KR20220136192A - 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents
비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 해당 권회 전극체에 있어서의 흑색 영역의 형성을 억제하는 기술을 제공한다. 여기에서 개시되는 제조 방법은, 정극판 및 부극판을 갖는 편평 형상의 권회 전극체와, 비수 전해액과, 전지 케이스를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이다. 상기 부극판은, 부극 코어체와, 해당 부극 코어체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 상기 권회 전극체의 권회축 방향에 있어서의 상기 부극 활물질층의 길이가 적어도 20㎝이다. 이 제조 방법은, 이하의 공정: 상기 권회 전극체와 상기 비수 전해액을 상기 전지 케이스에 수용하여 이차 전지 조립체를 구축하는 조립 공정 S1; 상기 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 제1 공정 S2; 및 상기 제1 공정 후에, 상기 권회 전극체의 온도를 50℃ 이하로 하여, 이 상태를 적어도 72시간 유지하는 제2 공정 S3을 갖는다.
Description
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 차량이나 휴대 단말기 등의 여러 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 이러한 종류의 이차 전지의 전형례로서, 정극판 및 부극판을 갖는 전극체와, 비수 전해액과, 해당 전극체 및 해당 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 비수 전해액 이차 전지를 들 수 있다.
비수 전해액 이차 전지의 제조에 있어서, 일반적으로, 전극체와 비수 전해액이 전지 케이스에 수용된 상태의 이차 전지 조립체를 초기 충전한다. 초기 충전을 행함으로써, 부극판의 표면에, 소위 SEI 피막을 형성할 수 있다. 한편, 초기 충전 시에는, 이차 전지 조립체에 포함되는 성분에서 유래되는 가스가, 전극체 내에서 발생할 수 있다. 이와 같은 전극체 내에서의 가스 발생은, 전극체에 있어서의 충전 불균일 발생의 요인이 될 수 있다. 그 때문에, 상기 가스 발생에 기인하는 충전 불균일의 발생을 억제하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다. 여기서, 전극체 내에서의 가스 발생에 관한 선행 기술의 일례로서, 특허문헌 1을 들 수 있다. 당해 문헌에 개시되는 이차 전지의 제조 방법에서는, 이차 전지 전구체가 연직 방향으로 최상위에 개구부를 갖도록 기립 설치되고, 발생하는 가스를 해당 개구부로부터 방출하면서 초기 충전을 행하는 것이 제안되어 있다. 상기 제조 방법에 의하면, 이차 전지 전구체에 있어서, 기포에 의한 충전 불균일을 보다 충분히 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
그런데, 상기 전극체의 일례로서, 띠형의 정극판 및 띠형의 부극판이, 띠형의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체를 들 수 있다. 또한, 근년의 이차 전지 보급에 수반하여, 비수 전해액 이차 전지의 한층 더한 고에너지화가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족하기 위해, 본 발명자들은, 예를 들어 정극판이나 부극판에 있어서의 전극 활물질층의 형성 폭(즉 권회 전극체의 권회축 방향의 길이)을 크게 하는 것을 생각하였다. 그러나, 본 발명자들은, 전극 활물질층의 형성 폭이 큰 권회 전극체의 초기 충전 및 고온 에이징을 행하였을 때, 해당 권회 전극체의 일부의 영역에서, 해당 일부의 영역을 제외한 다른 영역보다도 검은 흑색 영역이 형성될 수 있음을 새롭게 지득하였다. 또한, 본 발명자들은, 흑색 영역은 다른 영역보다도 저항이 높기 때문에, 흑색 영역이 형성된 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에서는, 그 전지 특성(예를 들어, 용량 유지율 등)이 낮아질 수 있음을 알아냈다. 그리고, 본 발명자들의 예의 검토의 결과, 초기 충전 시의 가스 발생에 의해, 부극 활물질층에 양질의 SEI 피막이 형성되지 않는 부분이 발생하고, 이 상태 그대로 고온 에이징을 행하면, 당해 부분에 비양질의 피막(즉, 상기 흑색 영역)이 형성되는 것을 밝혀냈다.
본 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 권회 전극체를 구비하는 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 해당 권회 전극체에 있어서의 흑색 영역의 형성을 억제하는 기술을 제공하는 것이다.
여기에서 개시되는 제조 방법은, 띠형의 정극판 및 띠형의 부극판이, 띠형의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와, 비수 전해액과, 상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이다. 상기 부극판은, 부극 코어체와, 해당 부극 코어체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 상기 권회 전극체의 권회축 방향에 있어서의 상기 부극 활물질층의 길이가 적어도 20㎝이다. 이 제조 방법은, 이하의 공정: 상기 권회 전극체와 상기 비수 전해액을 상기 전지 케이스에 수용하여 이차 전지 조립체를 구축하는 조립 공정; 상기 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 제1 공정; 및 상기 제1 공정 후에, 상기 권회 전극체의 온도를 50℃ 이하로 하여, 이 상태를 적어도 72시간 유지하는 제2 공정을 갖는다.
상기 구성의 제조 방법에서는, 제1 공정에 있어서의 초기 충전을 행한 후에, 제2 공정에 있어서 이차 전지 조립체를 소정의 비고온 상태에서 소정 시간 방치한다. 이에 의해, 초기 충전 시에 권회 전극체 내에서 발생한 가스를 권회 전극체 밖으로 충분히 방출함과 함께, 이 가스에 의해 양질의 피막이 형성되지 않은 부분에, 추가적으로 양질의 피막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 상기와 같은 권회 전극체에서의 흑색 영역의 형성을 억제할 수 있다.
여기에서 개시되는 제조 방법의 적합한 일 양태에서는, 상기 이차 전지 조립체가 상기 권회 전극체의 두께 방향으로 구속된 상태에서, 상기 제2 공정을 실시한다. 이차 전지 조립체를 구속한 상태에서 제2 공정을 실시함으로써, 해당 공정에 있어서의 권회 전극체 밖으로의 가스 방출을 촉진할 수 있다. 그 때문에, 상기 흑색 영역의 형성 억제 효과를 보다 높일 수 있다.
여기에서 개시되는 제조 방법을 사용하면, 이하의 구성의 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 당해 비수 전해액 이차 전지는, 상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있다. 상기 권회 전극체는, 상기 권회축이 상기 저부와 평행하게 되는 방향으로 상기 외장체 내에 배치되어 있다.
여기에서 개시되는 기술에 의하면, 띠형의 정극판 및 띠형의 부극판이, 띠형의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와, 비수 전해액과, 상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다. 상기 부극판은, 부극 코어체와, 상기 부극 코어체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있다. 상기 권회 전극체의 권회축 방향에 있어서의 상기 부극 활물질층의 길이가 적어도 20㎝이다. 여기서, 상기 부극판에 있어서의 권취 시작 단부 영역에 있어서, 해당 단부 영역의 평균 극판 저항 Rave와, 당해 영역의 최대 극판 저항 Rmax의 비(Rmax/Rave)가 2.7 이하이다. 이러한 구성의 비수 전해액 이차 전지에서는, 부극판에 있어서의 권취 시작 단부 영역에 있어서, 국소적인 저항의 증대가 억제되어 있다. 그 때문에, 당해 비수 전해액 이차 전지에서는, 전지 성능의 저하가 억제되어 있다.
여기에서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, 상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있다. 상기 외장체는, 한 쌍의 대향하는 대면적 측벽과, 해당 대면적 측벽의 면적보다도 작은 면적을 갖는 한 쌍의 대향하는 소면적 측벽을 갖는다. 상기 한 쌍의 대면적 측벽 사이의 거리는 적어도 3㎝이다. 상기 외장체 내에는, 복수개의 상기 권회 전극체가 수용되어 있다. 상기한 바와 같이, 여기에서 개시되는 비수 전해액 이차 전지에서는, 전지 성능의 저하가 억제되어 있다. 그 때문에, 복수개의 권회 전극체를 구비함으로써, 비수 전해액 이차 전지로부터 보다 효율적으로 에너지를 얻을 수 있다.
여기에서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 일 양태에서는, 상기 권회 전극체에 전기적으로 접속된 정극 집전체 및 부극 집전체와, 상기 권회 전극체의 상기 권회축 방향의 한쪽의 단부에 돌출된 복수의 탭을 포함하는 정극 탭군과, 동일 방향의 다른 쪽의 단부에 돌출된 복수의 탭을 포함하는 부극 탭군을 구비하고 있다. 상기 정극 집전체와 상기 정극 탭군이 접속되고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 탭군이 접속되어 있다. 여기에서 개시되는 기술의 효과는, 상기 구성의 비수 전해액 이차 전지에 있어서 적절하게 발휘될 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 제조 방법으로 제조되는 비수 전해액 이차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따르는 모식적인 횡단면도이다.
도 3은 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에서 사용되는 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에서 사용되는 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 5는 초기 충전 후의 부극 활물질층 상의 상태를 설명하는 모식도이다.
도 6은 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에서 사용되는 부극판에 있어서의 권취 시작 단부 영역을 설명하는 평면도이다.
도 7은 제1 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 공정도이다.
도 8은 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 구속체의 사시도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 관한 제조 방법의 작용 효과를 설명하는 모식도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 구속체의 사시도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 구속체의 상면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선을 따르는 모식적인 횡단면도이다.
도 3은 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에서 사용되는 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에서 사용되는 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 5는 초기 충전 후의 부극 활물질층 상의 상태를 설명하는 모식도이다.
도 6은 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에서 사용되는 부극판에 있어서의 권취 시작 단부 영역을 설명하는 평면도이다.
도 7은 제1 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 공정도이다.
도 8은 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 구속체의 사시도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 관한 제조 방법의 작용 효과를 설명하는 모식도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 구속체의 사시도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 구속체의 상면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 여기에서 개시되는 기술의 몇몇 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 여기에서 개시되는 기술을 특징짓지 않는 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기에서 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전이 가능한 축전 디바이스 전반을 가리키는 용어이며, 리튬 이온 이차 전지 등의 소위 축전지(화학 전지)와, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터(물리 전지)를 포함하는 개념이다. 본 명세서에 있어서 「활물질」이란, 전하 담체(예를 들어 리튬 이온)를 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 재료를 말한다.
본 명세서에 있어서 참조하는 각 도면에 있어서의 부호 X는 「깊이 방향」을 나타내고, 부호 Y는 「폭 방향」을 나타내고, 부호 Z는 「높이 방향」을 나타낸다. 또한, 깊이 방향 X에 있어서의 F는 「전방」을 나타내고, Rr은 「후방」을 나타낸다. 폭 방향 Y에 있어서의 L은 「좌측」을 나타내고, R은 「우측」을 나타낸다. 그리고, 높이 방향 Z에 있어서의 U는 「상방」을 나타내고, D는 「하방」을 나타낸다. 단, 이들은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않고, 이차 전지의 설치 형태를 전혀 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」의 표기는, 「A 이상 B 이하」라고 하는 의미와 함께, 「A를 상회하고 또한 B를 하회한다」고 하는 의미도 포함한다.
<제1 실시 형태>
여기에서 개시되는 제조 방법에 있어서 제조되는 비수 전해액 이차 전지의 일례를, 도 1, 도 2에 도시한다. 비수 전해액 이차 전지(100)는, 권회 전극체(20), 및 도시되지 않은 비수 전해액과, 해당 권회 전극체, 및 해당 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스(10)를 구비하고 있다. 비수 전해액 이차 전지(100)는, 여기에서는 리튬 이온 이차 전지이다.
비수 전해액은, 비수 용매와 지지염을 포함할 수 있다. 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 각종 카르보네이트류 등의 유기 용매를, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트; 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 메틸에틸렌카르보네이트, 에틸에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트(MTFEC) 등의 불소화 쇄상 카르보네이트; 모노플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC) 등의 불소화 환상 카르보네이트;를 들 수 있다. 이와 같은 비수 용매는, 1종을 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4 등을 들 수 있다. 비수 전해액 내의 지지염의 농도는, 0.7mol/L 내지 1.3mol/L의 범위에서 설정하면 된다. 비수 전해액은, 상술한 성분 이외의 성분으로서, 예를 들어 붕소(B) 원자 및/또는 인(P) 원자를 포함하는 옥살라토 착체 화합물(예를 들어, 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB)), 비닐렌카르보네이트(VC), 디플루오로인산리튬 등의 피막 형성제; 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제;를 포함할 수 있다. 또한, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 증점제; 분산제; 등의 종래 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.
여기에서 개시되는 기술의 효과를 바람직하게 실현하는 관점에서, 상기 비수 용매는, 환상 카르보네이트인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌카르보네이트(EC)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 피막 형성제는, 비닐렌카르보네이트(VC)인 것이 바람직하다.
전지 케이스(10)는, 개구를 갖는 외장체(12)와, 해당 개구를 밀봉하는 밀봉판(덮개체)(14)을 구비하고 있다. 전지 케이스(10)는, 외장체(12)의 개구의 주연에 밀봉판(14)이 접합됨으로써, 일체화되어 기밀하게 밀봉(밀폐)되어 있다. 외장체(12)는, 상기 개구와, 해당 개구에 대향하는 직사각 형상의 저부(12a)와, 저부(12a)의 긴 변으로부터 기립한 한 쌍의 대면적 측벽(12b)과, 저부(12a)의 짧은 변으로부터 기립한 한 쌍의 소면적 측벽(12c)을 포함하는, 바닥이 있는 각통형의 각형 외장체이다. 소면적 측벽(12c)은, 대면적 측벽(12b)의 면적보다도 작은 면적을 갖는다. 밀봉판(14)에는, 비수 전해액의 주액 구멍(15)과, 가스 배출 밸브(17)와, 정극 단자(30)와, 부극 단자(40)가 마련되어 있다. 주액 구멍(15)은, 밀봉 부재(16)로 밀봉되어 있다. 정극 단자(30) 및 부극 단자(40)는, 전지 케이스(10) 내에 수용된 권회 전극체(20)와 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(10)는, 예를 들어 금속제이다. 전지 케이스(10)를 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등을 들 수 있다.
전지 케이스(10)의 사이즈는, 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 바와 같이, 몇몇 양태에 있어서 외장체(12) 내에 복수의 권회 전극체(20)가 수용되는 경우, 한 쌍의 대면적 측벽(12b) 사이의 거리는, 수용되는 권회 전극체(20)의 수나 사이즈 등에 따라서 적절히 설정될 수 있다. 상기 거리는, 예를 들어 적어도 3㎝이면 되고, 3㎝ 이상이어도 되고, 4㎝ 이상이어도 되고, 또한, 5㎝ 이상이어도 된다. 또한, 상기 거리는, 예를 들어 10㎝ 이하여도 되고, 8㎝ 이하여도 되고, 또한, 6㎝ 이하여도 된다.
권회 전극체(20)는, 비수 전해액 이차 전지(100)의 발전 요소이며, 정극판, 부극판, 및 세퍼레이터를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(10)(외장체(12)) 내에, 복수개(예를 들어, 2개 이상, 3개 이상, 혹은 4개 이상. 도 2에서는 3개)의 권회 전극체(20)가 깊이 방향 X로 배열된 상태에서 수용되어 있다. 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 권회축 WL이 저부(12a)와 평행하게 되는 방향으로, 외장체(12)의 내부에 배치되어 있다. 권회 전극체(20)는, 전극체 홀더(70) 내에 수용된 상태에서, 전지 케이스(10)에 수용되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 구성하는 각 부재(정극판, 부극판 및 세퍼레이터 등)의 구성 재료는, 일반적인 비수 전해액 이차 전지에서 사용될 수 있는 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 여기에서 개시되는 기술을 한정하는 것은 아니기 때문에 상세한 설명을 생략하는 경우가 있다.
권회 전극체(20)의 권회축 WL 방향의 길이 L1은, 적어도 20㎝이며, 예를 들어 20㎝ 이상, 혹은 30㎝ 이상으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 길이 L1은, 예를 들어 60㎝ 이하, 50㎝ 이하, 혹은 40㎝ 이하일 수 있다. 또한, 상기 길이 L1에는, 후술하는 정극 탭(22t)의 길이 및 부극 탭(24t)의 길이 모두 포함되지 않는다.
도 4에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 정극판(22) 및 부극판(24)을 갖는다. 권회 전극체(20)는, 여기에서는, 긴 띠형의 정극판(22)과 긴 띠형의 부극판(24)이 긴 띠형의 세퍼레이터(26)를 개재시키면서 긴 변 방향에 직교하는 권회축 WL을 중심으로 하여 권회된, 편평 형상의 권회 전극체이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)는, 한 쌍의 편평부(20a)와, 한 쌍의 폭 방향 Y의 단부(20b)를 갖고 있다. 단부(20b)는, 정극판(22), 부극판(24), 및 세퍼레이터(26)의 적층면이며, 권회 전극체(20)의 외부에 대하여 개방되어 있다.
정극판(22)은, 긴 띠형의 정극 코어체(22c)(예를 들어, 알루미늄박이나 알루미늄 합금박 등)와, 정극 코어체(22c)의 적어도 한쪽의 표면 상(바람직하게는 양면)에 고착된 정극 활물질층(22a)을 갖는다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극판(22)의 폭 방향 Y에 있어서의 한쪽의 측연부에는, 필요에 따라서, 정극 보호층(22p)이 마련되어도 된다. 정극 코어체(22c)의 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 좌측 단부)에는, 복수의 정극 탭(22t)이 마련되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 각각 폭 방향 Y의 일방측(도 4의 좌측)을 향하여 돌출되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 정극판(22)의 긴 변 방향을 따라서 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 정극 탭(22t)은, 정극 코어체(22c)의 일부이며, 정극 코어체(22c)의 정극 활물질층(22a) 및 정극 보호층(22p)이 형성되어 있지 않은 부분(코어체 노출부)이다. 복수의 정극 탭(22t)은 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 좌측 단부)에서 적층되어, 복수의 정극 탭(22t)을 포함하는 정극 탭군(23)을 구성하고 있다. 정극 탭군(23)에, 정극 집전체(50)가 접합되어 있다(도 2 내지 4 참조).
정극판(22)의 사이즈는, 권회 전극체(20)의 상기 길이 L1을 실현하도록 설정될 수 있다. 권회축 WL 방향에 있어서의 정극판(22)의 길이는, 예를 들어 20㎝ 이상, 혹은 30㎝ 이상으로 설정될 수 있다. 또한, 당해 길이는, 예를 들어 60㎝ 이하, 50㎝ 이하, 혹은 40㎝ 이하일 수 있다. 또한, 상기 길이에는, 정극 탭(22t)의 길이는 포함되지 않는다.
부극판(24)은, 긴 띠형의 부극 코어체(24c)(예를 들어, 구리박이나 구리 합금박 등)와, 부극 코어체(24c)의 적어도 한쪽의 표면 상(바람직하게는 양면)에 고착된 부극 활물질층(24a)을 갖는다. 부극 코어체(24c)의 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 우측 단부)에는, 복수의 부극 탭(24t)이 마련되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 폭 방향 Y의 일방측(도 4의 우측)을 향하여 돌출되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 부극판(24)의 긴 변 방향을 따라서 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 부극 탭(24t)은, 여기에서는 부극 코어체(24c)의 일부이며, 부극 코어체(24c)의 부극 활물질층(24a)이 형성되어 있지 않은 부분(코어체 노출부)이다. 복수의 부극 탭(24t)은 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 4의 우측 단부)에서 적층되어, 복수의 부극 탭(24t)을 포함하는 부극 탭군(25)을 구성하고 있다. 부극 탭군(25)에, 부극 집전체(60)가 접합되어 있다(도 2 내지 도 4 참조).
부극판(24)의 사이즈는, 권회 전극체(20)의 상기 길이 L1을 실현하도록 설정될 수 있다. 권회축 WL 방향에 있어서의 부극판(24)의 길이(예를 들어 부극 활물질층(24a)의 길이)는, 적어도 20㎝이며, 예를 들어 20㎝ 이상, 혹은 30㎝ 이상으로 설정될 수 있다. 또한, 당해 길이는, 예를 들어 60㎝ 이하, 50㎝ 이하, 혹은 40㎝ 이하일 수 있다. 또한, 상기 길이에는, 부극 탭(24t)의 길이는 포함되지 않는다.
그런데, 이차 전지 조립체의 초기 충전을 행하면, 부극 활물질은, 소정의 전위 이상에서 접촉하는 유기물(예를 들어 비수 전해액 성분, 피막 형성제 등의 첨가제 등)을 분해한다. 이와 같은 분해 산물은, SEI 피막으로서 부극 활물질층의 표면에 퇴적된다. SEI 피막에는 전자 전도성은 없지만, 완전한 연속막은 아니기 때문에, 이온의 통과를 허용한다. 그 때문에, SEI 피막은, 활물질 표면을 안정화 및/또는 불활성화시켜, 비수 전해액 성분 등의 과잉 분해를 억제할 수 있다. 한편, 초기 충전에 의해, 이차 전지 조립체에 포함되는 성분(예를 들어 수분, 비수 전해액의 구성 성분 등)에서 유래되는 가스가, 전극체의 내부에서 발생할 수 있다. 전극체 내에서 발생한 가스는, 해당 전극체의 개방면으로부터 전극체 밖으로 방출된다. 여기서, 전극체가 예를 들어 권회 전극체(20)와 같은 구성이면, 상기 가스의 방출이 권회 전극체(20)의 개방면인 단부(20b)로부터에 한정되기 때문에, 발생한 가스의 일부가 전극체 내에 남기 쉽다.
본 발명자들은, 초기 충전 시의 가스 발생에 기인하여 흑색 영역이 형성되는 것에 대하여, 이하의 메커니즘을 추정하고 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, 초기 충전 후의 부극 활물질층(24a)의 표면에는, 피막(3)(SEI 피막)이 형성되어 있다. 또한, 부극 활물질층(24a)과 세퍼레이터(26) 사이에는, 가스 G가 존재하고 있다. 가스 G가 존재하는 부분에서는 충전 반응이 발생하기 어렵기 때문에, 피막(3)의 형성이 저해되고 있다. 가스 G는, 그 후의 고온 에이징 등에 의해, 권회 전극체(20) 밖으로 방출된다. 가스 G가 빠져나간 부분에서는 피막(3)의 형성이 불충분하기 때문에, 예를 들어 비수 전해액 성분과 부극 활물질이 고온에 의해 급속하게 반응한다. 그렇게 되면, 피막(3)과는 성질이 다른 비양질의 피막(흑색 영역)이 형성된다. 흑색 영역은 다른 영역보다도 저항이 높기 때문에, 흑색 영역의 형성에 의해, 권회 전극체(20)에 충전 불균일이 발생하여, 비수 전해액 이차 전지의 전지 성능을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 흑색 영역은, 부극판(24)에 있어서의 권취 시작 단부 영역(상세하게는, 부극 활물질층(24a) 상)에 있어서, 형성되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 당해 영역에 있어서의, 권회 전극체(20)의 중앙부(201)와 겹치는 부분에서 보다 고빈도로 발생하는 것을 알 수 있었다(도 3 참조). 도 6에 도시한 바와 같이, 권취 시작 단부 영역(240)은, 부극판(24)에 있어서의 권취 시작 단부(241)로부터 부극판(24)의 긴 변 방향에 있어서의 다른 쪽의 단부(242)로 길이 L3 향한 영역을 말한다. 부극판(24)의 긴 변 방향의 길이 L4와 동일 방향에 있어서의 권취 시작 단부 영역(240)의 길이 L3의 비(L3/L4)는, 예를 들어 1/10 이상, 1/8 이상, 1/5 이상, 또한, 1/2 이하, 1/3 이하, 1/4 이하일 수 있다. 또한, 도 6에 있어서, 권취 시작 단부 영역(240)에 있어서의 부극 탭(24t)의 형성수는, 권취 시작 단부 영역의 설정을 전혀 한정하는 것은 아니다.
중앙부(201)는, 권회 전극체(20)의 편평부(20a)의 폭 방향 Y의 중심선 C를 포함하는 영역을 말한다. 동일 방향에 있어서의 중앙부(201)의 길이 L2와, 상기 길이 L1의 비(L2/L1)는, 예를 들어 1/6 이상, 1/4 이상, 또한, 1/2 이하, 1/3 이하일 수 있다. 「중심선 C를 포함한다」란, 중앙부(201) 중에 중심선 C를 포함하고 있으면 되고, 예를 들어 중앙부(201)의 중심선과 중심선 C의 거리가 1/4L2 이하이다.
그리고, 본 발명자들의 예의 검토의 결과, 여기에서 개시되는 기술을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조함으로써, 상기 흑색 영역의 형성을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 이 제조 방법은, 도 7에 도시한 바와 같이, 적어도 조립 공정 S1, 제1 공정 S2, 및 제2 공정 S3을 갖는다. 조립 공정 S1에서는, 권회 전극체와 비수 전해액을 전지 케이스에 수용하여 이차 전지 조립체를 구축한다. 먼저, 권회 전극체(20)를, 상기 재료를 사용하여 종래 공지의 방법으로 제작한다. 다음에, 권회 전극체(20)의 정극 탭군(23)에 정극 집전체(50)를 설치하고, 또한 부극 탭군(25)에 부극 집전체(60)를 설치하여, 권회 전극체와 전극 집전체의 합체물(제1 합체물)을 준비한다(도 3 참조). 본 실시 형태에서는, 3개의 제1 합체물을 준비한다.
다음에, 3개의 제1 합체물과 밀봉판(14)을 일체화하여, 제2 합체물을 준비한다. 구체적으로는, 예를 들어 밀봉판(14)에 미리 설치된 정극 단자(30)와, 제1 합체물의 정극 집전체(50)를 접합한다. 마찬가지로, 덮개체(14)에 미리 설치된 부극 단자(40)와, 제1 합체물의 부극 집전체(60)를 접합한다. 접합 수단으로서는, 예를 들어 초음파 접합, 저항 용접, 레이저 용접 등을 사용할 수 있다.
다음에, 제2 합체물을, 외장체(12)에 수용한다. 구체적으로는, 예를 들어 절연성의 수지 시트(예를 들어 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀제)를, 주머니형 또는 상자형으로 절곡하여 제작한 전극체 홀더(70)에 3개의 권회 전극체(20)를 수용한다. 그리고, 전극체 홀더(70)로 덮인 권회 전극체(20)를, 외장체(12)에 삽입한다. 이 상태에서, 외장체(12)의 개구부에 밀봉판(14)을 중첩하고, 외장체(12)와 밀봉판(14)을 용접하여, 외장체(12)를 밀봉한다. 그리고, 종래 공지의 방법으로 주액 구멍(15)을 통해, 전지 케이스(10)에 비수 전해액을 주액한다. 주액한 비수 전해액을 권회 전극체(20)에 함침시킨다. 이와 같이 하여, 권회 전극체(20)와 비수 전해액이 전지 케이스(10)에 수용된 이차 전지 조립체를 구축한다.
제1 공정 S2에서는, 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행한다. 본 공정에서는, 공지의 충방전 수단을 사용하여, 조립 공정 S1에서 얻어진 이차 전지 조립체를 초기 충전한다. 본 공정을 행함으로써, 양질의 피막을 형성할 수 있다. 본 공정에서는, 상기 이차 전지 조립체의 충전 심도(이하, 적절히 「SOC; state of charge」라고도 칭함)를 원하는 충전 심도가 되도록 충전한다. 상기 충전 심도는, 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 충전 심도는, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 초기 충전의 온도 조건은, 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 내지 35℃인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 내지 30℃인 것이 더욱 바람직하다. 초기 충전을 위한 충전 레이트는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 1C 이하로 할 수 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 공정의 실시에 의해 발생한 가스를 방출하는 관점에서, 제1 공정 S2는, 주액 구멍(15)을 개방한 상태(즉, 전지 케이스(10)를 개방한 상태)에서 행하는 것이 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 권회 전극체(20) 내에서의 가스의 이동·확산이나 권회 전극체(20) 밖으로의 가스 방출의 관점에서, 제1 공정 S2 후, 이차 전지 조립체를 구속해도 된다. 이차 전지 조립체가 구속된 상태에서, 제2 공정 S3을 실시하는 것이 바람직하다. 도 8에 도시한 바와 같이, 이차 전지 조립체(101)는 전지 케이스(10)의 깊이 방향 X(즉, 권회 전극체(20)의 두께 방향(도 3 등 참조))로 구속하면 된다. 구체적으로는, 한 쌍의 구속 지그(80)를 전지 케이스(10)(외장체(12))의 한 쌍의 대면적 측벽(12b)(도 1 참조)의 전체에 대향하도록 배치하면 된다.
상기와 같이 하여, 이차 전지 조립체(101) 및 한 쌍의 구속 지그(80)로 이루어지는 구속체(180)를 구축한다. 그리고, 예를 들어 구속체(180)의 깊이 방향 X의 양단(즉, 한 쌍의 구속 지그(80))을 구속 벨트로 가교함으로써, 이차 전지 조립체(101)에 소정의 구속압을 부여할 수 있다. 상기 구속압은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1kN 이상이며, 3kN 내지 15kN인 것이 바람직하고, 6kN 내지 10kN인 것이 보다 바람직하다. 혹은, 복수의 구속체(180)를 깊이 방향 X로 배열하고, 양단의 구속체를 구속 벨트로 가교함으로써, 각각의 이차 전지 조립체(101)에 상기 구속압을 부여해도 된다. 이 경우, 각각의 이차 전지 조립체(101)에 대하여 균일하게 구속압을 부여하는 관점에서, 구속체(180)와 구속체(180) 사이에, 스프링 등의 탄성체를 배치하면 된다.
제2 공정 S3에서는, 제1 공정 S2 후에, 권회 전극체(20)의 온도를 50℃ 이하로 하여, 이 상태를 적어도 72시간 유지한다. 상세하게는 후술하지만, 본 공정을 행함으로써, 제1 공정 S2에서 발생한 가스를 권회 전극체(20) 밖으로 충분히 방출할 수 있다. 제2 공정 S3에 있어서의 이차 전지 조립체의 충전 심도는, 25％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 충전 심도는, 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 충전 심도는, 예를 들어 10％ 내지 15％인 것이 바람직하다. 또한, 본 공정에 있어서 적합한 충전 심도로 하기 위해, 제1 공정 S2 후의 이차 전지 조립체를 방전해도 되고, 방전하지 않아도 된다.
제2 공정 S3에 있어서의 온도 조건은, 상기 범위 내에서 적절히 설정될 수 있다. 상기 온도 조건은, 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 온도 조건은, 예를 들어 0℃ 이상이고, 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 공정 S2 후, 이차 전지 조립체의 온도가 50℃를 초과한 경우, 그 온도가 120초를 초과하여 유지되지 않는 것이 바람직하다.
제2 공정 S3에 있어서의 이차 전지 조립체의 유지 시간(방치 시간)은, 상기 범위 내에서 적절히 설정될 수 있다. 상기 유지 시간은, 예를 들어 72시간 이상이며, 144시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 200시간 이상으로 해도 된다. 상기 유지 시간의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 효율적으로 얻는 관점에서, 예를 들어 336시간 이하, 혹은 300시간 이하로 해도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 이차 전지 조립체를 구속하지 않는 경우에는, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 보다 잘 얻는 관점에서, 상기 유지 시간을 144시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법은, 또한 제3 공정 S4 및 제4 공정 S5를 가질 수 있다. 제3 공정 S4에서는, 제2 공정 S3 후, 이차 전지 조립체에 대하여 충전을 행한다. 본 공정에서는, 상기 충방전 수단을 사용하여, 제2 공정 S3 후의 이차 전지 조립체의 충전 심도가 원하는 범위 내가 되도록 충전한다. 상기 충전 심도는, 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 충전 심도는, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 초기 충전의 온도 조건은, 45℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 내지 35℃인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 내지 30℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 충전을 위한 충전 레이트는 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 1C 이하로 할 수 있다. 또한, 상기와 같이 이차 전지 조립체를 구속하고 있는 경우에는, 본 공정의 개시 시에 해제해 두면 된다.
제4 공정 S5에서는, 제3 공정 S4 후의 이차 전지 조립체에 대하여 고온에서의 에이징을 행한다. 고온 에이징은, 충전 상태를 유지하면서, 이차 전지 조립체를 고온 환경에서 유지하는 처리이다. 여기에서는, 제3 공정 S4 후의 이차 전지 조립체를, 그 충전 심도 그대로 고온 환경에 배치하여, 고온 에이징을 개시한다. 고온 에이징에 있어서의 온도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 50℃보다 높아도 되고, 55℃ 이상이어도 되고, 또한, 80℃ 이하로 하면 되고, 70℃ 이하로 해도 된다. 상술한 바와 같이, 여기에서 개시되는 제조 방법을 실시함으로써, 사용 가능 상태의 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
여기에서 개시되는 기술의 효과가 실현되는 메커니즘에 관한 본 발명자들의 고찰을, 도 5, 도 9를 참조하면서, 설명한다. 단, 상기 효과의 메카니즘을 하기의 것에 한정하는 의도는 아니다. 초기 충전 후, 제2 공정 S3에 있어서, 적어도 72시간, 이차 전지 조립체를 50℃ 이하의 비고온 상태 그대로 유지하면, 이 동안에, 제1 공정 S2의 초기 충전에서 발생한 가스 G가 세퍼레이터(26)와 부극 활물질층(24a) 사이에서 이동하여, 이윽고 권회 전극체 밖으로 방출된다. 다음에, 비고온 상태에 있어서, 피막 성분의 공여체로서의 비수 전해액 성분이 부극 활물질과 반응하여 분해되어, 가스 G가 존재하여 양질 피막이 형성되어 있지 않은 부분(양질 피막 비형성부)(도 5 참조)에, 양질의 피막(3a)이 추가적으로 형성된다(도 9 참조). 그 때문에, 제4 공정 S5에 있어서 이차 전지 조립체를 고온 상태에 두어도, 비수 전해액 성분과 부극 활물질이 고온에 의해 급속하게 반응하는 것이 억제된다. 이에 의해, 부극판에 있어서의 비양질의 피막(흑색 영역)의 형성이 억제된다.
여기에서 개시되는 제조 방법을 실시함으로써, 흑색 영역의 형성이 억제된 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다. 흑색 영역의 형성 억제 효과는, 예를 들어 고온 에이징 후의 권회 전극체를 해체하고, 부극판을 눈으로 보아 관찰함으로써 평가할 수 있다. 또한, 부극판에 있어서의 상기 권취 시작 단부 영역의 평균 극판 저항 Rave와 최대 극판 저항 Rmax를 측정하고, 이들의 비(Rmax/Rave)를 산출함으로써, 상기 효과를 평가할 수 있다. 비(Rmax/Rave)가 2.7 이하(바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하)일 때, 상기 효과 있음으로 평가할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비(Rmax/Rave)의 하한값은 대략 1.0일 수 있다. 평균 극판 저항 Rave 및 최대 극판 저항 Rmax의 산출 방법의 일례는, 하기 실시예에 기재된 바와 같다.
혹은, 상기 효과는, 상기 권취 시작 단부 영역에 있어서의 흑색 영역의 형성 면적을 측정함으로써, 평가할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 시판되고 있는 화상 취득 장치(예를 들어 카메라 등)를 사용하여 상기 권취 시작 단부 영역의 화상을 취득한다. 다음에, 시판되고 있는 이미지 해석 소프트웨어를 사용하여, 흑색 영역의 형성 면적을 측정한다. 그리고, 상기 권취 시작 단부 영역의 면적을 100％라 하였을 때의 흑색 영역의 형성 면적의 비율(％)을 산출한다. 흑색 영역 형성의 판단 기준은, 예를 들어 충방전 실시 전의 전극 표면과 실시 후의 전극 표면(모두 전해액으로의 세정 후)의 화상 데이터를 2치화로 비교하고, 국소에 변색부가 확인되는지 여부로 판정을 행한다. 또한 동시에 추출된 해당 부분에 대해, 국소 저항값이 증대되어 있는 경우, 동종의 변색을 흑색 영역이라 판단한다. 상기 비율이 예를 들어 3.0％ 이하(바람직하게는 1.0％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하)인 경우에, 상기 효과 있음으로 평가할 수 있다.
혹은, 상기 권취 시작 단부 영역을 1㎝×1㎝의 구획으로 나누고, 흑색 영역 형성 구획수를 카운트하여 평가를 행해도 된다. 예를 들어, 상기 이미지 해석 소프트웨어를 사용하여, 각 구획에 대하여 흑색 영역의 유무를 판단한다. 그리고, 흑색 영역의 형성 구획수를 카운트하여, 비(흑색 영역 형성 구획수/총 구획수)를 산출한다. 당해 비가 예를 들어 0.3 이하(바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하)인 경우에, 상기 효과 있음으로 평가할 수 있다. 또한, 이 평가 방법에 있어서의 흑색 영역 형성의 판단 기준은, 상기한 바와 같다.
[시험예]
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 시험예의 내용은, 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
-조립 공정-
정극 활물질로서의 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물(NCM)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)을, 질량비가 NCM:PVdF:AB=98:1:1이 되도록 칭량하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 슬러리를 조제하였다. 이 정극 슬러리를, 긴 띠형의 정극 코어체(알루미늄박, 두께 18㎛)의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이것을 소정의 사이즈로 잘라내어, 롤 프레스로 압연함으로써, 정극 코어체의 양면에 정극 활물질층을 구비한 정극판을 얻었다. 또한, 정극 활물질층의 밀도는 3.4g/㎤이며, 두께는 편면 110㎛였다. 또한, 정극판의 긴 변 방향의 길이는 72m이며, 폭 방향의 길이는 242㎜였다.
부극 활물질로서의 흑연 분말(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 질량비가 C:SBR:CMC=98:1:1이 되도록 칭량하고, 수중에서 혼합하여, 부극 슬러리를 조제하였다. 이 부극 슬러리를 긴 띠형의 부극 코어체(구리박, 12㎛)의 양면에 도포하고, 건조시켰다. 이것을 소정의 사이즈로 잘라내어, 롤 프레스로 압연함으로써, 부극 코어체의 양면에 부극 활물질층을 구비한 부극판을 얻었다. 또한, 부극 활물질층의 밀도는 1.4g/㎤이며, 두께는 편면 200㎛였다. 또한, 정극판의 긴 변 방향의 길이는 80m이며, 폭 방향의 길이는 252㎜였다.
다음에, 상기 제작한 정극판과 부극판을, 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)를 통해 대향시켜 적층하였다. 이것을 시트 긴 변 방향으로 권회함으로써, 도 4에 도시한 바와 같은 권회 전극체를 제작하였다. 또한, 상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀제의 다공질층을 포함하는 기재와, 알루미나 및 수지 바인더를 포함하는 내열층을 구비하고 있었다. 상기 기재의 두께는 16㎛이며, 상기 내열층의 두께는 4㎛였다. 또한, 내열층은, 상기 정극판측의 면에 형성되어 있었다. 또한, 세퍼레이터의 긴 변 방향 길이는 82m이며, 폭 방향의 길이는 260㎜였다.
상기한 바와 같이 제작한 권회 전극체의 치수 관계에 대해서는, 이하와 같이:
W: 8㎜;
L1: 260㎜; 및
H: 82㎜,
였다. 또한, 각 부호는, 도 3에 기재된 바와 같다. 구체적으로는, W는, 권회 전극체(20)의 두께이다. L1은, 권회 전극체(20)의 폭이다. H는, 권회 전극체(20)의 높이이다.
다음에, 정극 집전체 및 부극 집전체를 통해, 권회 전극체와 전지 케이스의 덮개체를 접속하였다. 이것을 케이스 본체에 삽입하고, 해당 케이스 본체와 덮개체를 용접하였다. 다음에, 전지 케이스(밀봉판)의 주액 구멍으로부터 비수 전해액을 주입하였다. 비수 전해액에는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC=30:40:30의 체적비(25℃, 1atm)로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1mol/L, 및 첨가제(피막 형성제)로서의 비닐렌카르보네이트(VC)를 0.3중량％의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이와 같이 하여, 시험용 이차 전지 조립체를 구축하였다.
(예 1)
-제1 공정-
상기한 바와 같이 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주액한 후, 밀봉판의 주액 구멍을 개방한 상태에서(밀봉하지 않고), 25℃, 질소 분위기, 및 1atm의 환경 하에서, 초기 충전을 행하였다. 상기 초기 충전에서는, 0.3C의 전류로, 시험용 이차 전지 조립체의 규정 용량에 대하여 SOC가 15％가 될 때까지 충전을 행하였다.
-제2 공정-
시험용 이차 전지 조립체를, 밀봉판의 주액 구멍을 개방한 상태에서(밀봉하지 않고), 25℃, 질소 분위기, 및 1atm의 환경 하에서 72시간 방치하였다.
-제3 공정-
다음에, 밀봉판의 주액 구멍을 밀봉 부재에 의해 밀봉하여, 전지 케이스를 밀폐하였다. 그리고, 0.5C의 전류로, 시험용 이차 전지 조립체의 규정 용량에 대하여 SOC가 35％가 될 때까지 충전을 행하였다.
-제4 공정-
다음에, 시험용 이차 전지 조립체를 60℃의 환경 하에 두고, 15시간 방치하였다. 이와 같이 하여, 예 1에 관한 시험용 이차 전지를 준비하였다.
(예 2, 3)
제2 공정에 있어서의 방치 시간을 표 1의 해당 란에 기재한 기간으로 한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 상기 제1 공정 내지 상기 제4 공정의 각 공정을 실시하여, 각 예에 관한 시험용 이차 전지를 준비하였다.
(예 4 내지 6)
제1 공정 후, 시험용 이차 전지 조립체의 구속을 행하였다. 구체적으로는, 도 8에 도시한 바와 같은 한 쌍의 구속판으로 시험용 이차 전지 조립체를 두께 방향 양측으로부터 구속하였다. 이때의 구속압은, 6kN이었다. 제2 공정에 있어서, 시험용 이차 전지 조립체를 표 1의 해당 란에 기재한 기간 방치하였다. 제2 공정 후, 시험용 이차 전지 조립체의 구속을 해제하였다. 이들 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 상기 제1 공정 내지 상기 제4 공정의 각 공정을 실시하여, 각 예에 관한 시험용 이차 전지를 준비하였다.
(예 7)
상기 제1 공정 후, 상기 제2 공정을 실시하지 않았다. 그 이외는, 예 1과 마찬가지의 수순으로 상기 제3 공정 및 상기 제4 공정을 실시하여, 본 예에 관한 시험용 이차 전지를 준비하였다. 또한, 표 1의 「제2 공정」란 중에 기재된 「-」는, 해당 공정의 불실시를 나타내고 있다.
<흑색 영역 형성의 평가>
상기와 같이 준비한 예 1 내지 7에 관한 시험용 이차 전지를, 0.5C의 전류로, 해당 시험용 이차 전지의 규정 용량에 대하여 충전 심도가 0％가 될 때까지 방전을 행하였다. 다음에, 각 예의 시험용 이차 전지를 해체하고, 부극판을 세정액(디메틸카르보네이트(DMC), 100vol％)으로 세정하여, 건조시켰다. 건조 후의 부극판에 대하여, 눈으로 보아 흑색화되어 있는 개소의 유무를 확인하였다. 해체한 부극판에 대하여, 권회의 반둘레분을 1T(턴)라 하였다. 부극판의 전체 35T 중에서, 눈으로 보아 흑색 영역의 형성이 보인 턴수를 표 1의 「흑색 영역(부극판의 전체 35T 중)」란에 나타낸다. 또한, 표 1의 해당 란 중, 「0」은, 흑색 영역의 형성이 보이지 않은 것을 나타내고 있다.
<부극판의 극판 저항 측정>
상기와 같이 흑색 영역의 유무를 확인한 부극판에 대하여, 교류 임피던스 측정법을 사용하여 극판 표면의 저항값을 측정하였다. 그리고, 얻어진 Cole-Cole 플롯(나이키스트·플롯)에, 등가 회로를 피팅시킴으로써, 저항값(Ω)을 산출하였다. 측정은, 전기 화학 임피던스 장치(Solartron Metrology사제, 「Solartron 1250E)를 사용한 2단자법으로 행하였다. 먼저, 부극판에 있어서의 권취 시작 단부 영역(여기에서는, 부극판에 있어서의 권취 시작 단부로부터 해당 부극판의 긴 변 방향에 있어서의 다른 쪽의 단부로 소정의 길이 향한 영역)을 커트하여, 측정용 시료로서 사용하였다. 이 측정 시료를 1㎝×1㎝의 구획으로 나누고, 상기 측정 장치를 사용하여 각 구획의 저항값을 산출하였다. 이와 같이 얻어진 각 구획의 저항값의 평균값을 산출하여 평균 극판 저항 Rave를 얻었다. 또한, 얻어진 각 구획의 저항값에 있어서의 최댓값을 최대 극판 저항 Rmax라 하였다. 그리고, 비(Rmax/Rave)를 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
<용량 유지율의 측정>
상기 제4 공정 후의 시험용 이차 전지에 대하여, 0.5C의 전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전을 행하였다. 다음에, 0.5C의 전류로 전지 전압이 4.1V가 될 때까지 충전을 행하였다. 다음에, 0.5C의 전류로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전을 행하였다. 이때의 시험용 이차 전지의 용량을 초기 용량으로서 규정하였다. 초기 용량 측정 후의 시험용 이차 전지에 대하여, 0.3C의 전류로 3.0V-4.1V간의 충방전을 500사이클 행하였다. 당해 500사이클 후의 전지 용량을 취득하고, 이 값을 내구 후 용량이라 하였다. 그리고, 상기 초기 용량과 상기 내구 후 용량을 사용하여, 하기 식 (1):
용량 유지율(％)=내구 후 용량/초기 용량×100 (1)
에 기초하여, 사이클 시험에 있어서의 용량 유지율(％)을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 예 1 내지 6과 예 7을 비교하면, 제1 공정에 있어서의 초기 충전 후에 제2 공정에 있어서의 적어도 72시간의 방치를 실시함으로써, 부극판에 있어서의 흑색 영역의 형성을 억제할 수 있음이 확인되었다. 또한, 제2 공정의 실시에 의해, 비(Rmax/Rave)가 2.7 이하이고, 부극판에 있어서의 저항 불균일의 발생이 억제되는 것이 확인되었다. 또한, 제2 공정의 실시에 의해, 전지 성능(여기서는 용량 유지율)의 저하가 억제되는 것이 확인되었다. 예 1 내지 3의 결과와 예 4 내지 6의 결과를 비교하면, 이차 전지 조립체를 구속한 상태에서 제2 공정을 실시함으로써, 흑색 영역의 형성 억제 효과가 높아질 수 있음이 확인되었다. 또한, 제2 공정에 있어서의 방치 시간을 길게 함으로써, 흑색 영역의 형성 억제 효과가 보다 높아질 수 있음이 확인되었다.
<제2 실시 형태>
상기 제1 실시 형태에서는, 도 8에 도시한 바와 같이, 한 쌍의 구속 지그(80)를, 전지 케이스(10)(외장체(12))의 한 쌍의 대면적 측벽(12b)(도 1 참조)의 전체에 대향하도록 배치하고 있다. 그러나, 적어도 권회 전극체(20)의 중앙부(201)에 소정의 구속압이 부여되어 있으면 되고, 이것이 실현되는 한, 구속 지그의 형상, 치수 등은 한정되지 않는다. 도 10에 도시한 바와 같이, 이차 전지 조립체(101)를, 전지 케이스(10)의 깊이 방향 X(즉, 권회 전극체(20)의 두께 방향(도 3 등 참조))에 있어서, 권회 전극체(20)의 중앙부(201)에 소정의 구속압을 부여할 수 있도록, 한 쌍의 구속 지그(82)로 집으면 된다. 이와 같이 하여, 이차 전지 조립체(101) 및 한 쌍의 구속 지그(82)로 이루어지는 구속체(280)를 구축한다.
구속 지그(82)를 사용하면, 권회 전극체(20)의 중앙부(201)에 소정의 구속압을 부여하지만, 단부(202) 및 단부(203)에 구속압을 부여하지 않는다. 중앙부(201)에 대하여 선택적으로 구속압을 부여함으로써, 중앙부(201)로부터의 가스 방출을 촉진할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관한 제조 방법은, 구속 지그(82)를 사용하는 점을 제외하고, 제1 실시 형태에 관한 제조 방법과 마찬가지여도 된다.
<제3 실시 형태>
혹은, 다른 예로서, 도 11에 도시한 구속 지그(83)를 사용할 수도 있다. 도 11에 도시한 바와 같이, 이차 전지 조립체(101)를, 전지 케이스(10)의 깊이 방향 X(즉, 권회 전극체(20)의 두께 방향(도 3 등 참조))에 있어서, 한 쌍의 구속 지그(83)로 집으면 된다. 이와 같이 하여, 이차 전지 조립체(101) 및 한 쌍의 구속 지그(83)로 이루어지는 구속체(380)를 구축한다.
여기서, 구속 지그(83)는, 평탄한 광폭면(83a)과, 광폭면(83a)에 대향하는 만곡면(83b)을 갖고 있다. 만곡면(83b)은, 전지 케이스(10)의 대면적 측벽(12b)에 대향하고 있으며, 대면적 측벽(12b)을 향하여 만곡되어 있다. 만곡면(83b)의 만곡 정점(83t)을 포함하는 구속부(831)는, 대면적 측벽(12b)과 접하고 있다. 여기서, 만곡 정점(83t)의 위치 및 구속부(831)의 폭 방향 Y에 있어서의 길이는 특별히 한정되지 않고, 구속에 의해 권회 전극체(20)의 중앙부(201)에 소정의 구속압이 부여되도록 적절히 설정할 수 있다. 만곡면(83b)에 있어서의, 구속부(831)를 제외한 다른 부분은, 대면적 측벽(12b)과 접하고 있지 않다.
구속 지그(83)를 사용하면, 권회 전극체(20)의 중앙부(201)에 소정의 구속압을 부여하지만, 단부(202) 및 단부(203)에 구속압을 부여하지 않는다. 중앙부(201)에 대하여 선택적으로 구속압을 부여함으로써, 중앙부(201)로부터의 가스 방출을 촉진할 수 있다. 또한, 제3 실시 형태에 관한 제조 방법은, 구속 지그(83)를 사용하는 점을 제외하고, 제1 실시 형태에 관한 제조 방법과 마찬가지여도 된다.
이상, 여기에서 개시되는 기술의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 여기에서 개시되는 기술에는 상기 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10: 전지 케이스
12: 외장체
14: 밀봉판(덮개체)
15: 주액 구멍
16: 밀봉 부재
17: 가스 배출 밸브
20: 권회 전극체
22: 정극판
23: 정극 탭군
24: 부극판
25: 부극 탭군
26: 세퍼레이터
30: 정극 단자
40: 부극 단자
50: 정극 집전체
60: 부극 집전체
70: 전극체 홀더
80, 82, 83: 구속 지그
100: 비수 전해액 이차 전지
101: 2차 전지 조립체
180, 280, 380: 구속체
12: 외장체
14: 밀봉판(덮개체)
15: 주액 구멍
16: 밀봉 부재
17: 가스 배출 밸브
20: 권회 전극체
22: 정극판
23: 정극 탭군
24: 부극판
25: 부극 탭군
26: 세퍼레이터
30: 정극 단자
40: 부극 단자
50: 정극 집전체
60: 부극 집전체
70: 전극체 홀더
80, 82, 83: 구속 지그
100: 비수 전해액 이차 전지
101: 2차 전지 조립체
180, 280, 380: 구속체
Claims (6)
- 띠형의 정극판 및 띠형의 부극판이, 띠형의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와,
비수 전해액과,
상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스
를 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이며,
상기 부극판은, 부극 코어체와, 해당 부극 코어체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있고,
상기 권회 전극체의 권회축 방향에 있어서의 상기 부극 활물질층의 길이가 적어도 20㎝이며,
이하의 공정:
상기 권회 전극체와 상기 비수 전해액을 상기 전지 케이스에 수용하여 이차 전지 조립체를 구축하는 조립 공정;
상기 이차 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행하는 제1 공정; 및
상기 제1 공정 후에, 상기 권회 전극체의 온도를 50℃ 이하로 하여, 이 상태를 적어도 72시간 유지하는 제2 공정
을 갖는, 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이차 전지 조립체가 상기 권회 전극체의 두께 방향으로 구속된 상태에서, 상기 제2 공정을 실시하는, 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있고,
상기 권회 전극체는, 상기 권회축이 상기 저부와 평행하게 되는 방향으로 상기 외장체 내에 배치되어 있는, 제조 방법. - 띠형의 정극판 및 띠형의 부극판이, 띠형의 세퍼레이터를 개재시키면서 권회된 편평 형상의 권회 전극체와,
비수 전해액과,
상기 권회 전극체 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스
를 구비하는 비수 전해액 이차 전지이며,
상기 부극판은, 부극 코어체와, 상기 부극 코어체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 있고,
상기 권회 전극체의 권회축 방향에 있어서의 상기 부극 활물질층의 길이가 적어도 20㎝이며,
여기서, 상기 부극판에 있어서의 권취 시작 단부 영역에 있어서, 해당 단부 영역의 평균 극판 저항 Rave와, 당해 영역의 최대 극판 저항 Rmax의 비(Rmax/Rave)가 2.7 이하인, 비수 전해액 이차 전지. - 제4항에 있어서,
상기 전지 케이스는, 개구 및 해당 개구에 대향하는 저부를 포함하는 외장체와, 상기 개구를 밀봉하는 밀봉판을 구비하고 있고,
상기 외장체는, 한 쌍의 대향하는 대면적 측벽과, 해당 대면적 측벽의 면적보다도 작은 면적을 갖는, 한 쌍의 대향하는 소면적 측벽을 갖고 있고,
상기 한 쌍의 대면적 측벽 사이의 거리는 적어도 3㎝이며,
상기 외장체 내에는, 복수개의 상기 권회 전극체가 수용되어 있는, 비수 전해액 이차 전지. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 권회 전극체에 전기적으로 접속된 정극 집전체 및 부극 집전체와,
상기 권회 전극체의 상기 권회축 방향의 한쪽의 단부에 돌출된 복수의 탭을 포함하는 정극 탭군과, 동일 방향의 다른 쪽의 단부에 돌출된 복수의 탭을 포함하는 부극 탭군
을 구비하고 있고,
상기 정극 집전체와 상기 정극 탭군이 접속되고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 탭군이 접속되어 있는, 비수 전해액 이차 전지.
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