KR20150037635A - 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 함유 전이금속 산화물, 및 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질과, 이의 제조 방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극에 관한 것이다.
[화학식 1]
M(C2H5O2)n
[화학식 2]
M(C6H(8-n)O7)
[화학식 3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)

Description

이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극{POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, MANUFACTUING METHOD OF THE SAME AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 구체적으로 2종 이상의 금속 복합산화물층이 균일하게 코팅된 양극활물질, 이의 제조 방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기의 및 자동차에 대한 사용이 증가함에 따라 이들의 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지로는 현재 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극활물질, 음극 활물질, 분리막 및 전해액으로 크게 구분될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 주 성분으로 탄소재료를 이용하고 있으며, 이 외에 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에도 층상 결정구조를 가지는 리튬 금속 화합물 (상기 금속은 망간, 코발트, 니켈 등을 포함함)이나, 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 함유 망간 산화물 (LiMnO2, LiMn2O4) 또는 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등이 상용화되고 있다.
한편, 상기 양극활물질 성분 중에서 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있는 LiCoO2의 경우, 구조적 안전성이 낮고, 원료 가격이 높고, 환경 오염 등을 유발한다는 점에서 고용량의 전기자동차 적용에 한계가 있다. 상기 LiCoO2의 대체 재료로서 연구되는 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물의 경우 가격이 저렴한 반면에, 전기 전도도가 낮고, 용량이 작으며, 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어난다는 단점이 있다. 또한, 상기 리튬 함유 니켈 산화물의 경우, 높은 방전 용량의 전지 특성을 가지는 반면, 간단한 고상 반응 등으로 합성이 어렵고, 사이클 특성이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 고온 안전성이 우수하고, 제조 비용이 낮으며, 사이클 특성이 우수한 새로운 양극활물질의 개발이 시급한 실정이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 2종 이상의 금속 복합산화물층이 균일하게 코팅된 양극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 양극을 구비함으로써 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 함유 전이금속 산화물, 및
상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
M(C2H5O2)n
[화학식 2]
M(C6H(8-n)O7)
[화학식 3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계;
리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 2 단계;
상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 3 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 4 단계;를 포함하는 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 본 발명의 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 균일한 두께로 코팅된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함함으로써, 전도성 및 밀도가 향상된 양극활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질을 포함함으로써, 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 양극활물질에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 이차전지의 수명 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
최근 리튬 이온 이차전지의 양극을 고전압에서 사용하려는 요구가 증대되고 있는 상황이며, 이에 따라, 고온 안전성이 우수하고, 제조 비용이 낮으며, 용량 및 사이클 특성이 우수한 양극활물질을 제조하기 위한 방법에 대한 연구가 대두되고 있다. 그 한 예로, 종래 건식 또는 습식 코팅법을 이용하여 양극활물질 표면에 열 안전성 및 사이클 특성 개선하기 위하여 2종 이상의 금속 산화물을 코팅하려는 방법이 제안되고 있다. 하지만, 기존의 방법으로는 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합 산화물을 코팅하기 어려워, 그 개선 정도가 아직 미흡한 실정이다. 예컨대, 상기 건식 코팅법은 공정이 간단하고, 비용이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 양극활물질 표면 상에 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합산화물 코팅층을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 상기 습식 코팅법은 균일한 두께의 금속 산화물 코팅층 형성은 가능하지만, 전지 특성을 악화시킬 수 있는 음이온이 금속 산화물 코팅층 표면에 잔존할 뿐만 아니라, 충,방전 효율을 보다 향상시킬 수 있는 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합산화물층을 코팅하기 쉽지 않다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 2종 이상의 금속 복합산화물이 균일한 두께로 코팅된 양극활물질과 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 함유 전이금속 산화물, 및
상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
M(C2H5O2)n
[화학식 2]
M(C6H(8-n)O7)
[화학식 3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiMO2 (M=Co, Mn, Ni, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3, Cr 또는 V), LiMO4 (M = CoMn, NiV, CoV, CoP, FeP, MnP, NiP, 또는 Mn2), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O=y=1), Li(NiaMnbCoc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2-zCozO4 (O<z<2), 및 LiV3O6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCuO2, LiMn2O4, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2, LiCoPO4 또는 LiFePO4을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 2종 이상의 금속 복합산화물층은 2종 이상의 금속 복합산화물이 균일하게 혼합된 단일층 구조 또는 각각의 2종 이상의 금속 복합산화물이 순차적으로 적층된 2층 이상의 다층 구조로 형성될 수 있다.
상기 2종 이상의 금속 복합산화물층의 전체 두께는 5 내지 500nm 인 것이 바람직하다. 만약, 상기 두께가 5nm 미만인 경우에는 양극재 보호 효과가 감소할 수 있으며, 500nm를 초과하면 리튬 이온 이동을 방해하여 전지 용량 및 출력이 감소할 수 있다.
또한, 상기 2종 이상의 금속 복합산화물층의 금속 함량은 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 코팅에 의한 보호 효과가 감소할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 금속이 코팅되어 전지의 율 (rate)양 및 출력에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은
2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계;
리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 2 단계;
상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 3 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 4 단계를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계는 글리콜계 용매 내에 금속 전구체 및 킬레이팅제를 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 2차 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 글리콜계 용매는 가열 과정 시에 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 결합(반응)하여 금속 유기 화합물을 형성하는 반응물 역할로 첨가되는 성분이다. 상기 글리콜계 용매의 대표적인 예로는 비등점이 120 내지 400℃ 범위인 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜 (bp 197℃), 프로필렌글리콜(bp 188℃), 디에틸렌글리콜(bp 245℃), 트리에틸렌글리콜(bp 285℃) 및 폴리에틸렌 글리콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 이때, 상기 글리콜계 용매로 비등점이 120℃ 미만인 용매를 사용하는 경우, 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 결합 반응이 일어나지 않아, 금속 유기 화합물을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 금속 전구체는 통상적인 금속으로, 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 적어도 하나 이상 함유하는 아세테이트 (acetate), 히드록사이드 (hydroxide), 나이트레이트 (nitrate), 나이트라이드 (nitride), 설페이트 (sulfate), 설파이드 (sulfide), 알콕사이드 (alkoxide) 및 할라이드 (halide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 전구체의 대표적인 예로는 알루미늄 아세테이트, 지르코늄 나이트라이드, 또는 망간 아세테이트를 들 수 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 킬레이팅제는 상기 금속 전구체로부터 금속이 쉽게 탈리하여 상기 글리콜계 용매와 금속의 결합이 더욱 용이하게 수행될 수 있도록 첨가하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 시트르산 (citric acid), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 옥살산 (oxalic acid) 및 글루콘산 (gluconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 금속 전구체 : 글리콜계 용매 : 킬레이팅제의 함량비(중량부)는 1 : 1 내지 500 : 0.1 내지 20, 구체적으로 1 : 1 내지 100 : 0.1 내지 20인 것이 바람직하다.
만약, 상기 글리콜계 용매의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 금속 전구체로부터 유리되는 금속이 글리콜계 용매와 모두 반응하지 못하고 금속 전구체 상태로 잔존하는 문제점이 있다. 또한, 글리콜계 용매의 함량이 500 중량부를 초과하는 경우에는 반응 후 가열 단계에서 반응에 참여하지 않은 많은 양의 글리콜 용매를 증발시켜 제거해야 하기 때문에, 에너지 및 글리콜 용매의 소모가 많고, 용매 증발 과정에서 부반응이 발생할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 상기 킬레이팅제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 킬레이팅제 효과가 충분히 발휘되지 못하는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 다량의 킬레이팅제가 우선적으로 금속 전구체와 반응하면서, 글리콜 용매와 금속 전구체와의 반응을 저해하여 원하는 금속 유기 화합물의 생성 수율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 혼합 용액에는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 글리콜계 용매의 반응을 촉진시키는 촉매 성분으로 포함되어, 금속 복합산화물의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제는 가열 단계에서 모두 증발, 제거되어 추후 코팅층 내에 잔류하지 않는 성분이 바람직하다. 상기 첨가제의 대표적인 예로는 포름알데히드 아세트알데히드, 글리코산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 금속 전구체의 전체 1중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 만약, 상기 첨가제의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우, 부반응이 유발되어 부산물이 다량 생성될 가능성이 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 1차 가열 단계는 반응이 개시되는 온도인 글리콜계 용매의 비등점 이하의 온도 내지 비등점 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 1차 가열 단계는 100 내지 300℃, 구체적으로 110 내지 230℃ 온도 조건 하에서 1 내지 48시간, 구체적으로 5 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 상기 1차 가열 단계는 금속 전구체의 금속이 모두 글리콜 용매와 반응하여 금속 유기 화합물을 생성하는 시점을 종결 시점으로 설정하여 실시할 수 있다.
상기 1차 가열 후 혼합 용매의 점도는 약 1 내지 1000 CPS (Centipoise) 정도일 수 있으며, 구체적으로 글리콜계 용매와 유사한 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 1차 가열 후에 냉각 공정과 같은 시간적인 간격을 두지 않고 2차 가열 단계를 곧바로 실시할 수 있다. 이때, 상기 2차 가열하는 단계 글리콜계 용매의 비점 근처 또는 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 2차 가열 단계는 100 내지 300℃, 구체적으로 170 내지 250℃ 온도 조건 하에서 1 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다. 예컨대 상기 글리콜계 용매로 에틸렌 글리콜을 사용하는 경우 2차 가열하는 단계는 약 180℃ 이상의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 2차 가열 단계에서 종결 시점은 반응물로 사용된 글리콜계 용매가 충분히 제거되어 금속 글리콜레이트 용액을 형성할 때까지 실시할 수 있다. 따라서, 상기 2차 가열하는 단계는 “가열 농축” 단계라 칭할 수 있다. 이때, 상기 금속 글리콜레이트 용액은 1 내지 15,000 CPS (Centipoise), 구체적으로 200 내지 5,000 CPS, 보다 구체적으로 1,000 내지 3,000CPS의 점도를 가질 수 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 1차 및 2차 가열 단계는 Ar 등의 비활성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다.
이와 같은, 2차 가열 단계를 포함하는 방법으로 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 경우, 금속 코팅층을 포함하는 양극활물질 제조 시 코팅 용액의 농도를 용이하게 조절할 수 있고, 따라서 코팅 용액의 농도에 따라 코팅 조건을 제어하여 코팅 효능을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 1 단계에서는 글리콜계 용매 (예를 들면 에틸렌 글리콜)와 금속 전구체 및 킬레이트 (예를 들어 시트르산)을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 다음, 이 혼합 용액을 가열 (농축)하는 동안 하기 반응식과 같이 글리콜계 용매 및 킬레이트제의 수소가 탈리되면서 글리콜계 용매 및 킬레이트제의 산소가 금속 전구체로부터 탈리된 금속 이온과 서로 배위 결합을 형성하게 된다. 그 결과, 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 글리콜계 용매 및 킬레이트제가 서로 결합하면서 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 금속 유기 화합물 (metal organo-compound)을 주성분으로 포함하는 금속 글리콜레이트 코팅 용액이 얻어진다.
이러한 방법에 의해 제조된 상기 금속 글리콜레이트 용액의 대표적인 예로는 알루미늄 글리콜레이트, 지르코늄 글리콜레이트, 티타늄 글리콜레이트, 칼슘 글리콜레이트 및 망간 글리콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (2 단계) 리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 단계는 페이스트 믹서를 이용하여 공전 RPM 500 내지 2000, 자전 RPM 500 내지 2000, 구체적으로 공전 RPM 1500, 자전 RPM 1500의 조건 하에서 실시할 수 있다.
또한, 상기 (3 단계) 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 단계는 페이스트 상태의 혼합물 내부의 용매를 증발시키기 위하여 수행되는 단계로서, 100 내지 200℃, 구체적으로 180℃의 온도 조건하에서 1 내지 4 시간, 구체적으로 2 시간 동안 실시할 수 있다.
이어서, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (4 단계) 열처리 단계는 공기 (산화) 분위기하에서의 약 200 내지 1200℃, 구체적으로 180℃ 온도 조건하에서 1 내지 3시간, 구체적으로 1시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 열처리 온도가 1200℃를 초과하는 경우, 상기 양극활물질을 이루는 리튬 함유 전이금속 산화물 내에 존재하는 산소가 기체 형태로 탈리되는 현상이 발생할 수 있고, 200℃ 이하로 수행되는 경우 균일한 금속 산화물 피막이 형성되지 않는 단점이 있다.
즉, 상기 (4 단계) 열처리 단계 시에 금속 글리콜레이트 용액으로부터 유래된 금속 산화물막이 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 균일한 두께로 코팅된다. 이때, 상기 금속 글리콜레이트 용액의 종류에 따라 양극활물질 표면에 2종 이상의 금속 복합산화물층이 형성될 수 있다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (4 단계) 열처리 단계 후 양극활물질 표면에 코팅된 금속 산화물층은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물층을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 금속 메탈 글리콜레이트 용매와 양극활물질 입자를 혼합한 다음, 열처리함으로써, 이차전지의 양극활물질 표면, 예컨대 리튬 함유 전이금속 산화물의 표면에 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합산화물을 코팅할 수 있다. 따라서, 음이온의 영향을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 금속 복합산화물을 코팅할 수 있다. 아울러, 후속 공정으로 산화/환원 열처리 분위기를 조절하여 추가적인 탄소 소스의 공급 없이도, 양극활물질 표면에 균일한 탄소 코팅층을 추가로 형성할 수 있으므로, 열 안정성, 용량 및 사이클 특성이 개선된 양극활물질과, 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
즉, 이차전지 작동 시 단락과 같은 고율 방전시 상기 금속 복합산화물이 유의적인 내부 저항을 발휘하는 전기저항층으로 작용하여 리튬 함유 전이금속 산화물 코어로 전자가 유입되는 것을 방해하여 리튬이온이 삽입되는 것도 억제할 수 있다. 즉, 내부 단락시 음극으로부터 나온 다량의 리튬 이온과 전자가 양극활물질 내로 삽입되는 속도를 완화시켜 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 표면 일부에만, 상기 금속 산화물을 코팅하면, 금속 산화물이 코팅되지 않은 부분을 통해 리튬 함유 전이금속 산화물로 리튬이온 및 전자가 삽입될 수 있으므로 상기와 같은 리튬이온 및 전자의 이동 속도 완화와 같은 효과를 발휘하지 못할 뿐만 아니라, 리튬 이온 및 전자가 통과하는 면적이 좁아져, 노즐 효과로 인해 국부적인 리튬이온 및 전자의 이동속도를 더 크게 하여 오히려 국부적인 열발생을 촉진하여 전지의 안전성에 악영향을 미칠 수 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 금속 산화물을 리튬 함유 전이금속 산화물 표면을 균일하게 코팅함으로써 과전류가 흐를 때, 저항으로써의 작용을 최대화하여 리튬 이온의 흐름을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 금속 산화물로 코팅된 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물의 표면 에너지를 낮추어 안정한 상태로 바꿈으로써, 리튬 함유 전이금속 산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 상기 본 발명의 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 상기 양극활물질은 본 발명의 금속 복합산화물이 코팅된 양극활물질 이외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(제조예 1. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 40g의 지르코늄 나이트라이드 (ZrN)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 150℃의 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 지르코늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(제조예 2. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 30g의 티타늄 이소프로폭사이드 (Ti(OCH(CH3)2)4)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 150℃ 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 티타늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(제조예 3. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 20g의 칼슘 아세테이트 (Ca(C2H3O2)2)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 140℃ 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 칼슘 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(제조예 4. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 40g의 알루미늄 아세테이트 (Al(C2H3O2)3)와 20g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 140℃ 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 알루미늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(실시예 1. 양극활물질의 제조)
에탄올 8g에 상기 제조예 1 의 지르코늄 글리콜레이트 용액 1g과 상기 제조예 4의 알루미늄 글리콜레이트 용액 1g을 첨가하고 교반하면서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2를 첨가하여 페이스트 상태로 교반하였다. 교반된 페이스트를 180℃에서 2 시간 건조한 후, 800℃의 공기중에서 1시간 열처리하여, 지르코늄 옥사이드와 알루미늄 옥사이드로 이루어진 금속 복합산화물층이 코팅된 양극활물질 입자를 제조하였다.
제조된 양극활물질 표면에 대한 FE-SEM (Field-Emission Scanning Electron Microscope) 및 EDS (Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (도 1 참조).
원소 중량%
Al 1.06
Zr 1.05
Ni 27.87
Mn 8.68
Co 9.16
O 52.19
합계 100
도 1를 살펴보면, FE-SEM 이미지에서 스펙트럼 18로 표기한 부분에 대한 원소 함량을 EDS로 분석하였다. 그 결과, 양극재 Ni, Mn, Co가 산화물 형태로 존재함을 알 수 있으며, 복합 코팅 물질인 Al과 Zr이 각각 1.06 중량% 및 1.05 중량%로 분석되었다. 더욱이, FE-SEM 이미지에서 양극활물질 표면이 매우 깨끗함을 확인할 수 있는데, 이로부터 Al과 Zr이 매우 균일하게 복합 코팅되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 2. 양극활물질의 제조)
에탄올 8g에 상기 제조예 2 의 티타늄 글리콜레이트 용액 1g과 상기 제조예 3의 칼슘 글리콜레이트 용액 1g을 첨가하고 교반하면서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2를 첨가하여 페이스트 상태로 교반하였다. 교반된 페이스트를 180℃에서 2 시간 건조한 후, 800℃의 공기중에서 1시간 열처리하여, 칼슘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 이루어진 금속 복합산화물층이 코팅된 양극활물질 입자를 제조하였다.
제조된 양극활물질 표면에 대한 FE-SEM 및 EDS 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다 (도 2 참조).
원소 중량%
Ti 1.39
Ca 1.29
Ni 28.78
Mn 9.91
Co 9.29
O 49.35
합계 100
도 2를 살펴보면, FE-SEM 이미지에서 스펙트럼 18로 표기한 부분에 대한 원소 함량을 EDS로 분석하였다. 그 결과, 양극재 Ni, Mn, Co가 산화물 형태로 존재함을 알 수 있으며, 복합 코팅 물질인 Ti과 Ca이 각각 1.39 중량% 및 1.29 중량%로 분석되었다. 더욱이, FE-SEM 이미지에서 양극활물질 표면이 매우 깨끗함을 확인할 수 있는데, 이로부터 Al과 Zr이 매우 균일하게 복합 코팅되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 3. 양극 및 이차전지의 제조)
상기 실시예 2의 양극활물질 입자 90 중량%와, 도전재인 카본 블랙 6 중량% 및 바인더 PVDF 4중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 전해액을 주입하여, 이차전지 셀을 제조하였다.
(비교예 1)
양극활물질로, LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 90 중량%를 도전재인 카본 블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 금속 코팅층이 형성되지 않은 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 전해액을 주입하여, 이차전지 셀을 제조하였다.
(실험예 1. 사이클 수명 특성 비교)
상기 실시예 3의 이차전지 셀과 비교예 1의 이차전지 셀의 사이클 수명 특성을 측정하였다. 도 3을 참조하면, 상기 실시예 3의 금속 복합산화물층을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 금속 코팅층을 포함하지 않는 이차전지와 비교하여 사이클 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 리튬 함유 전이금속 산화물, 및
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
    [화학식 1]
    M(C2H5O2)n
    [화학식 2]
    M(C6H(8-n)O7)
    [화학식 3]
    M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
    (상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiMO2 (M=Co, Mn, Ni, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3, Cr 또는 V), LiMO4 (M = CoMn, NiV, CoV, CoP, FeP, MnP, NiP, 또는 Mn2), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (O=y=1), Li(NiaMnbCoc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (O<z<2), 및 LiV3O6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCuO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2, LiCoPO4 또는 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층은 2종 이상의 금속 복합산화물이 균일하게 혼합된 단일층 구조 또는 2종 이상의 금속 복합산화물층이 순차적으로 적층된 2층 이상의 다층 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층의 전체 두께는 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층 중의 금속의 함량은 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계;
    리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 2 단계;
    상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 3 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 글리콜레이트 용액은 글리콜계 용매 내에 금속 전구체 및 킬레이팅제를 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 2차 가열 농축하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 금속 글리콜레이트 용액은 알루미늄 글리콜레이트, 지르코늄 글리콜레이트, 티타늄 글리콜레이트, 칼슘 글리콜레이트 및 망간 글리콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 1차 가열 단계는 150 내지 300℃ 온도 조건 하에서 1 내지 48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 2차 가열 단계는 150 내지 300℃ 온도에서 1 내지 5 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 1차 및 2차 가열 단계는 비활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 건조 단계 (3 단계)는 100 내지 200℃에서 1 내지 4 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 열처리 단계 (4 단계)는 200 내지 1200℃에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  16. 양극 집전체, 및
    상기 양극 집전체 상에 도포된 청구항 1에 기재된 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  17. 청구항 16에 기재된 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및
    리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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TW103134128A TWI548529B (zh) 2013-09-30 2014-09-30 用於二次電池之陰極材料、其製造方法、以及包含其之用於鋰二次電池之陰極
JP2015539539A JP6108248B2 (ja) 2013-09-30 2014-09-30 二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池用正極
US14/420,428 US20150228975A1 (en) 2013-09-30 2014-09-30 Cathode active material for secondary battery, method of manufacturing the same, and cathode for lithium secondary battery including the cathode active material
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EP14827702.3A EP2879214B1 (en) 2013-09-30 2014-09-30 Cathode active material for secondary battery, method for preparing same, and cathode for lithium secondary battery comprising same
PCT/KR2014/009195 WO2015047025A1 (ko) 2013-09-30 2014-09-30 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
JP2017000456A JP6370410B2 (ja) 2013-09-30 2017-01-05 二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池用正極
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017111479A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017150893A1 (ko) * 2016-03-03 2017-09-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
US10581071B2 (en) 2015-10-20 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same
KR20200038661A (ko) * 2018-10-04 2020-04-14 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US10665857B2 (en) 2016-03-03 2020-05-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and method of preparing the same
US10693196B2 (en) 2015-12-23 2020-06-23 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
US10741872B2 (en) 2015-10-20 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery comprising lithium metal oxides having multilayered structure and positive electrode comprising the same
US10763507B2 (en) 2015-10-22 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101777022B1 (ko) * 2014-12-05 2017-09-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10340517B2 (en) * 2014-12-05 2019-07-02 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
CN106450270B (zh) * 2015-08-13 2020-08-11 中国科学院物理研究所 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
CN105098193A (zh) * 2015-09-24 2015-11-25 宁德时代新能源科技有限公司 正极片以及包括该正极片的锂离子电池
CN109119611B (zh) * 2018-08-22 2021-12-24 广东工业大学 一种一步法实现离子掺杂和表面包覆共同修饰三元正极材料的方法
US11404698B2 (en) 2019-10-30 2022-08-02 GM Global Technology Operations LLC Liquid metal interfacial layers for solid electrolytes and methods thereof
US11735725B2 (en) 2019-11-27 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Ceramic coating for lithium or sodium metal electrodes
WO2022029544A1 (ja) * 2020-08-07 2022-02-10 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、車両および二次電池の作製方法
CN113346066B (zh) * 2021-08-02 2021-11-26 湖南长远锂科股份有限公司 一种磷酸盐包覆钴酸锂正极材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110017253A (ko) * 2009-08-13 2011-02-21 한국세라믹기술원 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110442A (en) 1997-05-30 2000-08-29 Hughes Electronics Corporation Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries
KR100263309B1 (ko) 1998-03-03 2000-08-01 김순택 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
DE19922522A1 (de) * 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
KR100366058B1 (ko) 1999-09-15 2002-12-26 동아전기부품 주식회사 리튬이차전지의 정극재료 제조방법
US6699618B2 (en) * 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
KR100404891B1 (ko) 2001-03-13 2003-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
CN100420087C (zh) 2003-06-23 2008-09-17 比亚迪股份有限公司 层叠式锂离子二次电池
CN1627550A (zh) 2003-12-11 2005-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2006075552A1 (ja) 2005-01-11 2006-07-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウム二次電池用負極材料、それを用いた負極、この負極を用いたリチウム二次電池、及び負極材料の製造方法
JP2007039266A (ja) 2005-08-02 2007-02-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法および非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2007242318A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR100813014B1 (ko) 2006-10-12 2008-03-13 한국과학기술연구원 수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용양극활물질 및 그의 제조 방법
KR101009993B1 (ko) 2007-05-07 2011-01-21 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
US20090004563A1 (en) 2007-06-28 2009-01-01 Zhimin Zhong Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same
CN101515644A (zh) * 2008-02-18 2009-08-26 比亚迪股份有限公司 正极活性物质及其制备方法及含有该物质的锂离子电池
CN102017241A (zh) 2008-02-22 2011-04-13 科罗拉多州立大学研究基金会 锂-离子电池
KR101473322B1 (ko) 2008-02-28 2014-12-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
CN101308925B (zh) 2008-07-04 2011-02-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
JP5396942B2 (ja) 2009-03-16 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池
CN101510606B (zh) 2009-03-27 2010-11-10 北京化工大学 复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法
JP2011103195A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Fuji Heavy Ind Ltd 電極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
CN102195034A (zh) 2010-03-09 2011-09-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池
KR101705250B1 (ko) 2010-03-19 2017-02-09 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101084076B1 (ko) * 2010-05-06 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101186872B1 (ko) * 2010-11-08 2012-10-02 손용만 포트 재배용 무동력 관수 및 양액장치
KR101249055B1 (ko) * 2010-08-12 2013-03-29 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 2차전지 양극재의 제조 방법
WO2012021032A2 (en) 2010-08-12 2012-02-16 Research Institute Of Industrial Science & Technology Method of preparing olivine cathod material for lithium secondary battery
US9123938B2 (en) 2010-08-26 2015-09-01 Hitachi Automotive Systems, Ltd. Nonaqueous-electrolyte battery
KR20130139941A (ko) 2010-10-29 2013-12-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 전지 및 제조 방법
CN102185141A (zh) * 2011-04-06 2011-09-14 清华大学深圳研究生院 提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法
KR101260685B1 (ko) 2011-06-24 2013-05-10 한국과학기술연구원 리튬이온 이차전지용 전극 활물질 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
JP2013107815A (ja) * 2011-10-24 2013-06-06 Kri Inc カーボン被覆リン酸マンガンリチウム粒子
JP2013093167A (ja) 2011-10-25 2013-05-16 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法、正極活物質およびそれを用いた二次電池
FR2982084B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication d'electrodes de batteries entierement solides
FR2981952B1 (fr) 2011-11-02 2015-01-02 Fabien Gaben Procede de realisation de couches minces denses par electrophorese
FR2982082B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
KR20130067139A (ko) 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP5821722B2 (ja) * 2012-03-15 2015-11-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池用正極並びにリチウムイオン電池
CN103107337A (zh) 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法
CN102931384B (zh) 2012-10-23 2016-12-21 东莞新能源科技有限公司 一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法
US9273399B2 (en) * 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110017253A (ko) * 2009-08-13 2011-02-21 한국세라믹기술원 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10581071B2 (en) 2015-10-20 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same
US10741872B2 (en) 2015-10-20 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery comprising lithium metal oxides having multilayered structure and positive electrode comprising the same
US10763507B2 (en) 2015-10-22 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same
WO2017111479A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US10693196B2 (en) 2015-12-23 2020-06-23 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
WO2017150893A1 (ko) * 2016-03-03 2017-09-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
US10665857B2 (en) 2016-03-03 2020-05-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and method of preparing the same
US11189829B2 (en) 2016-03-03 2021-11-30 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and method of preparing the same
KR20200038661A (ko) * 2018-10-04 2020-04-14 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
US11955631B2 (en) 2018-10-04 2024-04-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery each containing composite cathode active material, and method of preparing composite cathode active material

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