KR20110107482A - 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 구성하는 Li 전구체와 각각의 전이금속 전구체들을 용기에 넣고 교반하여 건식 혼합하는 과정; 및 상기 혼합물을 5 내지 30%의 산소 함유 분위기에서 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 분말상의 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 과정;을 포함하고 있고, 상기 혼합물에서 Li 전구체와 전이금속 전구체들은 마이크로 단위의 크기로 혼합된 상태에서 소성되며, 상기 전이금속 전구체들 중에서 하나 또는 두 종류의 전구체는 소정 온도 이상의 융점을 가진 전구체로서, 소성 과정에서 반응 생성물의 형성을 위한 템플렛(template)으로 작용하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
LixNi1 -(y+z)MnyCozO2 (1)
상기 식에서, 0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.2≤y+z≤0.7이다.

Description

이차전지용 양극 활물질의 제조방법 {Method of Preparing Cathode Active Material for Secondary Battery}
본 발명은 리튬 전이금속 산화물의 제조방법으로서, 더욱 상세하게는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 구성하는 Li 전구체와 각각의 전이금속 전구체들을 용기에 넣고 교반하여 건식 혼합하는 과정과, 상기 혼합물을 5 내지 30%의 산소 함유 분위기에서 소성하는 과정에서, 특정한 반응 조건의 설정에 의해 소정의 조성과 원자단위 조직 구조를 가진 분말상 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간의 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비교적 값이 싸면서도 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성이 어려우며, 안전성이 좋지 않다는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여 리튬 혼합 전이금속 산화물, 즉 니켈-코발트-망간이 소정의 비율로 혼합된 리튬 산화물을 양극 활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다. 이는 리튬 니켈계 산화물의 고용량성, 리튬 망간계 산화물의 열적 안정성 및 낮은 가격과, 리튬 코발트계 산화물의 안정된 전기 화학적 특성과 같은 장점들을 결합시킨 것으로써 우수한 전기화학적 성질을 나타낸다.
그러나, 이러한 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조 공정은 혼합 전이금속 전구체 제조 공정을 추가로 거쳐야 하는 단점이 있다. 특히 혼합 전이금속 전구체 제조 공정에서는 복합 첨가제로서 과량의 암모니아의 존재 하에서 각각의 메탈 설페이트(MSO4)와 NaOH의 공침전(co-precipitation)을 수행해야 하는 바, 폐수 중의 암모니아는 환경 문제를 유발하므로 강력히 규제되고 있는 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본 특허출원공개 제2004-281253호, 제2005-150057호 및 제2005-310744호에서는 Li2CO3를 각각의 전이금속 산화물과 습식 볼밀(wet ball-mill)-스프레이 드라이(spray dry)-소성-분쇄-열처리 등의 일련의 공정을 통해 소정의 조성을 갖는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 습식 볼밀-스프레이 드라이 공정은 산업적 대량생산이 어렵고, 제조 비용이 공침전 방법에 의한 혼합 전이금속 전구체 제조 공정보다 오히려 더 증가하게 되는 문제점이 있다.
따라서, 혼합 전이금속 전구체 제조단계 없이 산업적 대량생산이 가능한 제조방법이 현재 절실한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 한계를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 구성하는 Li 전구체와 각각의 전이금속 전구체들을 용기에 넣고 교반하여 건식 혼합하고, 상기 혼합물을 소정의 분위기에서 소성하여, 특정의 조성을 가진 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조할 경우, 친환경적이고 제조 비용 절감 및 생산 효율의 향상을 도모할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물은 기존 혼합 전이금속 전구체 공정을 거쳐 제조된 산화물 대비 층상구조 및 결정성이 유사하며, 입자 표면의 염기성 불순물 함량이 더 낮을 뿐만 아니라, 더 높은 충진밀도(Tap density)를 가지면서, 방전용량이 동등한 수준임을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 방법으로서, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 구성하는 Li 전구체와 각각의 전이금속 전구체들을 용기에 넣고 교반하여 건식 혼합하는 과정; 및 상기 혼합물을 5 내지 30%의 산소 함유 분위기에서 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 분말상의 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 과정;을 포함하고 있고, 상기 혼합물에서 Li 전구체와 전이금속 전구체들은 마이크로 단위의 크기로 혼합된 상태에서 소성되며, 상기 전이금속 전구체들 중에서 하나 또는 두 종류의 전구체는 소정 온도 이상의 융점을 가진 전구체로서, 소성 과정에서 반응 생성물의 형성을 위한 템플렛(template)으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
LixNi1 -(y+z)MnyCozO2 (1)
상기 식에서, 0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.2≤y+z≤0.7이다.
본 발명에 따른 방법으로 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하면, 저렴하고 취급이 용이한 원료물질을 사용하여 공기 분위기 등에서 간단한 고상 반응을 통해 소정의 조성을 갖는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조할 수 있으므로, 제조 비용을 크게 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 생산효율로 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 특징들 중의 하나는 Li 전구체와 전이금속 전구체들이 마이크로 단위의 크기로 혼합된 상태에서 소성된다는 점이며, 이는 화학식 1의 조성의 리튬 혼합 전이금속 산화물 입자의 형성에 중요하다.
일반적으로 건식 혼합을 통해 마이크로 단위의 혼합을 구현하기는 어려운 바, 일례로 세라믹 혼합에 널리 사용되는 헨셀 믹서를 사용한 혼합의 경우, 소성 후 최종 입자형태가 단일체(Monolith)와 응집체가 섞여 있고, 탭밀도(Tap density) 및 용량이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위해 마이크로 단위의 혼합을 제시하고 있으며, 이를 위해 바람직하게는 혼합물을 4,000 내지 15,000 rpm로 고속 교반한다. 4,000 rpm 보다 저속으로 교반하는 경우에는 원하는 마이크로 단위의 혼합을 달성하기 어렵고, 15,000 rpm 이상의 초고속 교반의 경우 설비 등의 면에서 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다. 더욱 바람직한 교반 속도는 7,000 내지 10,000 rpm일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 고속 교반과 동시에 용기 자체를 역회전시켜 수행할 수 있다. 즉, 용기 자체를 혼합물의 교반 방향과 반대 방향으로 회전시킴으로써, 상대적으로 교반 속도를 향상시켜 주는 효과를 얻을 수 있다. 상기 용기의 역회전은 예를 들어 20 내지 50 rpm의 저속으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 용기의 역회전이 고속으로 이루어지면 구조적으로 과부하가 걸려 대량생산에 적합하지 않을 수 있다.
상기 마이크로 단위는 0.01 내지 500 ㎛의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛의 범위일 수 있다. 결과적으로, 이러한 마이크로 단위의 혼합을 통해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 입자 형태는 단일체 구조이고, 높은 충진밀도(Tap density)를 가지게 된다.
상기 소성 과정은 850℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 5 내지 10 시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
소성 온도가 850℃보다 낮은 범위에서는 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 입자 형태가 응집체이며 용량이 저하되는 문제가 있고, 1050℃보다 높은 범위에서는 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 입자 크기가 너무 크고 소성 Cake가 경직해져서 분쇄가 어려운 문제가 있다. 더욱 바람직한 소성 온도는 950℃ 내지 1020℃의 범위일 수 있다.
소성 시간이 5 시간 이하일 경우 입자 성장 및 결정구조 형성이 충분히 되지않고, 10 시간 이상일 경우 입자 크기가 너무 크고, 이로 인해 용량이 저하되는 문제가 있다.
소성 분위기는 앞서 정의한 바와 같이 5 내지 30%의 산소를 함유한 분위기이며, 바람직하게는 공기 분위기일 수 있다.
상기 Li 전구체는 LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
일반적으로 Li2CO3를 Li 전구체로 사용하는 경우, Li2CO3가 분해되면서 CO2를 발생시켜 반응을 위한 Li2CO3의 추가적인 분해가 열역학적으로 방해될 수 있기 때문에, 더 이상 반응이 진행되지 않아, 반응 후 Li2CO3가 잔류하게 되는 문제가 있다. 특히, 이러한 잔류 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다.반면에, 본 발명에서는 Li 전구체로서 Li2CO3를 사용하는 경우에도, 특정한 반응 조건에 의해 층상 결정 구조가 안정적으로 유지되므로, 고온에서 소결 공정을 수행할 수 있고, 잔류 Li2CO3의 양이 최소화된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
따라서, 생산 비용의 절감을 위해 Li 전구체로 저가인 Li2CO3를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서, 하나 이상의 전이금속 전구체가 소성 과정에서 반응 생성물의 형성을 위한 템플렛(template)으로 작용한다는 것은, 리튬 혼합 전이금속 산화물의 생성을 위해, 소성 과정에서 각각의 전이금속 전구체들이 이들 상호간 뿐만 아니라 리튬 전구체와 접촉하여 반응하는 과정에서, 특정한 전이금속 전구체(들)가 적어도 부분적으로라도 비용융 상태로 상기 반응 과정에서 일종의 반응 핵으로 작용하는 것을 의미한다.
이러한 템플렛으로 작용하는 전이금속 전구체로는 Ni 전구체가 바람직하다. Ni 전구체는 Mn 전구체나 Co 전구체에 비해 녹는점이 상대적으로 높기 때문에, 소성 온도에서 용융되지 않고 템플렛으로 작용할 수 있다.
상기 Ni 전구체의 형상은 따로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 템플렛의 형상이 생성물인 리튬 혼합 전이금속 산화물의 형상을 좌우하고, 활물질로 사용되는 리튬 혼합 전이금속 산화물은 구형인 것이 유리하므로, 템플렛으로 사용될 Ni 전구체의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 또한, Ni 전구체의 형상이 구형인 경우, 반응시 다른 전구체와 반응 면적에서도 장점을 가진다.
상기 Ni 전구체는, 예를 들어, NiO 및 Ni(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 녹는점이 1960℃로 상기 소성 온도보다 훨씬 높아 소성 중에 고상으로 존재하여 템플렛으로 작용하기 좋고, 생산 비용 절감을 위해 저가인 NiO 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 Mn 전구체는, 예를 들어, MnO 및 MnO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 생산 비용 절감을 위해 저가인 MnO를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Mn 전구체의 형상은 한정되는 것은 아니지만, 구형인 것이 바람직하다.
상기 Co 전구체는, 예를 들어, Co3O4 및 CoO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 생산 비용 절감을 위해 저가인 Co3O4를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 Co 전구체의 형상은 한정되는 것은 아니지만, 구형인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 전구체들의 크기는 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 전구체들의 크기가 1 ㎛ 보다 작은 경우에는 입자 성장에 한계가 있다는 문제점이 있고, 10 ㎛ 보다 클 경우에는 제조된 활물질의 크기가 너무 커져서 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물은, 이후 설명하는 실시예들에서도 보는 바와 같이, 종래의 리튬 혼합 전이금속 산화물들과 비교하여, 산화물 전체 중량을 기준으로 Li2CO3의 함량이 0.1 중량% 미만이고, 탭 밀도가 2.60 내지 2.90 g/cc인 특징을 갖는다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 Li2CO3의 함량은 pH 적정법을 통해 측정할 수 있다.
구체적인 예에서, 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물 분말 5 g을 물 25 ml에 넣고 교반한 후, 디켄팅(decanting)하여 투명용액 약 20 ml를 분말로부터 분리하여 모은 다음, 다시 25 ml의 물을 분말에 가하여 교반한 후, 디켄팅(decanting)하여 모으는 방식으로 소킹(soaking)과 디켄팅(decanting)을 반복하여 수용성 염기를 함유한 투명용액 100 ml를 모은 후, 교반하면서 0.1M HCl 용액을 상기 용액에 적가하여 pH 적정을 수행할 수 있다. 적정실험을 pH = 3 이하의 값에 도달할 때 종료하고, 유속은 적정이 약 20 내지 30 분 소요되는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 수용성 염기의 함량은 pH<5에 도달할 때까지 사용된 산의 양으로 측정되고 이로부터 분말 표면의 염기성 불순물 함량을 계산할 수 있다. 이 경우, 시료를 넣는 총 시간 등과 같은 변수들에는 크게 영향을 받지 않는다.
상기에서 적정을 위해 사용된 산의 종류와 농도, 기준 pH 등은 필요에 따라 적절히 변경할 수 있음은 당업자의 수준에서 자명하며, 이들 변경은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물을 활물질로 포함하는 양극 합제를 제공한다.
상기 양극 합제는 물 또는 NMP 등 소정의 용매에 리튬 혼합 전이금속 산화물, 바인더, 도전재 및 필요에 따라 충진제를 첨가하여 제조한다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 양극 합제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극에서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1-xMeyOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법은, 저렴하고 다루기 용이한 원료물질을 사용하여 공기 분위기 등에서 고상반응에 의해 소정의 조성을 갖는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 얻을 수 있어서, 친환경적이고 제조비용 절감 및 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물은 기존 혼합 전이금속 전구체 공정을 거쳐 제조된 산화물 대비 층상구조 및 결정성이 유사하며, 입자 표면의 염기성 불순물 함량이 더 낮을 뿐만 아니라, 더 높은 탭 밀도를 가지면서, 방전용량이 동등한 수준을 발휘할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다;
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 FESEM 현미경 사진이다;
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 FESEM 현미경 사진이다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Li : Ni : Mn : Co = 1.0 : 0.5 : 0.3 : 0.2의 화학양론비로 Li2CO3, NiO, MnO, Co3O4의 무게를 각각 정량하여 파우더(Powder) 혼합기에 투입하여 7,000 rpm으로 30 분간 교반하였다. 상기 혼합물 입자들의 평균 입경은 대략 5~8㎛이었다. 얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 1]
혼합 전이금속 전구체로서 공침법에 의해 제조된 혼합 산수산화물(oxyhydroxide) MOOH (M = Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2)을 사용하였고, 상기 혼합 산수산화물과 Li2CO3를 화학양론적 비율(1:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물에 대해 XRD(X-ray diffraction) 분석을 수행하였고, 그 결과가 도 1에 개시되어 있다. 실시예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물은 잘 발달된 층상구조를 갖고 있으며, NiO 등의 불순물이 포함되어 있지 않은 단일상 구조이며, 상기 비교예 1에 의해 혼합 전이금속 전구체로부터 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물과 동일 수준의 결정성을 보여준다.
또한, 상기 실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물에 대한 Rietveld refinement 분석된 결정학적 데이터가 하기 표 1에 개시되어 있고, 실시예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 FESEM 현미경 사진이 도 2에 개시되어 있고, 비교예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 FESEM 현미경 사진이 도 3에 개시되어 있다.
<표 1>
Figure pat00001
일반적으로 c/a 값이 높을수록 결정화도가 높다고 알려져 있는 바, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물과 비교예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 c/a 값이 동일한 수준을 보여주고 있다. Li+ 자리에 Ni2 +가 삽입되고 혼합 전이금속 자리에 Li+이 삽입되는 양이온 혼합(cation-mixing) 비율 또한 동일한 수준이다. 일반적으로 양이온 혼합 비율이 높을수록 리튬 혼합 전이금속 산화물 결정 내에서 리튬 이온의 확산이 방해되어 전기화학적 특성이 저하된다고 알려져 있다.
[실험예 2] 표면 불순물 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질 분말 5 g을 물 25 ml에 넣고 교반한 후, 디켄팅(decanting)하여 투명용액 약 20 ml를 분말로부터 분리하여 모았다. 다시 25 ml의 물을 분말에 가하여 교반하며, 디켄팅한 후 모았다. 이러한 방식으로 소킹(soaking)과 디켄팅을 반복하여 수용성 염기를 함유한 투명용액 100 ml를 모은 후 교반하면서 0.1M HCl 용액을 상기 용액에 적가하여 pH 적정을 수행하였다. 적정실험을 pH=3 이하의 값에 도달할 때 종료하였고, 유속은 적정이 약 20 내지 30분 소요되는 범위에서 적절하게 선택하였다. 수용성 염기의 함량은 pH<5에 도달할 때까지 사용된 산의 양으로 측정되고 이로부터 분말 표면의 염기성 불순물 함량을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물 입자 표면에 포함된 염기성 불순물(Li2CO3, LiOH) 함량이 비교예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물 입자 표면에 포함된 염기성 불순물 함량보다 훨씬 적음을 알 수 있다. 이처럼 염기성 불순물 함량이 적기 때문에, 전지 작동 시 전해액과의 반응으로 인해 야기되는 가스 발생으로 인한 스웰링(swelling) 현상을 최소화하여, 고온 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
[실험예 3] 충진밀도(tap density) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물 분말 50 g을 100 cc 실린더 셀에 넣고, 3,000회 tapping하여 수치를 읽은 후 밀도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
Figure pat00003
일반적으로 Tap density는 입자 크기와도 관련이 있다(입도가 클수록 높게 나타남). 우선, 실시예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 입자 크기는 비교예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 입자 크기와 비슷하다. 반면에, 실시예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 탭 밀도가 비교예 1에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 탭 밀도보다 높다. 이러한 사실로부터, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물은 전지의 압연밀도가 높아져 한정된 부피 내에 전극 활물질의 양을 증가시킬 수 있어서 전지의 체적용량을 향상시킬 수 있다.
[실험예 4] 용량 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 하여 양극 활물질, 도전재, 바인더의 비율이 95 : 2.5 : 2.5의 비율로 NMP에 첨가하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하여 전극을 얻은 후, 코인 형태의 전지를 제조하였다. 음극으로는 Li 금속을 사용하였으며, 전해액으로는 EC : EMC (1 : 1)에 1M LiPF6가 포함되어 있는 전해액을 사용하였다. 상기 제조된 이차전지를 25℃에서 4.25 V까지 0.1C의 속도로 충전하되 4.25 V에서 전류가 0.05 mA 이하가 될 때까지 충전한 후, 3 V까지 0.1 C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 용량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<표 4>
Figure pat00004
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하여 제조한 전지의 용량과, 비교예 1에서 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하여 제조한 전지의 용량이 동일하고 충방전 효율도 동일하였다. 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 양극 활물질의 성능은 기존 혼합 전이금속 전구체 공정에 의해 제조된 양극 활물질에 비해 동등한 전기화학적 성능을 갖는다고 할 수 있다.
[실시예 2]
Li : Ni : Mn : Co = 1.0 : 0.4 : 0.4 : 0.2의 화학양론비로 Li2CO3, NiO, MnO, Co3O4의 무게를 각각 정량하여 파우더 혼합기에 투입하여 7,000 rpm으로 30분간 혼합하였다. 상기 전구체들의 평균 입경은 대략 5~8 ㎛이었다. 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실시예 3]
Li : Ni : Mn : Co = 1.0 : 0.33 : 0.33 : 0.33의 화학양론비로 Li2CO3, NiO, MnO, Co3O4의 무게를 각각 정량하여 파우더 혼합기에 투입하여 7,000 rpm으로 30 분간 혼합하였다. 상기 전구체들의 평균 입경은 대략 5~8 ㎛이었다. 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 2]
혼합 전이금속 전구체로서 혼합 산수산화물 MOOH (M = Ni0 .4Mn0 .4Co0 .2)를 사용하였고, 상기 혼합 산수산화물과 Li2CO3를 화학양론적 비율(1:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 3]
혼합 전이금속 전구체로서 혼합 산수산화물 MOOH (M = Ni0 .33Mn0 .33Co0 .33)를 사용하였고, 상기 혼합 산수산화물과 Li2CO3를 화학양론적 비율(1:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 4]
Li : Ni : Mn : Co = 1.0 : 0.33 : 0.33 : 0.33의 화학양론비로 Li2CO3, NiO, MnO, Co3O4의 무게를 각각 정량하여 파우더 혼합기에 투입하여 300 rpm으로 30 분간 교반하였다. 혼합물 입자들의 평균 입경은 대략 10~15 ㎛이었다. 얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[비교예 5]
Li : Ni : Mn : Co = 1.0 : 0.33 : 0.33 : 0.33의 화학양론비로 Li2CO3, NiO, MnO, Co3O4의 무게를 각각 정량하여 파우더 혼합기에 투입하여 3000 rpm으로 30 분간 교반하였다. 혼합물 입자들의 평균 입경은 대략 7~10 ㎛이었다. 얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1,000℃로 6 시간 동안 소결하여 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하였다.
[실험예 5]
상기 실시예 2 및 3과 비교예 2 및 3에서 각각 제조한 리튬 혼합 전이금속 산화물을 대상으로, 실험예 2 내지 4의 방법에 의해 표면 불순물 함량, 충진밀도 및 용량을 각각 측정하여 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
<표 5>
Figure pat00005
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 3에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물은 입자 표면에 포함된 염기성 불순물(Li2CO3, LiOH) 함량이 비교예 2 및 3에 의해 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물 입자 표면에 포함된 염기성 불순물 함량보다 월등히 적으며, 특히, 리튬 혼합 전이금속 산화물 전체 중량을 기준으로 Li2CO3의 함량이 0.1 중량%를 넘지 않음을 알 수 있다. 한편, 300 rpm으로 교반 속도를 낮춘 비교예 4의 경우, Li2CO3의 함량이 급격히 증가하였고, 3000 rpm으로 교반한 비교예 5의 경우에도 7000 rpm으로 교반한 실시예 3에 비해 Li2CO3의 함량이 증가하였다.
<표 6>
Figure pat00006
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 3에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 탭 밀도는 비교예 2 및 3에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물의 탭 밀도보다 훨씬 높고, 적어도 2.60 g/cc 이상임을 알 수 있다. 한편, 300 rpm으로 교반 속도를 낮춘 비교예 4의 경우, 실시예 3에 비해 평균입경이 증가함에도 불구하고 탭 밀도가 급격히 감소하였고, 3000 rpm으로 교반한 비교예 5의 경우에도 7000 rpm으로 교반한 실시예 3에 비해 탭 밀도가 감소하였다.
<표 7>
Figure pat00007
상기 표 7에서 보는 바와 같이, 실시예 2 및 3에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하여 제작한 전지의 용량과, 비교예 2 및 3에서 각각 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하여 제조한 전지의 용량이, 대략 동일하고 충방전 효율도 동일함을 확인할 수 있다. 한편, 300 rpm으로 교반 속도를 낮춘 비교예 4의 경우, 실시예 3에 비해 충방전 용량 및 효율이 급격히 감소하였고, 3000 rpm으로 교반한 비교예 5의 경우에도 7000 rpm으로 교반한 실시예 3에 비해 충방전 용량 및 효율이 감소하였다. 따라서, 상기 비교예 4 내지 5에서 Li 전구체와 전이금속 전구체들이 마이크로 단위 크기로의 혼합을 위해서는 4000 rpm 이상의 고속 교반이 필요하며, 혼합의 정도가 소성반응 진행 및 최종 양극 활물질의 성능에 직접적인 영향이 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 방법으로서,
    리튬 혼합 전이금속 산화물을 구성하는 Li 전구체와 각각의 전이금속 전구체들을 용기에 넣고 교반하여 건식 혼합하는 과정; 및
    상기 혼합물을 5 내지 30%의 산소 함유 분위기에서 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 분말상의 리튬 혼합 전이금속 산화물을 제조하는 과정;
    을 포함하고 있고,
    상기 혼합물에서 Li 전구체와 전이금속 전구체들은 마이크로 단위의 크기로 혼합된 상태에서 소성되며,
    상기 전이금속 전구체들 중에서 하나 또는 두 종류의 전구체는 소정 온도 이상의 융점을 가진 전구체로서, 소성 과정에서 반응 생성물의 형성을 위한 템플렛(template)으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법:
    LixNi1 -(y+z)MnyCozO2 (1)
    상기 식에서, 0.95≤x≤1.05, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.2≤y+z≤0.7이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로 단위는 0.1 내지 50 ㎛의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 건식 혼합은 4,000 rpm 내지 15,000 rpm의 고속 교반을 10 내지 30 분간 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 고속 교반은 7,000 rpm 내지 10,000 rpm으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 건식 혼합은 상기 고속 교반과 동시에 용기 자체를 역회전시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 용기의 역회전은 20 내지 50 rpm으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 소성은 850℃ 초과 내지 1050℃ 미만의 온도 범위에서 5 내지 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 소성은 950℃ 내지 1020℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 Li 전구체는 LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 템플렛으로 작용하는 전이금속 전구체는 Ni 전구체인 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 Ni 전구체의 형상은 구형인 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체들 중, Ni 전구체는 NiO 및 Ni(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, Mn 전구체는 MnO 및 MnO2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, Co 전구체는 Co3O4 및 CoO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 Ni 전구체는 NiO이고, 상기 Mn 전구체는 MnO이며, 상기 Co 전구체는 Co3O4인 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체들의 크기는 1 내지 10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 리튬 혼합 전이금속 산화물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물은 산화물 전체 중량을 기준으로 Li2CO3의 함량이 0.1 중량% 미만이고, 탭 밀도가 2.60 내지 2.90 g/cc인 것을 특징으로 하는 리튬 혼합 전이금속 산화물.
  17. 제 15 항의 리튬 혼합 전이금속 산화물을 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  18. 제 17 항의 양극 합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  19. 제 18 항의 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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