TW201527128A - 用於二次電池之陰極材料、其製造方法、以及包含其之用於鋰二次電池之陰極 - Google Patents

用於二次電池之陰極材料、其製造方法、以及包含其之用於鋰二次電池之陰極 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於二次電池之陰極活性材料、一種製造其之方法、及一種包括該陰極活性材料之用於二次電池之陰極。特定而言，本發明係關於一種包括含鋰過渡金屬氧化物及選自由化學式1至3組成之群組之二或多金屬複合氧化物層(其塗佈在該含鋰過渡金屬氧化物之表面上)之陰極活性材料，一種製造其之方法，以及一種包括該陰極活性材料之用於二次電池之陰極，〔化學式1〕M(C2H5O2)n〔化學式2〕M(C6H(8-n)O7) 〔化學式3〕M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2) (其中為自金屬前驅體脫附之金屬之M表示選自由以下組成之群組之至少一金屬：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce，且n係1與4之間之整數。)

Description

用於二次電池之陰極材料、其製造方法、以及包含其之用於鋰二次電 池之陰極
本發明係關於一種用於二次電池之陰極活性材料、一種製造其之方法、及一種包括該陰極活性材料之用於鋰二次電池之陰極，且更特定言之，係關於一種均勻塗佈有二或多金屬複合氧化物層之陰極活性材料，一種製造其之方法，及一種包括該陰極活性材料之用於鋰二次電池之陰極。
隨著行動裝置及交通工具之使用增加，對於作為其能源之二次電池的需求已迅速地增加。作為二次電池，具有高能量密度、高電壓、長循環壽命、及低自放電率之鋰二次電池已商業化並廣泛地使用。
鋰二次電池大部份可由陰極活性材料、陽極活性材料、隔板、及電解質構成。特定而言，碳材料已用作陽極活性材料之主要組件，此外，已積極地進行使用鋰金屬、硫化合物、矽化合物、及錫化合物之研究。並且，層狀結構之含鋰氧化鈷(LiCoO2)已主要用作陰極活性材料，此外，具有層狀結構之鋰金屬化合物(該金屬包括：錳、鈷、鎳等)、具有針狀結構之含鋰氧化錳(LiMnO2及LiMn2O4)、及含鋰氧化鎳(LiNiO2)已商業化。
關於LiCoO2，由於其之優異壽命特性及充電與放電效率而在目前已最廣泛地用在以上陰極活性材料中，其在應用於用在電氣交通工具上之高容量電池方面受到限制，此係由於其具有低結構穩定性、高原料成本，並引起環境污染。相對於鋰錳氧化物(諸如LiMnO2及LiMn2O4)，其經研究作為LiCoO2之替代材料，其較不昂貴，但缺點為導電率低、容量 低、且在高溫下迅速發生電極衰減。並且，對於含鋰氧化鎳，其具有高放電容量之電池特性，但缺點為其難以用簡單之固態反應合成，且其循環特性低。
因此，迫切需要開發一種新穎之陰極活性材料，其具有優異之高溫穩定性、較低之製造成本、及優異之循環特性。
本發明之一態樣提供一種均勻塗佈有二或多金屬複合氧化物層之陰極活性材料。
本發明之另一態樣提供一種製造該陰極活性材料之方法。
本發明之另一態樣提供一種包括該陰極活性材料之用於鋰二次電池之陰極。
本發明之另一態樣提供一種二次電池，其中循環特性可藉由包括用於鋰二次電池之陰極來改善。
根據本發明之一態樣，提供一種陰極活性材料，其包括：一含鋰過渡金屬氧化物；及選自由化學式1至3組成之群組之二或多金屬複合氧化物層，其塗佈在該含鋰過渡金屬氧化物之表面上：〔化學式1〕M(C2H5O2)n
〔化學式2〕M(C6H(8-n)O7)
〔化學式3〕M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(其中作為自一金屬前驅體脫附之一金屬之M表示選自由以下組成之群組之至少一金屬：鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、鍚(Sn)、鑭(La)、及鈰(Ce)，且n係1與4之間之一整數。)
根據本發明之另一態樣，提供一種製造一陰極活性材料的方 法，其包括以下步驟：藉由進行兩步驟加熱製程製備羥乙酸金屬溶液之第一步驟；混合含鋰過渡金屬氧化物粒子及羥乙酸金屬溶液並以糊狀攪拌之第二步驟；乾燥該糊狀混合物之第三步驟；及對該經乾燥混合物進行熱處理之第四步驟。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於二次電池之陰極，其包括：陰極集電器及在該陰極集電器上塗佈之本發明之陰極活性材料、及一種包括該陰極之鋰二次電池。
根據本發明之一方法，可藉由包括經塗佈成均勻厚度之二或多金屬複合氧化物層製造具有改良導電性及密度之陰極活性材料。並且，具有改良循環特性之二次電池可藉由包括該陰極活性材料製備。
圖1係根據本發明之實施例1之一陰極活性材料之場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，field-emission scanning electron microscope)影像；圖2係根據本發明之實施例2之一陰極活性材料之FE-SEM影像；及圖3係比較根據本發明之實驗例1之二次電池之循環特性之圖。
下文中，將詳細描述本發明。
近來，在高電壓下使用鋰離子二次電池之陰極之需求增加，因此，已出現關於製備具有優異高溫穩定性、低製造成本、優異容量、及優異循環特性之陰極活性材料之方法的研究。例如，為改善熱穩定性及循環特性，已提出一種使用典型乾式或濕式塗佈方法以二或多金屬氧化物塗佈陰極活性材料之表面的方法。然而，由於藉由典型方法塗佈二或多金屬複合氧化物以具有均勻厚度係困難的，故改善程度仍然不足。例如，乾式塗佈方法之優點為該製程簡單且成本低，但缺點為其難以在陰極活性材料之表面上形成具有均勻厚度之二多金屬複合氧化物塗佈層。該濕式塗佈方法可形成具有均勻厚度之金屬氧化物塗佈層。然而，該濕式塗佈方法缺點為可衰減電池特性之陰離子可不僅停留在金屬氧化物塗佈層之表面上，其亦可能難以塗佈可進一步改善充電與放電效率之具有均勻厚度之二或多金 屬複合氧化物層。
因此，本發明目標為提供一種具有均勻厚度之以二或多金屬複合氧化物塗佈之陰極活性材料、一種製造其之方法、以及一種包括該陰極活性材料之二次電池。
特定而言，根據本發明之一具體實施例，提供一種陰極活性材料，其包括：含鋰過渡金屬氧化物；及選自由化學式1至3組成之群組之二或多金屬複合氧化物層，其塗佈在含鋰過渡金屬氧化物之表面上：〔化學式1〕M(C2H5O2)n
〔化學式2〕M(C6H(8-n)O7)
〔化學式3〕M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(其中作為自一金屬前驅體脫附之一金屬之M表示選自由以下組成之群組之至少一金屬：鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、鍚(Sn)、鑭(La)、及鈰(Ce)，且n係1與4之間之一整數。)
並且，在本發明之陰極活性材料中，該含鋰過渡金屬氧化物可包括選自由以下組成之群組之一者：LiMO2(M=Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr、或V)、LiMO4(M=CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP、或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O=y=1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(O<z<2)、及LiV3O6。
特定而言，含鋰過渡金屬氧化物之典型實例可係LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、 LiCoPO4、或LiFePO4。
並且，在本發明之陰極活性材料中，該等二或多金屬複合氧化物層可以一單層結構形成，其中二或多金屬複合氧化物經均勻混合，或以具有二或多層之一多層結構形成，其中二或多金屬複合氧化物之每一者經連續堆疊。
該等二或多金屬複合氧化物層之總厚度可在5nm至500nm之範圍中。在二或多金屬複合氧化物層之厚度小於5nm之情況下，可減少保護陰極材料之效應。在二或多金屬複合氧化物層之厚度大於500nm之情況下，由於該等二或多金屬複合氧化物層可妨礙鋰離子運動，可減少電池容量及輸出。
並且，在二或多金屬複合氧化物層中之金屬量以該含鋰過渡金屬氧化物之總重計可在0.01重量%至10重量%之範圍中。在二或多金屬複合氧化物層中之金屬量少於0.01重量%之情況下，可減少由於該塗佈造成之保護效應。在二或多金屬複合氧化物層中之金屬量大於10重量%之情況下，由於塗佈過量之該金屬，該等二或多金屬複合氧化物層可不利地影響該電池之速率容量及輸出。
此外，本發明可提供一種製造包括該等二或多金屬複合氧化物層之一陰極活性材料之方法。
特定而言，該方法可包括以下步驟：藉由進行兩步驟加熱製程製備一羥乙酸金屬溶液之一第一步驟；混合含鋰過渡金屬氧化物粒子及該羥乙酸金屬溶液並在糊狀下攪拌之第二步驟；乾燥該糊狀混合物之第三步驟；及對該經乾燥混合物進行熱處理之第四步驟。
在此情況下，在本發明之方法中，藉由進行兩步驟加熱製程以製備一羥乙酸金屬溶液之第一步驟可藉由包括以下之方法進行：藉由將金屬前驅體及螫合劑分散在二醇系溶劑中以製備一混合溶液；對該混合溶液進行一次加熱；及對該混合溶液進行二次加熱。
在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)，二醇系溶劑係經 添加以作用為反應物之組份，其藉由在加熱製程期間與脫附自金屬前驅體之金屬結合(反應)而形成金屬有機化合物。二醇系溶劑之典型實例可包括具有沸點(bp，boiling point)為120℃至400℃之溶劑，例如選自由乙二醇(bp 197℃)、丙二醇(bp 188℃)、二乙二醇(bp 245℃)、三乙二醇(bp 285℃)、及聚乙二醇、或其二或多者之混合物組成之群組之單一材料，但本發明並未特別受限於此。在具有低於120℃之沸點之溶劑用作二醇系溶劑之情況下，由於與脫附自金屬前驅體之金屬之結合反應未發生，可能難以形成金屬有機化合物。
並且，在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)，金屬前驅體未特別限制，只要其包括典型金屬，且例如，該金屬前驅體可包括選自由乙酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、氮化物、硫酸鹽、硫化物、烷氧化物、及鹵化物組成之群組之單一材料，其包括選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce、或其二或多者之混合物組成之群組之至少一金屬。特定而言，金屬前驅體之典型實例可為乙酸鋁、氮化鋯、或乙酸錳。
在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)，蟄合劑係經添加以藉由更容易地自金屬前驅體脫附金屬而有助於二醇系溶劑與該金屬間之結合之一組份，且蟄合劑之典型實例可包括選自由檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA，ethylenediaminetetraacetic acid)、草酸、及葡萄糖酸、或其二或多者之混合物組成之群之單一材料。
並且，在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)，金屬前驅體：二醇系溶劑：蟄合劑之含量比(重量份數)可在1：1：0.1至1：500：20之範圍中，例如1：1：0.1至1：100：20。
在二醇系溶劑之量少於1重量份數的情況下，自金屬前驅體脫附之金屬可不完全地與二醇系溶劑反應以保持呈金屬前驅體的狀態下。並且，在二醇系溶劑之量大於500重量份數的情況下，由於未參與反應之大量之二醇系溶劑必須在反應後於加熱期間藉由蒸發移除，能量與二醇系溶劑之消耗可相當大，且在溶劑蒸發製程中可發生副反應。此外，在蟄合劑之量少於0.1重量份數之情況下，可能未充份得到蟄合劑之效果。在蟄合 劑之量大於20重量份數之情況下，由於大量之蟄合劑較佳地與金屬前驅體反應以抑制二醇系溶劑與金屬前驅體間之反應，可減少金屬有機化合物之所欲產率。
並且，在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)，可進一步將添加劑包括在該混合溶液中。
該添加劑可藉由包括其作為觸媒組份而改良金屬複合氧化物產率，其促進自金屬前驅體脫附之金屬與二醇系溶劑之間之反應。該添加劑可係藉由在加熱期間完全蒸發及移除而在之後不保留在塗佈層中之組份。添加劑之典型實例可包括選自由甲醛、乙醛、及羥乙酸、或其二或多者之混合物組成之群組之單一材料。
該添加劑以總共1重量份數之金屬前驅體計可以0.1重量份數至20重量份數之量包括。在添加劑之量大於20重量份數之情況下，可能因發生副反應而可形成大量之副產物。
並且，在羥乙酸金屬溶液之製備期間(第一步驟)，一次加熱之進行可在低於二醇系溶劑之沸點之溫度(作為在該溫度下該反應起始之溫度)至高於該沸點之溫度下進行。特定而言，一次加熱之進行可在100℃至300℃，例如110℃至230℃之溫度範圍下進行1小時至48小時，例如5小時至20小時。可進行一次加熱，其中金屬前驅體之所有金屬與二醇系溶劑反應以形成金屬有機化合物之時間點設定為終止點。
混合溶液在一次加熱後之黏度可在約1cps(厘泊，centipoise)至約1,000cps之範圍中，且特定而言，混合溶液可具有類似二醇系溶劑之黏度。
此外，在羥乙酸金屬溶液製備期間(第一步驟)，二次加熱之進行可在一次加熱後無時間間隔下立即進行，例如冷卻製程。在此情況下，二次加熱之進行可在接近二醇系溶劑之沸點或以上之溫度下進行。特定而言，二次加熱之進行可在100℃至300℃，例如170℃至250℃之溫度範圍下進行1小時至5小時。例如，在乙二醇用作二醇系溶劑之情況下，二次加熱之進行可在約180℃或更高之溫度下進行1小時至5小時。
二次加熱之進行可進行直到終止點，在該終止點用作反應物 之二醇系溶劑係經充份移除以形成羥乙酸金屬溶液。因此，二次加熱之進行可稱為「加熱與濃縮」。在此情況下，羥乙酸金屬溶液可具有1cps至15,000cps，明確地說200cps至5,000cps，例如1,000cps至3,000cps之黏度。
在羥乙酸金屬溶液製備期間(第一步驟)，一次加熱之進行及二次加熱之進行可在諸如氬氧(Ar)之惰性氣氛下進行。
在藉由包括進行二次加熱之方法製備羥乙酸金屬溶液之情況下，在製備包括金屬塗佈層之陰極活性材料期間，可容易地調整塗佈溶液之濃度，且因此，塗佈效能可藉由根據塗佈溶液之濃度控制塗佈條件而改善。
如上所述，在第一步驟中，混合二醇系溶劑(例如：乙二醇)、金屬前驅體及蟄合劑(例如：檸檬酸)以製備混合溶液，之後在該二醇系溶劑及該蟄合劑之氧與自該金屬前驅體脫附之金屬離子之間形成配位鍵，同時在加熱(濃縮)混合溶液期間二醇系溶劑及蟄合劑之氫脫附。結果，獲得包括如下式1至3之作為主要組份之金屬有機化合物之羥乙酸金屬塗佈溶液，同時自金屬前驅體脫附之金屬、二醇系溶劑、及蟄合劑結合在一起。
由以上方法製備之該羥乙酸金屬溶液之典型實例可包括選自由羥乙酸鋁、羥乙酸鋯、羥乙酸鈦、羥乙酸鈣、及羥乙酸錳、或其二或多者之混合物組成之群組之單一材料。
並且，在製造本發明之陰極活性材料之方法中，含鋰過渡金屬氧化物粒子與羥乙酸金屬溶液之混合及在糊狀下之攪拌(第二步驟)可在500rpm至2,000rpm之公轉速與500rpm至2,000rpm之自轉速，特定而言，在1,500rpm之公轉速與1,500rpm之自轉速下使用糊混合器進行。
此外，糊狀混合物之乾燥(第三步驟)(作為用於蒸發糊狀混合物中之溶劑所進行之步驟)可在100℃至200℃之溫度範圍下，特定而言在180℃之溫度下進行1小時至4小時，例如2小時。
其後，在製造本發明之陰極活性材料之方法中，熱處理之進行(第四步驟)可在約200℃至約1,200℃之溫度範圍中，特定而言180℃之溫度下在空氣(氧化)氣氛下進行1小時至3小時，例如1小時。
在熱處理溫度大於1,200℃之情況下，可發生存在於構成陰極活性材料之含鋰過渡金屬氧化物中之氧以氣體形式脫附之現象，且在熱處理溫度等於或小於200℃之情況下，可不形成均勻之金屬氧化物塗佈層。
在進行熱處理(第四步驟)之後，得自羥乙酸金屬溶液之金屬氧化物層在含鋰過渡金屬氧化物之表面上形成均勻厚度。在此情況下，可根據羥乙酸金屬溶液之類型在陰極活性材料之表面上形成二或多金屬複合氧化物層。
在製造本發明之陰極活性材料之方法中，在進行熱處理(第四步驟)之後，在陰極活性材料之表面上塗佈之金屬氧化物層可包括選自由以下組成之群組之至少一金屬之一氧化物層：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce。
如上所述，在本發明之方法中，混合該羥乙酸金屬溶液及陰極活性材料粒子接著進行熱處理。因此，二次電池之陰極活性材料之表面(例如：含鋰過渡金屬氧化物之表面)可塗佈有具有均勻厚度之二或多金屬複合氧化物。因此，不僅可最小化陰離子之效應，亦可塗佈各種金屬複合氧化物。此外，由於可藉由控制氧化/還原熱處理氣氛下在不額外供應碳源下在陰極活性材料之表面上進一步形成均勻之碳塗佈層作為後續製程，可製造具有改良之熱穩定性、容量特性、及循環特性之陰極活性材料以及包括該陰極活性材料之二次電池。
即，由於金屬氧化物層可在高速放電期間用作展現顯著內電阻之電阻層(例如在操作二次電池期間之短路)以阻礙電子傳入含鋰過渡金屬氧化物核心，金屬氧化物層亦可抑制鋰離子之嵌入。即，由於金屬氧化物層可減少在內部短路期間自一陽極釋出之大量鋰離子及電子嵌入陰極活性材料之速率，金屬氧化物層可避免由於產生瞬間過電流的熱生成並可改善電池之穩定性。若僅含鋰過渡金屬氧化物之表面之一部份以金屬氧化物塗佈，鋰離子及電子可經由未塗佈有金屬氧化物之部份嵌入含鋰過渡氧化物中。因此，可未獲得上述效應(例如：鋰離子及電子之移動速度減少)，但鋰離子及電子通過之區域亦可減少以進一步增加由於噴嘴效應造成之鋰 離子及電子之局部移動速度。因此，金屬氧化物層可藉由促進局部熱生成而不利地影響電池之穩定性。然而，根據本發明，由於該含鋰過渡金屬氧化物之表面均勻地塗佈有金屬氧化物，當過電流流動時可藉由將作為電阻器之金屬氧化物層之作用最大化而抑制鋰離子之流動。尤其，包括塗佈有金屬氧化物之含鋰過渡金屬氧化物之本發明之陰極活性材料可減少含鋰過渡金屬氧化物之表面能量以變成穩態，因此可藉由抑制含鋰過渡金屬氧化物與電解質溶液之間之副反應而改善熱穩定性。
並且，本發明提供一種用於二次電池之陰極，其包括：陰極集電器及在該陰極集電器上塗佈之本發明之陰極活性材料。
在此情況下，該陰極集電器通常經製造成具有約3μm至約500μm之厚度。陰極集電器未特別限制，只要其具有高導電性而不引起電池中之不良化學變化。陰極集電器可由例如不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃碳、或是以碳、鎳、鈦、銀、或類似物之一者表面處理之鋁或不銹鋼形成。集電器可具有不均勻表面以改善陰極活性材料之結合強度並可具有任何各種形狀，諸如：膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、不織物體、及類似物之形狀。
並且，陰極活性材料除塗佈有本發明之金屬氧化物層之陰極活性材料外可進一步包括結合劑及導電劑。
結合劑係協助活性材料及導電劑之間之結合及與該集電器之結合的一組份。該結合劑通常以包括該陰極活性材料之混合物之總重量計以1重量%至30重量%之量添加。結合劑之實例可包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC，carboxymethylcellulose)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM，ethylene-propylene-diene terpolymer)、磺酸化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物、及類似物。
並且，該導電劑通常以包括該陰極活性材料之混合物之總重量計以1重量%至30重量%之量添加。任何導電劑可不受特定限制使用，只要其具有合適導電性而不引起電池中不良之化學變化。例如，導電劑可包括導電材料，諸如：石墨，如：天然石墨及人工石墨；碳黑，如：乙炔 黑、科琴黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、及熱碳黑；導電纖維，如：碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，如：氟碳粉末、鋁粉末、及鎳粉末；導電晶鬚，如：氧化鋅晶鬚及鈦酸鉀晶鬚；導電氧化物，如氧化鈦；或聚伸苯衍生物。
並且，根據本發明之一具體實施例，提供一種由該陰極構成之鋰二次電池，其包括：陰極活性材料、陽極、隔板、及含鋰鹽非水電解質溶液。
例如，陽極係藉由以包括陽極活性材料之陽極材料塗佈陽極集電器，接著乾燥該陽極集電器而製備。若必要，諸如導電劑、結合劑、及填料之組份可包括在該陽極材料中。
陽極集電器通常經製造成具有約3μm至約500μm之厚度。陽極集電器未特別限制，只要其具有導電性且不引起電池中之不良化學變化。陽極集電器可例如由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃碳、以碳、鎳、鈦、銀、或類似物之一者表面處理之銅或不銹鋼、鋁鎘合金、或類似物形成。並且，如同陰極集電器，該陽極集電器可具有良好粗糙度表面以改善與陽極活性材料之結合強度。陽極集電器可具有各種形狀，諸如：膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、不織物體、及類似物。
隔板係佈置於陰極與陽極之間，且使用具有高離子滲透性及機械強度之薄絕緣膜。該隔板通常具有0.01μm至10μm之孔徑及5μm至300μm之厚度。
例如，使用由烯烴系聚合物(例如：聚丙烯)；玻璃纖維或聚乙烯(其具有耐化學性及疏水性)形成之片或不織物作為隔板。當使用固體電解質(例如聚合物)作為電解質時，該固體電解質亦可用作隔板。
含鋰鹽非水電解質溶液係由電解質及鋰鹽形成，且非水有機溶劑或有機固體電解質可用作電解質溶液。
非水有機溶劑之實例可包括非質子有機溶劑，諸如：N-甲基-2-吡咯酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二噁烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、甲 酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二噁烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、及丙酸乙酯。
有機固體電解質之實例可包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及含有離子解離基團之聚合物。
鋰鹽係立即溶解在非水電解質中之材料，且例如可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼鋰、低級脂肪族羧酸鋰，四苯基硼酸鋰及醯亞胺。
並且，為改善充電/放電特性及阻燃性，可例如將吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-經取代噁唑啶酮、N,N-經取代咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、及三氯化鋁添加進電解質溶液中。在某些情況中，可進一步包括含鹵素溶劑(諸如：四氯化碳及三氟乙烯)以賦予不燃性，且可進一步包括二氧化碳氣體以改善高溫儲存特性。
下文中，將根據特定實施例詳細描述本發明。然而，本發明可以許多不同形式體現且不應視為限於本文提出之具體實施例。而是，提供該等示例性具體實施例使得此實施方式詳盡及完整，並將本發明之範疇完全傳達予熟悉本技術之人士。
實施例
(製備例1. 羥乙酸金屬溶液之製備)
將40g之氮化鋯(ZrN)及10g檸檬酸(C6H8O7)在200g之乙二醇(C2H6O2)溶液中攪拌以製備一混合溶液。將該混合溶液在150℃之溫度下一次加熱達5小時，接著在180℃之溫度下二次加熱達1小時以製備羥乙酸鋯溶液。
(製備例2. 羥乙酸金屬溶液之製備)
將30g異丙氧鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)及10g檸檬酸(C6H8O7)在 200g之乙二醇(C2H6O2)溶液中攪拌以製備混合溶液。將該混合溶液在150℃之溫度下一次加熱達5小時，接著在180℃之溫度下二次加熱達1小時以製備羥乙酸鈦溶液。
(製備例3. 羥乙酸金屬溶液之製備)
將20g之乙酸鈣(Ca(C2H3O2)2)及10g檸檬酸(C6H8O7)在200g之乙二醇(C2H6O2)溶液中攪拌以製備混合溶液。將該混合溶液在140℃之溫度下一次加熱達5小時，接著在180℃之溫度下二次加熱達1小時以製備羥乙酸鈣溶液。
(製備例4. 羥乙酸金屬溶液之製備)
將40g之乙酸鋁(Al(C2H3O2)3)及20g檸檬酸(C6H8O7)在200g之乙二醇(C2H6O2)溶液中攪拌以製備混合溶液。將該混合溶液在140℃之溫度下一次加熱達5小時，接著在180℃之溫度下二次加熱達1小時以製備羥乙酸鋁溶液。
(實施例1. 陰極活性材料之製備)
在將1g之製備例1之羥乙酸鋯溶液及1g之製備例4之羥乙酸鋁溶液添加進8g之乙醇中並攪拌的同時，對其添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2並在糊狀下攪拌。該經攪拌之糊在180℃下乾燥2小時，接著在800℃下於空氣中熱處理1小時以製造陰極活性材料粒子，其係以由氧化鋯及氧化鋁形成之金屬複合氧化物層塗佈。
所製造之陰極活性材料之表面之場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，field-emission scanning electron microscope)與能量分散光譜儀(EDS，energy dispersive spectrometer)分析之結果呈現在下表1中(見圖1)。
參照圖1，在一FE-SEM影像中標示為「光譜18」之部份中之元素量係以EDS分析。結果，可了解Ni、Mn、及Co之陰極材料係以氧化物之形式存在，且作為複合塗佈材料之Al及Zr之量經分析分別為1.06重量%及1.05重量%。此外，可確認在FE-SEM影像中之該陰極活性材料之表面極為乾淨，因此，可了解Al及Zr之複合塗佈非常均勻。
(實施例2. 陰極活性材料之製備)
在將1g之製備例2之羥乙酸鈦溶液及1g之製備例3之羥乙酸鈣溶液添加進8g之乙醇中並攪拌的同時，對其添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2並在糊狀下攪拌。該經攪拌之糊在180℃下乾燥2小時，接著在800℃下於空氣中熱處理1小時以製造陰極活性材料粒子，其係以由氧化鈣及氧化鈦形成之金屬複合氧化物層塗佈。
所製造之陰極活性材料之表面之FE-SEM與EDS分析之結果呈現在下表2中(見圖2)。
參照圖2，在一FE-SEM影像中標示為「光譜18」之部份中之元素量係以EDS分析。結果，可了解Ni、Mn、及Co之陰極材料係以氧化物之形式存在，且作為複合塗佈材料之Ti及Ca之量經分析分別為1.39重量%及1.29重量%。此外，可確認在FE-SEM影像中之該陰極活性材料之表面極為乾淨，因此，可了解Al及Zr之複合塗佈非常均勻。
(實施例3. 陰極及二次電池之製備)
藉由將90重量%之實施例2之陰極活性材料粒子、作為導電劑之6重量%之碳黑、及作為結合劑之4重量%之聚偏氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)添加至N-甲基吡咯酮(NMP，N-methyl-pyrrolidone)中以製備一漿液。以該漿液塗佈作為陰極集電器之鋁(Al)箔，接著將經塗佈之Al箔捲繞並乾燥以製備用於鋰二次電池之陰極。
其後，將多孔聚乙烯隔板佈置於陰極與基於石墨之陽極之間，並注入含鋰鹽電解質溶液以製備二次電池單元。
(比較例1)
藉由將作為陰極活性材料之90重量%之LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、作為導電劑之6重量%之碳黑、及作為結合劑之4重量%之PVDF添加至NMP中以製備一漿液。以該漿液塗佈作為陰極集電器之Al箔，接著將該經塗佈之Al箔捲繞並乾燥以製備用於鋰二次電池之陰極， 在該電池中未形成金屬塗佈層。
其後，將多孔聚乙烯隔板佈置於陰極與基於石墨之陽極之間，並注入含鋰鹽電解質溶液以製備二次電池單元。
(實驗例1. 循環壽命特性之比較)
測量實施例3之二次電池單元及比較例1之二次電池單元之循環壽命特性。參考圖3，可確認包括一金屬複合氧化物層之實施例3之鋰二次電池之循環壽命特性與未包括一金屬塗佈層之比較例1之二次電池之循環壽命特性相較得到改善。

Claims (17)

  1. 一種陰極活性材料，其包含：一含鋰過渡金屬氧化物；及選自由化學式1至3組成之群組之二或多金屬複合氧化物層，其塗佈在該含鋰過渡金屬氧化物之一表面上：〔化學式1〕M(C2H5O2)n 〔化學式2〕M(C6H(8-n)O7) 〔化學式3〕M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)(其中作為自一金屬前驅體脫附之一金屬之M表示選自由以下組成之群組之至少一金屬：鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、鍚(Sn)、鑭(La)、及鈰(Ce)，且n係1與4之間之一整數。)
  2. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該含鋰過渡金屬氧化物包含選自由以下組成之群組之一者：LiMO2(M=Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr、或V)、LiMO4(M=CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP、或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O=y=1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(O<z<2)、及LiV3O6。
  3. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該含鋰過渡金屬氧化物係：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiCoPO4、或LiFePO4。
  4. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該等二或多金屬複合氧化物層係以一單層結構形成，其中該二或多金屬複合氧化物經均勻混合；或以具有二或多層之一多層結構形成，其中二或多金屬複合氧化 物層經連續堆疊。
  5. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該等二或多金屬複合氧化物層之總厚度係在5nm至500nm之範圍中。
  6. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中在該等二或多金屬複合氧化物層中之一金屬量以該含鋰過渡金屬氧化物之總重計係在0.01重量%至10重量%之範圍中。
  7. 如申請專利範圍第1項之陰極活性材料，其中該等二或多金屬複合氧化物層包含選自由以下組成之群組之至少一金屬之一複合氧化物：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce。
  8. 一種製造一陰極活性材料之方法，其包含一金屬複合氧化物塗佈層，該方法包含以下步驟：藉由進行兩步驟加熱製程製備一羥乙酸金屬溶液之一第一步驟；混合含鋰過渡金屬氧化物粒子及該羥乙酸金屬溶液並在一糊狀下攪拌之一第二步驟；乾燥該糊狀混合物之一第三步驟；及對該經乾燥混合物進行熱處理之一第四步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該羥乙酸金屬溶液係藉由以下製備：製備一混合溶液，其中將一金屬前驅體及一蟄合劑分散在一二醇系溶劑中；對該混合溶液進行一次加熱；及對該混合溶液進行二次加熱及富集。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該羥乙酸金屬溶液包含選自由羥乙酸鋁、羥乙酸鋯、羥乙酸鈦、羥乙酸鈣、及羥乙酸錳、或其二或多者之混合物組成之群組之一單一材料。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該一次加熱之進行係在150℃至300℃之溫度範圍下進行1小時至48小時。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該二次加熱之進行係在150℃至 300℃之溫度範圍下進行1小時至5小時。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該一次加熱之進行與該二次加熱之進行係在惰性氣氛下進行。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該乾燥(第三步驟)係在100℃至200℃之溫度範圍下進行1小時至4小時。
  15. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該熱處理之進行(第四步驟)係在200℃至1,200℃之溫度範圍下進行1小時至3小時。
  16. 一種用於一二次電池之陰極，其包含；一陰極集電器；及在該陰極集電器上塗佈之如申請專利範圍第1項之陰極活性材料。
  17. 一種鋰二次電池，其包含：如申請專利範圍第16項之陰極；一陽極；佈置於該陰極與該陽極之間之一隔板；及一含鋰鹽非水電解質溶液。
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