TWI536638B - 用於二次電池之正極材料及其製造方法 - Google Patents

用於二次電池之正極材料及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI536638B
TWI536638B TW103134124A TW103134124A TWI536638B TW I536638 B TWI536638 B TW I536638B TW 103134124 A TW103134124 A TW 103134124A TW 103134124 A TW103134124 A TW 103134124A TW I536638 B TWI536638 B TW I536638B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
positive electrode
metal oxide
active material
lithium
Prior art date
Application number
TW103134124A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201523983A (zh
Inventor
李東權
曺昇範
魯埈碩
張旭
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201523983A publication Critical patent/TW201523983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI536638B publication Critical patent/TWI536638B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/006—Compounds containing, besides chromium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/52—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2(CoxMn2-x)O4, Li2(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

用於二次電池之正極材料及其製造方法
本發明係關於一種用於二次電池之正極活性材料及其製造方法，且更具體而言，係關於一種包括具有均勻厚度之金屬氧化物層之正極活性材料，其係藉由使用羥乙酸金屬溶液而形成)，及關於一種該正極活性材料之製造方法。
隨著行動裝置及交通工具之使用增加，已迅速地增加對於作為其能源之二次電池的需求。作為二次電池，具有高能量密度、高電壓、長循環壽命、及低自放電率之鋰二次電池已商業化並廣泛地使用。
鋰二次電池大部份可由正極活性材料、負極活性材料、隔板、及電解質構成。具體而言，碳材料已用作負極活性材料之主要成分，此外，已積極地進行使用鋰金屬、硫化合物、矽化合物、及錫化合物之研究。並且，層狀結構之含鋰氧化鈷(LiCoO2)已主要用作正極活性材料，此外，具有層狀結構之鋰金屬化合物(該金屬包括：錳、鈷、鎳等)、具有針狀結構之含鋰氧化錳(LiMnO2及LiMn2O4)、及含鋰氧化鎳 (LiNiO2)已商業化。
關於在以上正極活性材料中之LiCoO2，其在應用於用在電氣交通工具上之高容量電池方面受到限制，此係由於其具有低結構穩定性、高原料成本，並引起環境污染。關於經研究作為LiCoO2之替代材料之鋰錳氧化物(諸如LiMnO2及LiMn2O4)，其較不昂貴，但缺點為導電率低、容量低、且在高溫下迅速發生電極衰減。並且，對於含鋰氧化鎳，其具有高放電容量之電池特性，但缺點為其難以用簡單之固態反應合成，且其循環特性低。
因此，迫切需要開發一種新穎之正極活性材料，其具有優異之高溫穩定性、較低之製造成本、及優異之循環特性。
本發明之一態樣提供一種正極活性材料之製造方法，其包括藉由使用羥乙酸金屬溶液形成之金屬氧化物塗佈層。
本發明之另一態樣提供一種以金屬氧化物層塗佈之正極活性材料，該金屬氧化物層係以上述方法製造。
本發明之另一態樣提供一種二次電池，其中循環特性可藉由包括以金屬氧化物層塗佈之正極活性材料而改善。
根據本發明之一態樣，提供一種以金屬氧化物層 塗佈之正極活性材料的製造方法，其包括以下步驟：製備羥乙酸金屬溶液之第一步驟；混合含鋰過渡金屬氧化物粒子及羥乙酸金屬溶液並以糊狀攪拌之第二步驟；乾燥該糊狀混合物之第三步驟；及對該經乾燥混合物進行熱處理之第四步驟。
尤其，在本發明中，該羥乙酸金屬溶液可藉由一 種方法製備，其包括藉由將金屬前驅體及螫合劑分散在二醇系溶劑中以製備一混合溶液；對該混合溶液進行一次加熱；及對該混合溶液進行二次加熱。
根據本發明之另一態樣，提供一種正極活性材 料，其係藉由上述方法製造，包括：含鋰過渡金屬氧化物粒子；及在該含鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上塗佈之金屬氧化物層。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於二次電池 之正極，其包括：正極集電器及在該正極集電器上塗佈之本發明之正極活性材料。
根據本發明之另一態樣，提供一種鋰二次電池， 其包括：本發明之正極；負極；設置於該正極與該負極間之隔板；及含鋰鹽非水電解質溶液。
在本發明中，具有均均厚度之金屬氧化物層可藉由使用羥乙酸金屬溶液在正極活性材料之表面上形成。並且，具有改善之充電與放電效率之正極及具有改善之循環特性之二次電池可藉由包括以金屬氧化物塗佈之正極活性材料 製備。
圖1係比較根據本發明之實驗例1之二次電池之循環特性之圖。
下文中，將詳細描述本發明。
近來，在高電壓下使用鋰離子二次電池之正極之需求增加，因此，已出現關於製備具有優異高溫穩定性、低製造成本、優異容量、及優異循環特性之正極活性材料之方法的研究。例如，為改善熱穩定性及循環特性，已提出使用典型乾式或濕式塗佈方法以金屬氧化物塗佈正極活性材料之表面的一種方法。然而，由於藉由典型方法塗佈金屬氧化物以具有均勻厚度係困難的，故改善程度仍然不足。例如，乾式塗佈方法之優點為該製程簡單且成本低，但缺點為其難以在正極活性材料之表面上形成具有均勻厚度之金屬氧化物塗佈層。該濕式塗佈方法可形成具有均勻厚度之金屬氧化物塗佈層。然而，該濕式塗佈方法缺點為可衰減電池特性之陰離子可不僅停留在金屬氧化物塗佈層之表面，其亦可能難以塗佈具有均勻厚度之金屬氧化物層以進一步改善充電與放電效率。
因此，本發明目標為提供一種製造用於二次電池之正極活性材料之方法，其可形成具有均勻厚度之金屬氧化 物塗佈層，以由以上方法製造之金屬氧化物塗佈之正極活性材料，及包括該正極活性材料之二次電池。
具體而言，根據本發明之一具體實施例，提供一種製造以金屬氧化物層塗佈之正極活性材料之方法，其包括以下步驟：製備一羥乙酸金屬溶液之第一步驟；混合含鋰過渡金屬氧化物粒子及該羥乙酸金屬溶液並在糊狀下攪拌之第二步驟；乾燥該糊狀混合物之第三步驟；及對該經乾燥混合物進行熱處理之第四步驟。
首先，在本發明之方法中，製備一羥乙酸金屬溶液之第一步驟可包括藉由將金屬前驅體及螫合劑分散在二醇系溶劑中製備混合溶液；對該混合溶液進行一次加熱；及對該混合溶液進行二次加熱。
在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)，二醇系溶劑係經添加以作用為反應物之組份，其藉由在加熱製程期間與脫附自金屬前驅體之金屬結合(反應)而形成金屬有機化合物。二醇系溶劑之典型實例可包括具有沸點(bp，boiling point)為120ºC至400ºC之溶劑，例如選自由乙二醇(bp 197ºC)、丙二醇(bp 188ºC)、二乙二醇(bp 245ºC)、三乙二醇(bp 285ºC)、及聚乙二醇、或其二者以上之混合物所組成之群組之單一材料，但本發明並未特別受限於此。在具有低於120ºC之沸點之溶劑用作二醇系溶劑之情況下，由於與脫附自金屬前驅體之金屬之結合反應未發生，可能難以形成金屬有機化 合物。
並且，在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)， 該金屬前驅體沒有特別限制，只要其包括典型金屬，且例如，該金屬前驅體可包括選自由乙酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、氮化物、硫酸鹽、硫化物、烷氧化物、及鹵化物所組成之群組之單一材料，其包括選自由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鑭(La)、及鈰(Ce)、或其二者以上之混合物所組成之群組之至少一金屬。具體而言，金屬前驅體之典型實例可為乙酸鋁、氮化鋯、或乙酸錳。
此外，在製備羥乙酸金屬溶液期間(第一步驟)， 蟄合劑係經添加以藉由更容易地自金屬前驅體脫附金屬而有助於二醇系溶劑與該金屬間之結合之一組份，且蟄合劑之典型實例可包括選自由檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA，ethylenediaminetetraacetic acid)、草酸、及葡萄糖酸、或其二者以上之混合物所組成之群組之單一材料。
在製備羥乙酸金屬溶液期間，金屬前驅體：二醇 系溶劑：蟄合劑之含量比(重量份)可在1：1：0.1至1：500：20之範圍中，例如1：1：0.1至1：100：20。
在二醇系溶劑之量少於1重量份的情況下，自金 屬前驅體脫附之金屬可不完全地與二醇系溶劑反應以保持呈金屬前驅體的狀態下。並且，在二醇系溶劑之量大於500重 量份的情況下，由於大量之不必要之二醇系溶劑必須在二次加熱反應期間藉由蒸發移除，能量與二醇系溶劑之消耗可相當大。此外，在蟄合劑之量少於0.1重量份之情況下，可能未充份得到蟄合劑之效果。在蟄合劑之量大於20重量份之情況下，由於大量之蟄合劑較佳地與金屬前驅體反應以抑制二醇系溶劑與金屬前驅體間之反應，可減少金屬有機化合物之所欲產率。
在羥乙酸金屬溶液之製備期間(第一步驟)，可 進一步包括添加劑。該添加劑可藉由包括其作為觸媒組份而改良金屬氧化物產率，其促進自金屬前驅體脫附之金屬與二醇系溶劑之間之反應。該添加劑可係藉由在加熱期間完全蒸發及移除而在之後不保留在塗佈層中之組份。添加劑之典型實例可包括選自由甲醛、乙醛、及羥乙酸、或其二者以上之混合物所組成之群組之單一材料。
以總共1重量份之金屬前驅體為基準，該添加劑 可以0.1重量份至20重量份之量包括。在添加劑之量大於20重量份之情況下，可能因發生副反應而可形成大量之副產物。
並且，在羥乙酸金屬溶液之製備期間(第一步 驟)，一次加熱之進行可在低於二醇系溶劑之沸點之溫度(作為在該溫度下該反應起始之溫度)至高於該沸點之溫度下進行。具體而言，一次加熱之進行可在100℃至300℃，例如110℃至230℃之溫度範圍下進行1小時至48小時，例如5小時至20小時。可進行一次加熱，其中金屬前驅體之所有金屬與二醇系溶劑反應以形成金屬有機化合物之時間點設定為 終止點。
混合溶液在一次加熱後之黏度可在約1cps(厘 泊，centipoise)至約1,000cps之範圍中，且具體而言，混合溶液可具有類似二醇系溶劑之黏度。
此外，在羥乙酸金屬溶液製備期間(第一步驟)， 二次加熱之進行可在一次加熱後無時間間隔下立即進行，例如冷卻製程。在此情況下，二次加熱之進行可在接近二醇系溶劑之沸點或以上之溫度下進行。具體而言，二次加熱之進行可在100℃至300℃，例如170℃至250℃之溫度範圍下進行1小時至5小時。例如，在乙二醇用作二醇系溶劑之情況下，二次加熱之進行可在約180℃或更高之溫度下進行1小時至5小時。
二次加熱之進行可進行直到終止點，在該終止點 用作反應物之二醇系溶劑係經充份移除以形成羥乙酸金屬溶液。因此，二次加熱之進行可稱為「加熱與濃縮」。在此情況下，羥乙酸金屬溶液可具有1cps至15,000cps，尤其是200cps至5,000cps，例如1,000cps至3,000cps之黏度。
在羥乙酸金屬溶液製備期間(第一步驟)，一次 加熱之進行及二次加熱之進行可在諸如氬氧(Ar)之惰性氣氛下進行。
在藉由進行二次加熱製備羥乙酸金屬溶液之情 況下，在製備包括金屬塗佈層之正極活性材料期間，可容易地調整塗佈溶液之濃度，且因此，塗佈效能可藉由根據塗佈溶液之濃度控制塗佈條件而改善。
在本發明中，混合二醇系溶劑(例如：乙二醇)、 一金屬前驅體及一蟄合劑(例如：檸檬酸)以製備混合溶液，之後在二醇系溶劑及蟄合劑之氧與自如下金屬前驅體脫附之金屬離子之間形成配位鍵，同時在混合溶液之加熱(濃縮)期間脫附二醇系溶劑及蟄合劑之氫。結果，獲得包括金屬有機化合物作為主要組份之羥乙酸金屬塗佈溶液，同時自金屬前驅體脫附之金屬、二醇系溶劑、及蟄合劑結合在一起。
由以上方法製備之該羥乙酸金屬溶液之典型實 例可包括選自由羥乙酸鋁、羥乙酸鋯、羥乙酸鈦、羥乙酸鈣、及羥乙酸錳、或其二者以上之混合物所組成之群組之單一材料。
並且，在製造本發明之正極活性材料之方法中， 含鋰過渡金屬氧化物(第二步驟)沒有特別限制，只要其為用於正極活性材料之典型含鋰過渡金屬氧化物，且例如，可包括選自由以下所組成之群組中之一者：LiMO2(M=Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr、或V)、LiMO4(M=CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP、或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O=y=1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(O<z<2)、及LiV3O6。
具體而言，含鋰過渡金屬氧化物之典型實例可係 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiCoPO4、或LiFePO4。
並且，在製造本發明之正極活性材料之方法中， 含鋰過渡金屬氧化物粒子與羥乙酸金屬溶液之混合及在糊狀下之攪拌(第二步驟)可在500rpm至2,000rpm之公轉速與500rpm至2,000rpm之自轉速，具體而言，在1,500rpm之公轉速與1,500rpm之自轉速下使用糊混合器進行。
此外，糊狀混合物之乾燥(第三步驟)(作為用 於蒸發糊狀混合物中之溶劑所進行之步驟)可在100℃至200℃之溫度範圍下，具體而言在180℃之溫度下進行1小時至4小時，例如2小時。
其後，在製造本發明之正極活性材料之方法中， 熱處理之進行(第四步驟)可在約200℃至約1,200℃，具體而言300℃至800℃之溫度範圍中在空氣(氧化)氣氛下進行1小時至24小時，例如1小時至10小時。
在熱處理溫度大於1,200℃之情況下，可發生存 在於構成正極活性材料之含鋰過渡金屬氧化物中之氧以氣體形式脫附之現象，且在熱處理溫度等於或小於200℃之情況下，可不形成均勻之金屬氧化物塗佈層。
在進行熱處理(第四步驟)之後，衍生自羥乙酸 金屬溶液之金屬氧化物層在含鋰過渡金屬氧化物之表面上形成均勻厚度。即，可根據羥乙酸金屬溶液之類型在正極活性材料之表面上形成相同金屬之氧化物層。在進行熱處理(第四步驟)之後，在正極活性材料之表面上塗佈之金屬氧化物層可包括選自由以下所組成之群組之至少一金屬之氧化物層：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、 及Ce。
如上所述，在本發明之方法中，羥乙酸金屬溶液 及含鋰過渡金屬氧化物粒子在糊狀下混合，接著進行熱處理。因此，二次電池之含鋰過渡金屬氧化物之表面(例如：正極活性材料之表面)可塗佈有具有均勻厚度之金屬氧化物層。此外，由於可在不額外供應碳源下在正極活性材料之表面上進一步形成均勻之碳塗佈層作為後續製程，可製造具有改良之熱穩定性、容量特性、及循環特性之正極活性材料以及包括該正極活性材料之二次電池。
即，由於金屬氧化物層可在高速放電期間用作展 現明顯內電阻之電阻層(例如在操作二次電池期間之短路)以阻礙電子傳入含鋰過渡金屬氧化物核心，金屬氧化物層亦可抑制鋰離子之嵌入。即，由於金屬氧化物層可減少在內部短路期間自一負極釋出之大量鋰離子及電子嵌入正極活性材料之速率，金屬氧化物層可避免由於產生瞬間過電流的熱生成並可改善電池之穩定性。若僅含鋰過渡金屬氧化物之表面之一部份以金屬氧化物塗佈，鋰離子及電子可經由未塗佈有金屬氧化物之部份嵌入含鋰過渡氧化物中。因此，可未獲得上述效應(例如：鋰離子及電子之移動速度減少)，但鋰離子及電子通過之區域亦可減少以進一步增加由於噴嘴效應造成之鋰離子及電子之局部移動速度。因此，金屬氧化物層可藉由促進局部熱生成而不利地影響電池之穩定性。然而，根據本發明，由於含鋰過渡金屬氧化物之表面以金屬氧化物均勻地塗佈，當過電流流動時，可藉由最大化金屬氧化物層作為 電阻器之作用而抑制鋰離子之流動。尤其，包括塗佈有金屬氧化物之含鋰過渡金屬氧化物之本發明之正極活性材料可減少含鋰過渡金屬氧化物之表面能量以變成穩態，因此可藉由抑制含鋰過渡金屬氧化物與電解質溶液之間之副反應而改善熱穩定性。
並且，根據本發明之一具體實施例，提供一正極 活性材料，其係藉由上述方法製造，該活性材料包括含鋰過渡金屬氧化物粒子及在含鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上塗佈之金屬氧化物層。
在此情況下，金屬氧化物層可包括選自由以下化 學式1至3所表示之化合物所組成之群組之至少一種化合物，其中自金屬前驅體脫附之金屬、二醇系溶劑、及蟄合劑結合。
〔化學式1〕M(C2H5O2)n
〔化學式2〕M(C6H(8-n)O7)
〔化學式3〕M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(其中為自金屬前驅體脫附之金屬之M表示選自由以下所組成之群組之至少一金屬：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce，且n係1與4之間之整數。
金屬氧化物層之厚度可在5nm至500nm之範圍 中。在金屬氧化物層之厚度少於5nm之情況下，可減少保護正極材料之效應。在金屬氧化物層之厚度大於500nm之情況下，由於金屬氧化物層可妨礙鋰離子移動，可減少電池容量及輸出。
並且，以含鋰過渡金屬氧化物之總重量為基準， 金屬氧化物層中之金屬含量可在0.01重量%至10重量%之範圍中。在金屬氧化物層中之金屬含量低於0.01重量%之情況下，可減少由於塗佈造成之保護效應。在金屬氧化物層中之金屬含量大於10重量%之情況下，由於塗佈過量之金屬，金屬氧化物層可不利地影響電池之容量及輸出。
可能希望金屬氧化物層係呈塗佈在正極活性材 料之表面上之形式。然而，因為正極活性材料粒子內部可以該金屬摻雜，該金屬氧化物層亦可形成以具有自正極活性材料粒子之中心至其外表面之濃度梯度。
並且，本發明提供一種用於二次電池之正極，其 包括：正極集電器及在該正極集電器上塗佈之本發明之正極活性材料。
在此情況下，該正極集電器通常經製造成具有約 3μm至約500μm之厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其具有高導電性而不引起電池中之不良化學變化。正極集電器可由例如不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃碳、或是以碳、鎳、鈦、銀、或類似物之一者表面處理之鋁或不銹鋼形成。集電器可具有不均勻表面以改善正極活性材料之結合強度並可具有任何各種形狀，諸如：膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、不 織物體、及類似物之形狀。
並且，正極活性材料除塗佈有本發明之金屬氧化 物層之正極活性材料外可進一步包括結合劑及導電劑。
結合劑係協助活性材料及導電劑之間之結合及 與該集電器之結合的一組份。以包括該正極活性材料之混合物之總重量為基準，該結合劑通常添加1重量%至30重量%之量。結合劑之實例可包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC，carboxymethylcellulose)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM，ethylene-propylene-diene terpolymer)、磺酸化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、各種共聚物、及類似物。
並且，以包括該正極活性材料之混合物之總重量 為基準，該導電劑通常添加1重量%至30重量%之量。任何導電劑可沒有特別地限制使用，只要其具有合適導電性而不引起電池中不良之化學變化。例如，導電劑可包括導電材料，諸如：石墨，如：天然石墨及人工石墨；碳黑，如：乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、及熱碳黑(thermal black)；導電纖維，如：碳纖維及金屬纖維；金屬粉末，如：氟碳粉末、鋁粉末、及鎳粉末；導電晶鬚，如：氧化鋅晶鬚及鈦酸鉀晶鬚；導電氧化物，如氧化鈦；或聚伸苯衍生物。
並且，根據本發明之一具體實施例，提供一種由 該正極構成之鋰二次電池，其包括：正極活性材料、負極、 隔板、及含鋰鹽非水電解質溶液。
例如，負極係藉由以包括負極活性材料之負極材 料塗佈負極集電器，接著乾燥該負極集電器而製備。若必要，諸如導電劑、結合劑、及填料之組份可包括在負極材料。
通常負極集電器製造成具有約3μm至約 500μm之厚度。負極集電器沒有特別限制，只要其具有導電性且不引起電池中之不良化學變化。負極集電器可例如由銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燃碳、以碳、鎳、鈦、銀、或類似物之一者表面處理之銅或不銹鋼、鋁鎘合金、或類似物形成。並且，如同正極集電器，該負極集電器可具有良好粗糙度表面以改善與負極活性材料之結合強度。負極集電器可具有不同形狀，諸如：膜、片、箔、網、多孔體、發泡體、不織物體、及類似物。
隔板係設置於正極與負極之間，且使用具有高離 子滲透性及機械強度之薄絕緣膜。該隔板通常具有0.01μm至10μm之孔徑及5μm至300μm之厚度。
例如，使用由烯烴系聚合物(例如：聚丙烯)； 玻璃纖維或聚乙烯(其具有耐化學性及疏水性)形成之片或不織物作為隔板。當使用固體電解質(例如聚合物)作為電解質，該固體電解質亦可用作隔板。
含鋰鹽非水電解質溶液係由電解質及鋰鹽形 成，且非水有機溶劑或有機固體電解質可用作電解質溶液。
非水有機溶劑之實例可包括非質子有機溶劑，諸 如：N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、碳酸丙烯酯 (propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、四氫呋喃(tetrahydroxyfuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)、1,3-二噁烷(1,3-dioxolane)、甲醯胺(formamide)、二甲基甲醯胺(diemthylformamide)、二噁烷(dioxolane)、乙腈(acetonitrile)、硝基甲烷(nitromethane)、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、磷酸三酯(phosphate triester)、三甲氧基甲烷(trimethoxy methane)、二噁烷衍生物(dioxolane derivative)、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸(methyl sulfolane)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙烯酯衍生物(propylene carbonate derivative)、四氫呋喃衍生物(tetrahydrofuran derivative)、醚、丙酸甲酯(methyl propionate)、及丙酸乙酯(ethyl propionate)。
有機固體電解質之實例可包括聚乙烯衍生物、聚 氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、及含有離子解離基團之聚合物。
鋰鹽係立即溶解在非水電解質中之材料，且例如 可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl11、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼鋰、低級脂肪族羧酸鋰，四苯 基硼酸鋰及醯亞胺。
並且，為改善充電/放電特性及阻燃性，可將例 如吡啶(pyridine)、亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、三乙醇胺(triethanolamine)、環醚(cyclic ether)、乙二胺(ethylenediamine)、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物(nitrobenzene derivative)、硫、醌亞胺染料(quinone imine dye)、N-經取代噁唑啶酮(N-substituted oxazolidinone)、N,N-經取代咪唑啶(N,N-substituted imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ether)、銨鹽(ammonium salt)、吡咯(pyrrole)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、及三氯化鋁(aluminum trichloride)添加進電解質溶液中。在某些情況中，可進一步包括含鹵素溶劑(諸如：四氯化碳(carbon tetrachloride)及三氟乙烯(ethylene trifluoride))以賦予不燃性，且可進一步包括二氧化碳氣體以改善高溫儲存特性。
下文中，將根據特定實施例詳細描述本發明。然 而，本發明可以許多不同形式實施且不應視為限於本文提出之具體實施例。而是，提供該等示例性具體實施例使得此實施方式詳盡及完整，並將本發明之範疇完全傳達予熟悉本技術之人士。
實施例
(製備例1：羥乙酸金屬溶液之製備)
將40g之氮化鋯(ZrN)及10g檸檬酸(C6H8O7)分散在200g之乙二醇(C2H6O2)溶液中，接著攪拌以製備混合溶 液。在150℃之溫度下加熱並攪拌該混合溶液達5小時，接著在180℃之溫度下加熱並濃縮達1小時以製備羥乙酸鋯溶液。
(製備例2：羥乙酸金屬溶液之製備)
將30g之異丙氧鈦(Ti(OCH(CH3)2)4)及10g檸檬酸 (C6H8O7)分散在200g之乙二醇(C2H6O2)溶液中，接著攪拌以製備混合溶液。在150℃之溫度下加熱並攪拌該混合溶液達5小時，接著在180℃之溫度下加熱並濃縮達1小時以製備羥乙酸鈦溶液。
(製備例3：羥乙酸金屬溶液之製備)
將20g之乙酸鋁(Al(C2H3O2)3)及20g檸檬酸 (C6H8O7)分散在200g之乙二醇((C2H6O2)溶液中，接著攪拌以製備混合溶液。在150℃之溫度下加熱並攪拌該混合溶液達5小時，接著在180℃之溫度下加熱並濃縮達1小時以製備羥乙酸鋁溶液。
(實施例1：正極活性材料之製備)
在將2g之製備例1之羥乙酸鋯溶液添加進8g之 乙醇中並攪拌的同時，對其添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2並在糊狀下攪拌。將經攪拌之糊在180ºC下乾燥2小時，接著在800ºC下於空氣中熱處理1小時以製備塗佈有約0.2重量%之氧化鋯之正極活性材料粒子。
(實施例2：正極活性材料之製備)
在將2g之製備例2之羥乙酸鈦溶液添加進8g之 乙醇中並攪拌的同時，對其添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2並在糊狀 下攪拌。將經攪拌之糊在180ºC下乾燥2小時，接著在800ºC下於空氣中熱處理1小時以製備塗佈有約0.2重量%之氧化鈦之正極活性材料粒子。
(實施例3：正極活性材料之製備)
在將1g之製備例3之羥乙酸鋁溶液添加進8g之 乙醇中並攪拌的同時，對其添加LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2並在糊狀下攪拌。將經攪拌之糊在180ºC下乾燥2小時，接著在800ºC下於空氣中熱處理1小時以製備塗佈有約0.2重量%之氧化鋁之正極活性材料粒子。
(實施例4：二次電池之製備)
藉由將90重量%之實施例3之正極活性材料粒 子、作為導電劑之6重量%之碳黑、及作為結合劑之4重量%之聚偏氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)添加至N-甲基吡咯酮(NMP，N-methyl-pyrrolidone)中以製備一漿液。作為正極集電器之鋁(Al)箔以該漿液塗佈，接著將經塗佈之Al箔捲繞並乾燥以製備用於鋰二次電池之正極。
將多孔聚乙烯隔板設置於正極與基於石墨之負 極之間，並注入含鋰鹽電解質溶液以製備電池。
(比較例1)
藉由將作為正極活性材料之90重量%之 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、作為導電劑之6重量%之碳黑、及作為結合劑之4重量%之PVDF添加至NMP中以製備一漿液。以該漿液塗佈作為正極集電器之Al箔，接著將該經塗佈之Al箔捲繞並乾燥以製備用於鋰二次電池之正極，在該電池中未形 成金屬塗佈層。
將多孔聚乙烯隔板設置於正極與基於石墨之負 極之間，並注入含鋰鹽電解質溶液以製備二次電池單元。
(實驗例1：循環壽命特性測量)
測量實施例4之二次電池及比較例1之二次電池 之循環壽命特性。參照圖1，可確認包括實施例3之正極之實施例4之二次電池之循環壽命與比較例1之二次電池之循環壽命相較得到改善。

Claims (19)

  1. 一種正極活性材料之製造方法，該方法包含以下步驟：製備一羥乙酸金屬溶液之一第一步驟，其中該羥乙酸金屬溶液中的金屬選自由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鑭(La)、及鈰(Ce)、或其二者以上之混合物所組成之群組之至少一金屬所組成；混合含鋰過渡金屬氧化物粒子及該羥乙酸金屬溶液並在糊狀下攪拌之一第二步驟；乾燥該糊狀混合物之一第三步驟；及對該經乾燥混合物進行熱處理之一第四步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中製備羥乙酸金屬溶液之該第一步驟包含：藉由將一金屬前驅體及一墊合劑分散至一二醇系溶劑中以製備一混合溶液；對該混合溶液進行一次加熱；及對該混合溶液進行二次加熱。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該二醇系溶劑包含選自由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、及聚乙二醇、或其二者以上之混合物所組成之群組之一單一材料。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該金屬前驅體包 含選自由乙酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、氮化物、硫酸鹽、硫化物、烷氧化物、及鹵化物所組成之群組之一單一材料，其包括選自由鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鑭(La)、及鈰(Ce)、或其二者以上之混合物所組成之群組之至少一金屬。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該墊合劑包含選自由檸檬酸、乙二銨四乙酸(EDTA)、草酸、及葡萄糖酸、或其二者以上之混合物所組成之群組之一單一材料。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中金屬前驅體：二醇系溶劑：墊合劑之含量比(重量份)在1：1：0.1至1：500：20之範圍中。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該一次加熱之進行係在150℃至300℃之溫度範圍下歷時1小時至48小時。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該二次加熱之進行係在150℃至300℃之溫度範圍下歷時1小時至5小時。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該一次加熱之進行與該二次加熱之進行係在包括氬氣(Ar)之惰性氣氛下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該羥乙酸金屬溶液包含選自由羥乙酸鋁(aluminum glycolate)、羥乙酸鋯(zirconium glycolate)、羥乙酸鈦(titanium glycolate)、羥乙酸鈣 (calcium glycolate)、及羥乙酸錳(manganese glycolate)、或其二者以上之混合物所組成之群組之一單一材料。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含鋰過渡金屬氧化物係選自由以下列所組成之群組：LiMO2(M=Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr、或V)、LiMO4(M=CoMn、NiV、CoV、CoP、FeP、MnP、NiP、或Mn2)、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O=y=1)、Li(NiaMnbCoc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(O<z<2)、及LiV3O6。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該含鋰過渡金屬氧化物係：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCuO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiCoPO4、或LiFePO4。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該乾燥係在100℃至200℃之溫度範圍下進行1小時至4小時。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該熱處理之進行係在200℃至1,200℃之溫度範圍下進行1小時至3小時。
  15. 一種正極活性材料，其係藉由如申請專利範圍第1項所述之方法而製造，該正極活性材料包含：含鋰過渡金屬氧化物粒子；及在含鋰過渡金屬氧化物粒子之表面上塗佈之一金屬氧化物層，其中該金屬氧化物層包含至少一種選自由化學式1至3所表示之金屬有機化合物所組成之群組之化合物所組成： 〔化學式1〕M(C2H5O2)n 〔化學式2〕M(C6H(8-n)O7) 〔化學式3〕M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)(其中作為自一金屬前驅體脫附之一金屬之M表示選自由以下所組成之群組之至少一金屬所組成：鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、鍚(Sn)、鑭(La)、及鈰(Ce)，且n係1與4之間之一整數)。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之正極活性材料，其中該金屬氧化物層之厚度係在5nm至500nm之範圍內。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之正極活性材料，其中以含鋰過渡金屬氧化物之總量為基準，該金屬氧化物層中之一金屬含量在0.01重量%至10重量%之範圍中。
  18. 一種用於二次電池之正極，包含：一正極集電器；及在該正極集電器上塗佈之如申請專利範圍第15項所述之正極活性材料。
  19. 一種鋰二次電池，包含： 如申請專利範圍第18項所述之正極；一負極；一隔板，設置於該正極與該負極之間；及一含鋰鹽之非水電解質溶液。
TW103134124A 2013-09-30 2014-09-30 用於二次電池之正極材料及其製造方法 TWI536638B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130117035 2013-09-30
KR1020140130376A KR101665766B1 (ko) 2013-09-30 2014-09-29 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201523983A TW201523983A (zh) 2015-06-16
TWI536638B true TWI536638B (zh) 2016-06-01

Family

ID=53033517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103134124A TWI536638B (zh) 2013-09-30 2014-09-30 用於二次電池之正極材料及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10756338B2 (zh)
JP (1) JP6103562B2 (zh)
KR (1) KR101665766B1 (zh)
CN (1) CN104685677B (zh)
TW (1) TWI536638B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101660172B1 (ko) * 2015-06-15 2016-09-27 숭실대학교산학협력단 티타늄산화물이 코팅된 리튬이온전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
KR102580002B1 (ko) * 2016-01-13 2023-09-19 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN106848229B (zh) * 2017-02-03 2020-07-03 南京邮电大学 一种金属有机化合物负极材料制备方法
CN108682842B (zh) * 2018-03-23 2021-03-30 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法
JP6608013B1 (ja) * 2018-08-01 2019-11-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池
US11749799B2 (en) * 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN110790315A (zh) * 2019-02-22 2020-02-14 重庆大学 一种锂离子电池正极Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法
CN109888276B (zh) * 2019-03-05 2020-12-25 江西省灿辉新能源科技有限公司 一种锰酸锂电池正极材料的制备方法
JP7215261B2 (ja) * 2019-03-15 2023-01-31 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、ジルコニウム及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法
JP7215260B2 (ja) * 2019-03-15 2023-01-31 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法
JP7215259B2 (ja) * 2019-03-15 2023-01-31 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン及び酸素を含有する正極活物質、並びに、その製造方法
JP7262365B2 (ja) * 2019-10-18 2023-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6110442A (en) 1997-05-30 2000-08-29 Hughes Electronics Corporation Method of preparing Lix Mn2 O4 for lithium-ion batteries
KR100263309B1 (ko) 1998-03-03 2000-08-01 김순택 리튬 계열 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
DE19922522A1 (de) 1999-05-15 2000-11-16 Merck Patent Gmbh Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung
KR100366058B1 (ko) * 1999-09-15 2002-12-26 동아전기부품 주식회사 리튬이차전지의 정극재료 제조방법
US6699618B2 (en) 2000-04-26 2004-03-02 Showa Denko K.K. Cathode electroactive material, production method therefor and secondary cell
KR100404891B1 (ko) 2001-03-13 2003-11-10 주식회사 엘지화학 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법
CN100420087C (zh) 2003-06-23 2008-09-17 比亚迪股份有限公司 层叠式锂离子二次电池
CN1627550A (zh) * 2003-12-11 2005-06-15 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2006075552A1 (ja) * 2005-01-11 2006-07-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウム二次電池用負極材料、それを用いた負極、この負極を用いたリチウム二次電池、及び負極材料の製造方法
JP2007039266A (ja) 2005-08-02 2007-02-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法および非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2007242318A (ja) 2006-03-07 2007-09-20 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR100813014B1 (ko) * 2006-10-12 2008-03-13 한국과학기술연구원 수계 알루미나 졸로 표면 개질된 리튬 이차전지용양극활물질 및 그의 제조 방법
KR101009993B1 (ko) 2007-05-07 2011-01-21 주식회사 에너세라믹 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
US20090004563A1 (en) 2007-06-28 2009-01-01 Zhimin Zhong Substituted lithium titanate spinel compound with improved electron conductivity and methods of making the same
CN101515644A (zh) 2008-02-18 2009-08-26 比亚迪股份有限公司 正极活性物质及其制备方法及含有该物质的锂离子电池
JP5665082B2 (ja) 2008-02-22 2015-02-04 コロラド ステイト ユニバーシティ リサーチ ファウンデーション リチウムイオンバッテリ
KR101473322B1 (ko) 2008-02-28 2014-12-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
CN101308925B (zh) * 2008-07-04 2011-02-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
JP5290699B2 (ja) * 2008-10-22 2013-09-18 シャープ株式会社 リチウム二次電池
JP5396942B2 (ja) 2009-03-16 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池
CN101510606B (zh) 2009-03-27 2010-11-10 北京化工大学 复合金属氧化物包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料及制备方法
KR101216572B1 (ko) * 2009-08-13 2012-12-31 한국기초과학지원연구원 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법
JP2011103195A (ja) 2009-11-10 2011-05-26 Fuji Heavy Ind Ltd 電極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池
CN102195034A (zh) * 2010-03-09 2011-09-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池正极材料制备方法及制得的电池
KR101705250B1 (ko) 2010-03-19 2017-02-09 삼성전자주식회사 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101084076B1 (ko) 2010-05-06 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103119763B (zh) 2010-08-12 2015-05-27 浦项产业科学研究院 制备用于锂二次电池的橄榄石阴极材料的方法
KR101249055B1 (ko) * 2010-08-12 2013-03-29 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 2차전지 양극재의 제조 방법
WO2012025963A1 (ja) * 2010-08-26 2012-03-01 日立ビークルエナジー株式会社 非水電解質電池
EP2634846A4 (en) * 2010-10-29 2014-05-28 Asahi Glass Co Ltd POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY
CN102185141A (zh) 2011-04-06 2011-09-14 清华大学深圳研究生院 提高磷酸铁锂材料高温循环性能和离子电导的改性方法
KR101260685B1 (ko) 2011-06-24 2013-05-10 한국과학기술연구원 리튬이온 이차전지용 전극 활물질 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이온 이차전지
JP2013107815A (ja) * 2011-10-24 2013-06-06 Kri Inc カーボン被覆リン酸マンガンリチウム粒子
JP2013093167A (ja) 2011-10-25 2013-05-16 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法、正極活物質およびそれを用いた二次電池
FR2981952B1 (fr) 2011-11-02 2015-01-02 Fabien Gaben Procede de realisation de couches minces denses par electrophorese
FR2982082B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication de batteries en couches minces entierement solides
FR2982084B1 (fr) 2011-11-02 2013-11-22 Fabien Gaben Procede de fabrication d'electrodes de batteries entierement solides
KR20130067139A (ko) 2011-12-13 2013-06-21 삼성전자주식회사 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP5821722B2 (ja) * 2012-03-15 2015-11-24 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用正極材料及びリチウムイオン電池用正極並びにリチウムイオン電池
CN103107337A (zh) 2012-04-01 2013-05-15 湖南大学 一种提高锂离子电池正极材料循环稳定性的方法
CN102931384B (zh) * 2012-10-23 2016-12-21 东莞新能源科技有限公司 一种适合高电压充放电的包覆结构及其制作方法
CN102969497A (zh) * 2012-12-10 2013-03-13 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种LiMn2O4材料的包覆方法
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode

Also Published As

Publication number Publication date
CN104685677A (zh) 2015-06-03
JP2016500909A (ja) 2016-01-14
KR101665766B1 (ko) 2016-10-12
JP6103562B2 (ja) 2017-03-29
CN104685677B (zh) 2018-04-27
KR20150037637A (ko) 2015-04-08
US20160028076A1 (en) 2016-01-28
US10756338B2 (en) 2020-08-25
TW201523983A (zh) 2015-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9941508B2 (en) Cathode active material for secondary battery, method of manufacturing the same, and cathode for lithium secondary battery including the cathode active material
TWI536638B (zh) 用於二次電池之正極材料及其製造方法
KR102345015B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR102398571B1 (ko) 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP6135000B2 (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池とその製造方法
JP6483723B2 (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
KR101665754B1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
EP2879213B1 (en) Cathode active material for secondary battery and method for preparing same
EP3582301B1 (en) Positive electrode active material for high voltage, comprising lithium manganese-based oxide, and production method therefor
KR20150133552A (ko) 활물질 전구체 및 그 제조방법
TWI557975B (zh) 用於二次電池之正極材料之塗佈溶液及其製造方法
US9685657B2 (en) Composite precursor, composite prepared therefrom, a method of preparing a composite precursor and a composite, positive electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery employing the same
EP2879214B1 (en) Cathode active material for secondary battery, method for preparing same, and cathode for lithium secondary battery comprising same
EP2879210B1 (en) Cathode active material coating solution for secondary battery and method for preparing same
KR20150097023A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR20190136763A (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지