(V)		 용량
(Ah)		 OCV
(V)		 용량
(Ah)		 OCV
(V)		 용량
(Ah)
1 정상 3.303 14.21 4.163 20.21 4.142 14.25 4.115 14.31
2 정상 3.303 14.23 4.162 20.19 4.138 14.31 4.123 14.26
3 정상 3.302 14.20 4.160 20.16 4.124 14.28 4.138 14.27
4 정상 3.302 14.26 4.162 20.20 4.132 14.27 4.121 14.23
5 정상 3.303 14.22 4.161 20.16 4.135 14.26 4.119 14.31
6 불량 3.301 13.85 4.120 19.65 3.721 13.91 3.652 13.77
7 불량 3.302 13.96 4.116 19.53 3.689 13.92 3.597 13.36
8 불량 3.300 13.70 4.105 19.37 3.841 13.85 3.671 13.54
9 불량 3.302 13.89 4.072 19.31 3.822 13.67 3.851 13.68
10 불량 3.300 13.55 4.045 19.23 3.732 13.73 3.633 13.48
구분 실시예 3
(정상 14.3 Ah)		 실시예 4
(정상 14.3 Ah)		 실시예 5
(정상 14.3 Ah)		 실시예 6
(정상 14.3 Ah)
샘플 판별 OCV
(V)		 용량
(Ah)		 OCV
(V)		 용량
(Ah)		 OCV
(V)		 용량
(Ah)		 OCV
(V)		 용량
(Ah)
1 정상 4.148 14.39 4.152 14.32 4.146 14.37 4.150 14.43
2 정상 4.139 14.37 4.148 14.28 4.139 14.35 4.149 14.35
3 정상 4.128 14.41 4.147 14.31 4.135 14.33 4.148 14.37
4 정상 4.132 14.35 4.150 14.30 4.128 14.41 4.151 14.40
5 정상 4.127 14.32 4.151 14.32 4.133 14.40 4.150 14.39
6 불량 4.068 13.87 4.052 13.95 4.022 13.90 4.072 13.93
7 불량 4.066 13.92 4.049 13.97 4.059 14.02 4.080 13.95
8 불량 4.057 13.68 4.031 13.90 4.064 14.97 4.077 13.89
9 불량 4.032 13.75 3.923 13.77 4.051 14.01 3.978 13.64
10 불량 4.042 13.84 3.865 13.65 4.034 13.85 3.945 13.58
비교예 1 의 결과에서 볼 수 있듯이 인산염계 활물질인 LiFePO4 를 단독으로 사용하여 2차 전지를 제조한 경우, 전지의 용량변화에 영향없이 3.3 V의 평탄한 방전 곡선을 나타내기 때문에 제조한 전지의 내부에 미세 단락이 존재하여 전지 용량이 감소하여도 개방회로전압 차이에 의해 이를 판별할 수는 없었다. 비교예 2와 같이, 산화물계 활물질인 Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2 를 단독으로 양극 활물질로 적용한 경우에는 미세 단락에 의한 전지 용량이 감소함에 따라 개방회로전압도 감소하여, 제조한 2차전지의 불량여부를 전압측정으로 쉽게 판정할 수 있었다. 하지만, 산화물계 활물질은 열적 안정성이 떨어져 고출력 전지에 적용하기 어렵다.
본 발명과 같이 열적 안정성이 우수한 인산염계 활물질을 주요 양극 활물질로 사용하고, 산화물계 활물질을 전압 센싱용 양극 활물질로 혼성할 경우, 전지 용량 감소가 있으면 개방회로전압이 4.150 V 보다 떨어지기 때문에 불량 전지를 손쉽게 판정할 수 있었다. 따라서, 14.3 Ah 의 용량을 갖는 정상 제품을 손쉽게 선별 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조한 2차 전지의 용량에 따른 충전, 방전 전압을 충방전기(PNE, BTS 660)로 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보이듯이 제조된 2차 전지는 넓은 용량 영역에서 3.4 V 의 평탄한 방전 곡선을 나타내었으나, 전압 센싱용 활물질인 산화물계 활물질을 함유하지 않은 비교예 1의 경우 초기 방전시부터 3.4 V를 나타내어, 미세 단락에 의해 전지 용량의 감소가 있어도 이를 검출하기 어려운 결과를 보인다. 그러나, 실시예 2, 4 및 6에서 보이듯이, 산화물계 활물질을 첨가할 경우 내부 단락에 의해 전지 용량이 감소하면 정상제품 보다 초기 방전 전압이 감소하므로 불량 발생 여부를 판정가능함을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인산염계 활물질과 화학식 2로 표시되는 산화물계 활물질을 포함하는 2차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    상기 화학식 1에서 -0.3≤a≤0.3, 0≤b≤0.5 및 0≤x≤1 이고, M 은 Ni, Co, Mn 또는 Mg 이며, X는 F, S 또는 N 이다;
    [화학식 2]
    Li1+a(NixCoyAz)O2-bXb
    상기 화학식 2에서 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.3, 0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0 및 0≤z≤0.7 이고, A는 Al 또는 Mn 이며, X는 F, S 또는 N 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인산염계 활물질은 LiFePO4 인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 산화물계 활물질은 Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2 또는 Li(Ni0 .8Co0 .15Al0 .05)O2 인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인산염계 활물질과 상기 화학식 2로 표시되는 산화물계 활물질을 99.5 : 0.5 ~ 51 : 49 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택한 어느 한 항의 양극을 포함하는 2차 전지.
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