CN104704656A - 二次电池用正极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池用正极 - Google Patents

二次电池用正极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池用正极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用正极活性物质、其制造方法及包含所述正极活性物质的二次电池用正极，具体而言，涉及一种正极活性物质，其包括：含锂过渡金属氧化物；选自化学式1至3中的两种以上的金属复合氧化物层，其涂布在所述含锂过渡金属氧化物表面，并且涉及其制造方法、及包含所述正极活性物质的二次电池用正极。[化学式1]M(C2H5O2)n[化学式2]M(C6H(8-n)O7)[化学式3]M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)(在上述式中，M为从金属前驱体脱嵌的金属，为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce组成的组中的至少一种金属，n是1至4的整数)。

Description

二次电池用正极活性物质、其制造方法及包含其的锂二次电池用正极
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极(cathode)活性物质、其制造方法及包含所述正极活性物质的锂二次电池用正极，具体而言，涉及一种均匀地涂布有两种以上金属复合氧化物层的正极活性物质、其制造方法及包含所述正极活性物质的锂二次电池用正极。
背景技术
随着对移动设备及汽车的使用的增加，对作为这些设备的能源的二次电池的需求正急剧增加。在这些二次电池中，目前具有高能量密度和高电压、且循环寿命长、自放电率低的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
锂二次电池可大致分为正极(cathode)活性物质、负极(anode)活性物质、隔膜、及电解液。具体而言，所述负极活性物质使用碳材料作为主要组分，除此之外，利用锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等的研究现正积极进行。另外，所述正极活性物质主要使用层状结构的含锂的钴氧化物(LiCoO2)，除此之外具有层状晶体结构的锂金属化合物(所述金属包含锰、钴、镍等)、或者具有尖晶石晶体结构的含锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4)或含锂镍氧化物(LiNiO2)等已被商业化。
另一方面，在所述正极活性物质组分中，因寿命特性及充放电效率优异而最为广泛使用的LiCoO2，由于其结构稳定性低、原料价格高、以及会导致环境污染等，因此不适用于高容量的电动车辆。作为代替所述LiCoO2的材料而进行研究的LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物，虽价格低廉，相反，存在有电导率低、容量小、在高温下迅速发生电极退化的缺点。另外，就所述含锂镍氧化物而言，虽具有高放电容量的电池特性，相反，存在难以以简单的固相反应等进行合成、且循环特性低的缺点。
因此，现急需开发一种高温稳定性优异、制造成本低、循环特性优异的新型正极活性物质。
发明内容
发明要解决的课题
为解决上述问题，本发明提供一种均匀地涂布有两种以上金属复合氧化物层的正极活性物质。
另外，本发明提供一种所述正极活性物质的制造方法。
另外，本发明提供一种包含所述正极活性物质的锂二次电池用正极。
另外，本发明提供一种因具备所述锂二次电池用正极而循环特性得到了提高的二次电池。
解决课题的方法
具体而言，本发明的一实施例提供一种正极活性物质，其包含：
含锂过渡金属氧化物；及
选自下述化学式1至3中的两种以上的金属复合氧化物层，其涂布在所述含锂过渡金属氧化物表面。
[化学式1]
M(C2H5O2)n
[化学式2]
M(C6H(8-n)O7)
[化学式3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(在上述式中，M为从金属前驱体脱嵌的金属，为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的至少一种金属，n是1至4的整数。)
另外，本发明的一实施例提供一种正极活性物质的制造方法，其包括：
实施二次加热工艺而制备金属乙醇酸溶液的第一步骤；
将含锂过渡金属氧化物颗粒和所述金属乙醇酸溶液进行混合，并搅拌成浆料(paste)状态的第二步骤；
对所述浆料状态的混合物进行干燥的第三步骤；及
对所述干燥后的混合物进行热处理的第四步骤。
另外，本发明的另一实施例提供一种包含有正极集电体、及涂覆在所述正极集电体上的本发明正极活性物质的二次电池用正极、及具备所述二次电池用正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明的方法，通过包含以均匀厚度涂布的两种以上金属复合氧化物层，能够制造导电性及密度得到提高的正极活性物质。另外，通过包含所述正极活性物质，能够制造循环特性得到提高的二次电池。
附图说明
图1是本发明的实施例1的正极活性物质的FE-SEM照片。
图2是本发明的实施例2的正极活性物质的FE-SEM照片。
图3是对本发明的实验例1的二次电池的寿命特性进行对比的图表。
具体实施的最佳方式
下面，对本发明进行详细说明。
最近，欲将锂离子二次电池的正极在高电压下使用的需求越来越多，由此，正积极研究能够制造出具有高温稳定性优异、制造成本低、容量及循环特性优异的正极活性物质的方法。作为一个例子，提出了如下一种方法：利用现有的干式或湿式涂布法在正极活性物质表面涂布两种以上的金属氧化物，以改善热稳定性及循环特性。但是，通过现有的方法难以涂布厚度均匀的两种以上的金属复合氧化物，因此其改善程度也不显著。例如，所述干式涂布法虽具有工艺简单、成本低廉的优点，但还具有在正极活性物质表面上难以形成厚度均匀的两种以上的金属复合氧化物涂层的缺点。通过所述湿式涂布法来可形成厚度均匀的金属氧化物涂层，但是存在如下缺点：在金属氧化物涂层表面可能会残留导致电池特性恶化的阴离子，并且难以涂布能够进一步提高充放电效率的、厚度均匀的两种以上的金属复合氧化物层。
由此，本发明的目的在于，提供一种涂布有厚度均匀的两种以上金属复合氧化物的正极活性物质、制造所述正极活性物质的方法、及包含所述正极活性物质的二次电池。
具体而言，本发明的一实施例中提供一种正极活性物质，其包括：
含锂过渡金属氧化物；及
选自下述化学式1至3中的两种以上的金属复合氧化物层，其涂布在所述含锂过渡金属氧化物表面。
[化学式1]
M(C2H5O2)n
[化学式2]
M(C6H(8-n)O7)
[化学式3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(在上述式中，M为从金属前驱体脱嵌的金属，为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的至少一种金属，n是1至4的整数。)
在所述本发明的正极活性物质中，所述含锂过渡金属氧化物可包含：选自LiMO2(M＝Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr、或V)、LiMO4(M＝CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP、或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0＝y＝1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、及LiV3O6中的金属氧化物。
具体而言，所述含锂过渡金属氧化物的具有代表性的例子有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiCoPO4、或LiFePO4。
另外，在本发明的正极活性物质中，所述两种以上的金属复合氧化物层可形成为：两种以上的金属复合氧化物均匀混合而成的单层结构；或各个两种以上的金属复合氧化物依次层叠而成的两层以上的多层结构。
所述两种以上的金属复合氧化物层的总厚度优选为5至500nm。若所述厚度不足5nm，则可能会降低正极材料的保护效果；若超过500nm，则会妨碍锂离子的移动，从而可能会降低电池容量及输出。
另外，所述两种以上的金属复合氧化物层的金属含量优选为0.01至10重量％，基于所述含锂过渡金属氧化物的总重量计。若所述含量不足0.01重量％，则可能会降低基于涂布的保护效果；若超过10重量％，则涂布过量的金属，从而可能会对电池的倍率容量及输出产生不好的影响。
另外，本发明提供一种包含所述两种以上金属复合氧化物层的正极活性物质的制造方法。
具体而言，所述方法包括：
实施二次加热工艺而制作金属乙醇酸溶液的第一步骤；
将含锂过渡金属氧化物颗粒和所述金属乙醇酸溶液进行混合，并搅拌成浆料状态的第二步骤；
对所述浆料状态的混合物进行干燥的第三步骤；及
对所述干燥后的混合物进行热处理的第四步骤。
此时，在本发明的方法中，实施所述二次加热工艺而制备金属乙醇酸溶液的第一步骤，包括：使金属前驱体及螯合剂分散在二醇系溶剂中而制备混合溶液的步骤；对所述混合溶液进行一次加热的步骤；以及对所述混合溶液进行二次加热的步骤。
在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，所述二醇系溶剂是作为在加热过程中与从金属前驱体脱嵌的金属发生结合(反应)而形成金属有机化合物的反应物而添加的组分。所述二醇系溶剂的具有代表性的例子有沸点在120至400℃范围内的溶剂，例如，选自乙二醇(bp 197℃)、丙二醇(bp 188℃)、二乙二醇(bp 245℃)、三乙二醇(bp 285℃)、及聚乙二醇中的一种或两种以上得混合物，但并不限定于这些。此时，若作为所述二醇系溶剂而使用沸点低于120℃的溶剂，则不会与从金属前驱体脱嵌的金属发生结合反应，从而难以形成金属有机化合物。
在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，所述金属前驱体是通常的金属，但并无特别的限制，例如可包含：至少含有一种以上金属的选自乙酸盐(acetate)、氢氧化物(hydroxide)、硝酸盐(nitrate)、氮化物(nitride)、硫酸盐(sulfate)、硫化物(sulfide)、醇盐(alkoxide)及卤化物(halide)中的一种或两种以上混合物，其中所述金属为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的一种以上金属。更加具体而言，所述金属前驱体的具有代表性的例子有乙酸铝、氮化锆、或乙酸锰。
在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，所述螯合剂是，作为使金属容易从所述金属前驱体脱嵌，并使所述乙二醇系溶剂更加容易地与金属结合而添加的组分，具有代表性的例子有选自柠檬酸(citricacid)、EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid)、草酸(oxalic acid)、及葡萄糖酸(gluconic acid)中的一种或两种以上混合物。
另外，在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，所述金属前驱体：二醇系溶剂：螯合剂的含量比(重量份)为1：1至500：0.1至20，具体地，优选为1：1至100：0.1至20。
假如，所述二醇系溶剂的含量不足1重量份的情况下，从金属前驱体游离的金属不能全部与二醇系溶剂发生反应，会以金属前驱体的状态残留。另外，若二醇系溶剂的含量超过500重量份，则在进行反应后的加热步骤中，需蒸发未参加反应的大量的二醇系溶剂而去除，因此，能源及二醇系溶剂的消耗很大，并且在溶剂的蒸发过程中可能会发生附加反应。另外，所述螯合剂的含量不足0.1重量份时，存在螯合剂效果无法充分发挥的问题；若超过20重量份，则大量的螯合剂优先与金属前驱体发生反应，从而阻碍二醇系溶剂与金属前驱体的反应，从而可能降低金属有机化合物的生成率。
另外，在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，所述混合溶液可进一步包含添加剂。
所述添加剂是，作为用于促进从金属前驱体脱嵌的金属与二醇系溶剂的反应的催化剂而包含的组分，能够提高金属复合氧化物的生成效率。所述添加剂优选使用如下组分：在加热步骤中全部被蒸发、去除，从而不会残留在之后的涂层内的组分。所述添加剂的具有代表性的例子有选自甲醛、乙醛、乙醇酸等中的一种或两种以上混合物。
所述添加剂可包含0.1至20重量份，基于所述金属前驱体的总重量份计。若所述添加剂的含量超过20重量份，则可能会诱发附加反应而产生大量的副产物。
另外，在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，所述一次加热步骤优选在反应开始的温度、即二醇系溶剂的沸点以下的温度至沸点以上的温度之间进行。具体而言，所述一次加热步骤在100至300℃，具体而言在110至230℃的温度条件下进行1至48小时，具体而言进行5至20小时。所述一次加热步骤可将金属前驱体的金属全部与二醇系溶剂发生反应，由此可以将生成金属有机化合物的时点设定为结束时点而实施。
在进行所述一次加热后，混合溶剂的粘度约为1至1000CPS(Centipoise)，具体而言，可具有与二醇系溶剂类似的粘度。
另外，在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，在进行所述一次加热之后，不留时间间隔(如冷却工艺)，可以直接实施二次加热步骤。此时，进行所述二次加热的步骤优选在二醇系溶剂的沸点附近或其以上的温度下进行。具体而言，所述二次加热步骤在100至300℃，具体而言在170至250℃的温度条件下实施1至5小时。例如，当作为所述二醇系溶剂使用乙二醇时，进行二次加热的步骤可以在约180℃以上的温度下实施1至5小时。
所述二次加热步骤中的结束时点，在作为反应物而使用的二醇系溶剂被充分去除后，形成金属乙醇酸溶液为止实施。因此，进行所述二次加热的步骤可称为“加热浓缩”步骤。此时，所述金属乙醇酸溶液可具有1至15,000CPS(Centipoise)的粘度，具体而言可具有200至5,000CPS的粘度，更加具体而言可具有1,000至3,000CPS的粘度。
在制备所述(第一步骤)金属乙醇酸溶液时，所述一次及二次加热步骤可在Ar等惰性气体氛围中实施。
如上所述，当采用包括二次加热步骤的方法来制备金属乙醇酸溶液时，在制造包含金属涂层的正极活性物质时，可容易地调节涂布溶液的浓度，因此，根据涂布溶液的浓度来控制涂布条件，从而能够提高涂布效果。
如上所述，在所述第一步骤中，通过将二醇系溶剂(例如乙二醇)和金属前驱体及螯合物(例如，柠檬酸)进行混合来制备混合溶液之后，在对该混合溶液进行加热(浓缩)期间，如下述反应式那样二醇系溶剂及螯合剂中的氢被脱嵌，同时二醇系溶剂及螯合剂中的氧与从金属前驱体脱嵌的金属离子互相形成配位键。其结果，从金属前驱体脱嵌的金属与乙二醇系溶剂及螯合剂互相结合，从而制得包含以由化学式1至3所表示的金属有机化合物(metal organo-compound)作为主要组分的金属乙醇酸涂布溶液。
根据这种方法制备的所述金属乙醇酸溶液的具有代表性的例子有：选自乙醇酸铝、乙醇酸锆、乙醇酸钛、乙醇酸钙、及乙醇酸锰中的一种或两种以上混合物。
另外，在本发明的正极活性物质的制造方法中，将所述(第二步骤)含锂过渡金属氧化物颗粒和所述金属乙醇酸盐溶液进行混合，并搅拌成浆料状态的步骤，可利用调糊机在RPM 500至2000的公转、RPM500至2000的自转的条件下实施，具体而言可在RPM 1500的公转、RPM 1500的自转的条件下实施。
另外，将所述(第三步骤)浆料状态的混合物进行干燥的步骤是为了使浆料状态的混合物中的溶剂蒸发而实施的步骤，可在100至200℃，具体而言可在180℃的温度条件下实施1至4小时，具体而言可实施2小时。
接着，在本发明的正极活性物质的制造方法中，所述(第四步骤)热处理步骤可在空气(氧化)氛围中的约200至1200℃，具体而言在180℃的温度条件下实施1至3小时，具体而言可实施1小时。
此时，若所述热处理温度超过1200℃，则可能会发生在构成所述正极活性物质的含锂过渡金属氧化物中所存在的氧以气体形态脱嵌的现象，若在200℃以下的温度下实施，则存在不能形成均匀的金属氧化物膜的缺点。
即，在进行所述(第四步骤)热处理步骤的过程中，从金属乙醇酸盐溶液得到的金属氧化物膜以均匀的厚度涂布到含锂过渡金属氧化物表面。此时，根据所述金属乙醇酸盐溶液，可在正极活性物质表面形成两种以上的金属复合氧化物层。
本发明的正极活性物质的制造方法中，在进行所述(第四步骤)热处理步骤后，涂布在正极活性物质表面的金属氧化物层可包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的一种以上金属氧化物层。
如上所述，在本发明的方法中，混合金属-金属乙醇酸溶剂和正极活性物质颗粒后，进行热处理，从而能够在二次电池的正极活性物质表面，例如在含锂过渡金属氧化物的表面涂布厚度均匀的两种以上金属复合氧化物。因此，不仅能够使阴离子的影响最小化，还能够涂布多种金属复合氧化物。并且，通过后续工艺来调节氧化/还原热处理氛围，从而在没有额外的碳源供应的情况下，也能够在正极活性物质表面进一步形成均匀的碳涂层，因此，能够制造热稳定性、容量、及循环特性得到改善的正极活性物质、及包含其的二次电池。
即，在二次电池工作时，发生如短路的高倍率放电时，所述金属复合氧化物作为可显著发挥内部电阻的电阻层而发挥作用，从而防止电子进入到含锂过渡金属氧化物核(core)，并抑制锂离子的嵌入。即，在内部发生短路时，降低来自负极的大量锂离子和电子嵌入于正极活性物质内的速度，从而防止由瞬间发生过电流而导致的热生成，并能够提高电池的安全性。若仅在所述含锂过渡金属氧化物的表面的一部分涂布所述金属氧化物，则锂离子和电子可通过未涂布有金属氧化物的部分来嵌入到含锂过渡金属氧化物，因此不仅不能发挥如上所述的降低锂离子和电子的移动速度的效果，而且锂离子及电子所要通过的面积变窄而引起喷管效应，由此更加提高局部锂离子及电子的移动速度，因此反而促进了局部的热生成，从而对电池的安全性带来不好的影响。但是，根据本发明，通过将金属氧化物均匀涂布在含锂过渡金属氧化物表面，在过电流传导时，使电阻的作用最大化，从而能够抑制锂离子的流动。尤其，包含用本发明的金属氧化物涂布的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质，降低含锂过渡金属氧化物的表面能量而转变为稳定状态，由此能够抑制含锂过渡金属氧化物和电解液之间的附加反应，从而能够提高热稳定性。
另外，本发明提供一种包括正极集电体、及涂覆到所述正极集电体上的所述本发明正极活性物质的二次电池用正极。
此时，所述正极集电体一般以3至500μm的厚度制造。这种正极集电体只要是在该电池中不产生化学性变化并具有导电性的物质，则没有特别的限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者在铝或不锈钢表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的物质。集电体可在其表面形成微小的凹凸，以提高正极活性物质的粘合力，集电体可以是薄膜、片、箔片、网、多孔材料、发泡体、无纺材料等多种形态。
另外，所述正极活性物质除了包含涂布有本发明的金属复合氧化物的正极活性物质之外，还可包含粘合剂及导电材料。
所述粘合剂是有助于活性物质与导电材料等结合、及与集电体结合的组分，通常添加1至30重量％的所述添加剂，基于包含正极活性物质的混合物的总重量计。这种粘合剂例如可举出：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁烯苯乙烯橡胶、氟橡胶、多种共聚组合物等。
另外，所述导电材料通常添加1至30重量％，基于包含正极活性物质的混合物的总重量计。这种导电材料只要是在该电池中不产生化学性变化并具有高导电性的物质，则没有特别的限制，例如，可使用：石墨，如天然石墨或人工石墨等；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维或金属纤维等；金属粉末，如氟化碳、铝、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；以及导电材料，如聚苯衍生物等。
另外，本发明的一实施例提供一种由包含所述正极活性物质的正极、负极、隔膜、及含锂盐的非水电解液构成的锂二次电池。
例如，在负极集电体上涂覆包含负极活性物质的负极材料之后，进行干燥而制造所述负极，在所述负极组合物中，根据需要，可包含如上所述的导电材料、粘合剂、填充材料等组分。
所述负极集电体一般以3至500μm的厚度制造。这种负极集电体只要是在该电池中不产生化学性变化并具有高导电性的物质，则没有特别的限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛；烧结碳、或者在铜或不锈钢表面用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的物质；铝-镉合金等。另外，与正极集电体相同地，在表面形成有微小的凹凸，以提高负极活性物质的结合力，负极集电体可以以薄膜、片、箔片、网、多孔材料、发泡体、无纺材料等多种形态使用。
所述隔膜介于正极与负极之间设置，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘性薄膜。隔膜的孔径一般为0.01至10μm，厚度一般为5至300μm。
这种隔膜例如使用耐化学性及疏水性的烯烃系聚合物如聚丙烯等；或由玻璃纤维或聚乙烯等形成的片或无织造布等。作为电解质使用聚合物等固体电解质的情况下，固体电解质也兼用作隔膜。
所述含锂盐非水电解液由电解液和锂盐构成，非水有机溶剂或有机固体电解质等用作所述电解液。
所述非水有机溶剂可使用，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、3-羟基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二恶烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二恶烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子有机溶剂。
所述有机固体电解质例如可使用聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸(agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包含离子解离基的聚合助剂等。
所述锂盐是易溶于所述非水电解质的物质，例如，可使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10C11O、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。
另外，以改善充放电特性、难燃性等特性为目的，在电解液中例如可添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、己三胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代咪唑、二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为赋予不燃性，可进一步包含四氯化碳、三氟化乙烯等含卤素的溶剂；为提高高温储存特性，可进一步包含二氧化碳气体。具体实施方式
下面，为具体说明本发明，举出实施例进行详细说明。但是，本发明的实施例可变形为多种不同形态，不可理解为本发明的范围限定在下述实施例中。本发明的实施例是为了对本领域普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
实施例
(制备例1：制备金属乙醇酸盐溶液)
将40g的氮化锆(ZrN)和10g的柠檬酸(C6H8O7)在200g的乙二醇(C2H6O2)溶液中进行搅拌，从而制备了混合溶液。将所述混合溶液在150℃的温度下进行5小时的一次加热，之后在180℃的温度下进行1小时的二次加热，从而制备了乙醇酸锆溶液。
(制备例2：制备金属乙醇酸盐溶液)
将30g的异丙醇钛(Ti(OCH(CH3)2)4)和10g的柠檬酸(C6H8O7)在200g的乙二醇(C2H6O2)溶液中进行搅拌，从而制备了混合溶液。将所述混合溶液在150℃的温度下进行5小时的一次加热，之后在180℃的温度下进行1小时的二次加热，从而制备了乙醇酸钛溶液。
(制备例3：制备金属乙醇酸盐溶液)
将20g的乙酸钙(Ca(C2H3O2)2)和10g的柠檬酸(C6H8O7)在200g的乙二醇(C2H6O2)溶液中进行搅拌，从而制备了混合溶液。将所述混合溶液在140℃的温度下进行5小时的一次加热，之后在180℃的温度下进行1小时的二次加热，从而制备乙醇酸钙溶液。
(制备例4：制备金属乙醇酸盐溶液)
在200g的乙二醇(C2H6O2)溶液中搅拌加入40g的乙酸铝(Al(C2H3O2)3)和20g的柠檬酸(C6H8O7)，从而制备混合溶液。将所述混合溶液在140℃的温度下进行5小时的一次加热，之后在180℃的温度下进行1小时的二次加热，从而制备乙醇酸铝溶液。
(实施例1：制造正极活性物质)
在8g的乙醇中添加所述制备例1中的1g的乙醇酸锆溶液和所述制备例4中的1g的乙醇酸铝溶液后，进行搅拌的同时添加了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，从而搅拌成浆料状态。将搅拌后的浆料在180℃的温度下进行2小时的干燥，之后在空气中在800℃进行了1小时的热处理，从而制造了涂布有由氧化锆和氧化铝构成的金属复合氧化物层的正极活性物质颗粒。
对于所制备的正极活性物质表面的FE-SEM(Field-EmissionScanning Electron Microscope)及EDS(Energy DispersiveSpectrometer)分析结果在下面表1中示出(参照图1)。
[表1]
元素 重量％
Al 1.06
Zr 1.05
Ni 27.87
Mn 8.68
Co 9.16
O 52.19
合计 100
参照图1，对于在FE-SEM图像中以频谱18标记的部分用EDS分析了元素的含量。其结果，可知正极材料中的Ni、Mn、Co以氧化物形态存在，作为复合涂布物质的Al和Zr分别为1.06重量％及1.05重量％。进一步地，在FE-SEM图像中可知正极活性物质表面非常干净，由此可知Al和Zr被非常均匀地复合涂布。
(实施例2：制造正极活性物质)
在8g的乙醇中添加所述制备例2中的1g的乙醇酸钛溶液和所述制备例3中的1g的乙醇酸钙溶液后，进行搅拌的同时添加了LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，从而搅拌成浆料状态。将搅拌后的浆料在180℃的温度下进行2小时的干燥，之后在空气中在800℃进行了1小时的热处理，从而制造了涂布有由氧化钙和氧化钛构成的金属复合氧化物层的正极活性物质颗粒。
对于所制备的正极活性物质表面的FE-SEM及EDS分析结果在下面表2中示出(参照图2)。
[表2]
元素 重量％
Ti 1.39
Ca 1.29
Ni 28.78
Mn 9.91
Co 9.29
O 49.35
合计 100
参照图2，对于在FE-SEM图像中以频谱18标记的部分用EDS分析元素的含量。其结果，可知正极材料中的Ni、Mn、Co以氧化物形态存在，作为复合涂布物的Ti和Ca分别为1.39重量％及1.29重量％。进一步地，在FE-SEM图像中可知正极活性物质表面非常干净，由此可知Al和Zr被非常均匀地复合涂布。
(实施例3：制备正极及二次电池)
将所述实施例2的90重量％的正极活性物质颗粒、6重量％的作为导电材料的炭黑、及4重量％的作为粘合剂的PVDF一同添加到NMP，从而制备了浆料，并将该浆料涂布到作为正极集电体的铝(Al)箔上，进行轧制及干燥，从而制造了锂二次电池用正极。
接着，在所述正极和石墨负极之间介入设置了多孔聚乙烯的隔膜，并注入含锂盐电解液，从而制造了二次电池单元。
(比较例1)
作为正极活性物质，将90重量％的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、6重量％的作为导电材料的炭黑、4重量％的作为粘合剂的PVDF一同添加到NMP，从而制备了浆料。并将该浆料涂布到作为正极集电体的铝(Al)箔上，进行轧制及干燥，从而制造了未形成有金属涂层的锂二次电池用正极。
接着，在所述正极与石墨负极之间介入设置了多孔聚乙烯的隔膜，并注入含锂盐电解液，从而制造了二次电池单元。
(实验例1：循环寿命特性的比较)
测量了所述实施例3的二次电池单元和比较例1的二次电池单元的循环寿命特性。参照图3，可确认：所述实施例3中的包含金属复合氧化物层的锂二次电池与比较例1中的未包含金属涂层的二次电池相比，循环寿命特性得到了提高。

Claims (17)

1.一种正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质包括：
含锂过渡金属氧化物；及
选自化学式1至3中的两种以上的金属复合氧化物层，其涂布在所述含锂过渡金属氧化物表面，
[化学式1]
M(C2H5O2)n
[化学式2]
M(C6H(8-n)O7)
[化学式3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
在上述式中，M为从金属前驱体脱嵌的金属，为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce中的至少一种金属，n是1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于：
所述含锂过渡金属氧化物包含：选自LiMO2(M＝Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr、或V)、LiMO4(M＝CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP、或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0＝y＝1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、及LiV3O6中的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：
所述含锂过渡金属氧化物为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiCoPO4、或LiFePO4。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于：
所述两种以上的金属复合氧化物层形成为：两种以上的金属复合氧化物均匀地混合而成的单层结构；或各个两种以上的金属复合氧化物依次层叠而成的两层以上的多层结构。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于：
所述两种以上的金属复合氧化物层总厚度为5至500nm。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
所述两种以上的金属复合氧化物层的金属含量为0.01至10重量％，基于所述含锂过渡金属氧化物的总重量计。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：
所述两种以上的金属复合氧化物层包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce中的一种以上的金属的复合氧化物。
8.一种包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述正极活性物质的制造方法包括：
实施二次加热工艺而制备金属乙醇酸溶液的第一步骤；
将含锂过渡金属氧化物颗粒和所述金属乙醇酸溶液进行混合，并搅拌成浆料状态的第二步骤；
对所述浆料状态的混合物进行干燥的第三步骤；及
对所述干燥后的混合物进行热处理的第四步骤。
9.根据权利要求8所述的包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述金属乙醇酸溶液通过如下步骤制备：
制备将金属前驱体及螯合剂分散在二醇系溶剂中的混合溶液的步骤；
对所述混合溶液进行一次加热的步骤；以及
对所述混合溶液进行二次加热和富集的步骤。
10.根据权利要求9所述的包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述金属乙醇酸盐溶液选自乙醇酸铝、乙醇酸锆、乙醇酸钛、乙醇酸钙、及乙醇酸锰中的一种或两种以上混合物。
11.根据权利要求9所述的包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述一次加热步骤在150至300℃的温度条件下实施1至48小时。
12.根据权利要求9所述的包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述二次加热步骤在150至300℃的温度下实施1至5小时。
13.根据权利要求9所述的包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述一次及二次加热步骤在惰性气体氛围中实施。
14.根据权利要求8所述的包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述干燥步骤(第三步骤)在100至200℃的温度下实施1至4小时。
15.根据权利要求8所述的包含金属复合氧化物涂层的正极活性物质的制造方法，其特征在于：
所述热处理步骤(第四步骤)在200至1200℃的温度下实施1至3小时。
16.一种二次电池用正极，其特征在于，所述二次电池用正极包括：
正极集电体、及
涂覆在所述正极集电体上的权利要求1所述的正极活性物质。
17.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括：
权利要求16所述的正极；
负极；
隔膜，其设置于所述正极与所述负极之间；及
含锂盐的非水电解液。
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