CN112142121B - 二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法 - Google Patents

二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法。选用子母釜作为生产设备，在母釜采用均匀沉淀技术，合成高比表面积、球形、粒度分布窄的三元正极材料前驱体，该工艺可以控制前驱体的形貌、振实密度，可控制前驱体组成比例，并保证三种金属元素完全混合均匀。随后通过子釜进行表面沉积氧化处理技术，在前驱体表面包覆一层二氧化锰。采用该前驱体制备的三元正极材料保证了材料具有优良的物理和电化学性能，提高三元正极材料的倍率性能，有效降低了材料的成本，利于动力电池产业化进程。本发明可控制材料的形貌、粒径，且该方法简单可控，适合工业化生产。

Description

二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法。
背景技术
随着常规化石能源的不断消耗，开发清洁新能源迫在眉睫。而电池行业作为新能源技术领域里的重要组成部分，在汽车、电子信息及产品等领域中占据了举足轻重的地位。而锂离子电池作为电池行业中的一员，因具有能量密度高，使用寿命长，安全等优点，越来越受到消费者们的青睐。常见的便携式电子产品、储能电站、电动汽车、无人飞机等所使用的电池均为锂离子电池，因此具有优异的市场优势和应用前景。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，制约电池能量密度及成本的关键因素。目前已产业化的锂离子电池正极材料为LiCoO2，LiFePO4，LiMn2O4以及三元正极材料镍钴锰（铝）氧化物体系。其中LiCoO2因工艺成熟，综合性能优良，主要应用于便携式电子产品。LiFePO4，LiMn2O4 以及三元主要应用于储能和动力电池领域。
但LiFePO4实际比容量低（＜150 mAh/g），工作电压低，电子电导率低，倍率性能差，限制了电池能量密度提高。LiMn2O4循环性能尤其是高温循环性能差，结构不稳定，发生J-T效应，引起容量急剧衰减。三元正极材料因高的能量密度被认为是最具有发展前景的正极材料，但是其安全性能差、成本高。
目前，关于提高三元正极材料的安全性能主要包括掺杂、包覆等方法。降低成本主要往高镍发展，降低高价值钴的使用量。此外，基于LiMn2O4较好的安全性能，较低的成本，将LiMn2O4与三元正极材料混用，即可降低成本也可提高材料的安全性能。如何实现两种材料的均匀混合也就成为了研究关键。
常规的混合方法为直接将两种正极材料采用物理的方法进行混料。该方法简单，但无法保证两种材料分布的均匀性。如若将LiMn2O4包覆在三元材料表面，则能够从根本上解决分布问题，此外，包覆后，能够最大程度提高材料的安全性能。包覆根据工艺可分为前驱体的包覆和制备正极材料后再包覆。其中前驱体包覆只需在合成前驱体后再表面沉积一层包覆材料即可，简单可行。
三元正极材料前驱体的合成通常采用共沉淀法，氨水作络合剂，氢氧化钠作沉淀剂，得到纯的氢氧化物沉淀。，采用沉淀-表面氧化技术，在三元前躯体表面包覆一层二氧化锰。随后混锂煅烧，得到LiMn2O4包覆三元正极材料。此类材料，包覆均匀，能够提供材料的安全性能、降低生产成本。
发明内容
本发明目的是提供一种二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，提高三元正极材料的安全性能、降低了生产成本。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
1）将可溶性镍盐，可溶性锰盐，可溶性钴盐，可溶性铝盐中的一种或两种以上融入水中，按照一定的摩尔比形成一定浓度的溶液S；
2）配制一定浓度的液碱和络合剂溶剂；
3）在子釜中配制一定浓度的可溶性锰溶液；
4）在母釜中配制一定pH、一定络合剂浓度的母液，保持一定温度，并通氮气一定时间；
5）将步骤1）所得溶液S与液碱，络合剂剂按照一定流量通入在母釜中，采用均匀沉淀，稳定控制合成工艺参数，合成球形或类球形三元正极材料前驱体浆料；
6）将合成得到的浆料、液碱按照一定的流量通入至子釜中，并不断通入空气或氧气，反应至母液pH升一定值后，停止进料，陈化、洗涤、干燥，得到最终产品。
步骤1）所述镍盐、钴盐、铝盐、锰盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐的一种或一种以上，金属盐溶液总浓度为40-200g/L。其n(Ni):n(Co):n(M)=（0.33~0.95）:（0~0.33）:（0~0.33）。
步骤2）所述液碱浓度为20-40%络合剂包括但不限于氨水、EDTA等中的一种或多种，络合剂浓度为1~20g/L。
步骤3）中所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐的一种或一种以上，其浓度为10-80g/L。
步骤4）所述的母液pH为9-12.5，络合剂浓度为1-20g/L，温度为30-60℃，通氮气时间为1-8h。
步骤5）所述合成工艺参数为金属盐溶液，碱性水溶液，沉降剂溶液用计量泵连续输入到步骤4）母釜中，进料速度分别为10-100、2-50、0-30L/h，PH值控制在8.0~12.5之间；沉淀温度为30-60℃；反应釜搅拌速度为100~500 rpm，共沉淀反应时间为12~150小时，停止进料后，陈化0-8h。
步骤6）所述合成工艺参数为浆料、液碱用计量泵连续输送至步骤3）子釜中，浆料加入量为0-3m3温度30-60℃，搅拌速度为100-500rpm，空气或氧气的流量为0-10m3/h。当母液中pH升至8-10时，停止进料。
步骤6）陈化时间为0-8h，洗涤方式包括当不限于离心、压滤、抽滤等中的一种或多种，干燥包括但不限于烘箱干燥、回转窑干燥、盘式干燥等中的一种或多种。
所述三元正极材料前驱体呈核壳类球形，D50为2~40μm，振实密度≥1.60 g/cm3。
本发明优点在于：在反应釜中，采用均匀沉淀技术，合成得到不同形貌、不同结构的三元正极材料前驱体，此外，通过字母釜，能够有效控制包覆层厚度及形貌，生产得到可控的核壳结构三元前驱体。采用该前驱体制备的三元正极材料保证了材料具有优良的物理和电化学性能。
采用本发明的三元正极材料前驱体制备三元正极材料具有优异的稳定性，可提高三元正极材料的高倍率性能，利于动力电池产业化进程。本发明可控制材料的形貌、粒径，且该方法简单可控，生产得到的三元正极材料成本明显降低，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将NiSO4，CoSO4，Mn2(SO4)3按摩尔比Ni：Co：Mn=5：3：2比例配制镍钴锰混合水溶液，总浓度为100 g/L，液碱浓度为32%，氨水浓度为17%。在反应釜中加入3m3水，加热至45℃，加入一定量的液碱和氨水，使其pH为11，氨水浓度为6g/L。待通过氮气6h后，开启搅拌，转速200rpm。通入三元混合溶液、液碱、氨水，其中三元溶液流量为160L/h，液碱和氨水则根据pH和氨浓度进行调整，其中pH保持10.5，氨水浓度保持6g/L。反应100h后，将反应釜中物料转移至陈化槽，搅拌4h。在子釜中配制3m3的60g/L的硫酸锰溶液，通入空气4h。先加入3m3三元前驱体浆料，随后缓慢滴加32%液碱，待pH升至10后，停止加料。空气流量为6m3/h，其中前驱体浆料进料速度为160L/h，待反应至进行固液分离，去离子水洗涤干燥得到球形三元正极材料前驱体。形貌呈现类球形，粒度分布狭窄，D50为8μm，振实密度为2.22g/cm3，比表面积为0.67 m2/g。
实施例2
将NiSO4，CoSO4，Mn2(SO4)3按摩尔比Ni：Co：Mn=6：2：2比例配制镍钴锰混合水溶液，总浓度为110 g/L，液碱浓度为32%，氨水浓度为17%。在反应釜中加入3m3水，加热至45℃，加入一定量的液碱和氨水，使其pH为12，氨水浓度为7g/L。待通过氮气4h后，开启搅拌，转速200rpm。通入三元混合溶液、液碱、氨水，其中三元溶液流量为150L/h，液碱和氨水则根据pH和氨浓度进行调整，其中pH保持11，氨水浓度保持7g/L。反应120h后，将反应釜中物料转移至陈化槽，搅拌4h。在子釜中配制3m3的70g/L的硫酸锰溶液，通入空气6h。先加入2.5m3三元前驱体浆料，随后缓慢滴加32%液碱，待pH升至9,后，停止加料。其中空气流量为7m3/h，前驱体浆料进料速度为150L/h，待反应至进行固液分离，去离子水洗涤干燥得到球形三元正极材料前驱体。形貌呈现类球形，粒度分布狭窄，D50为10μm，振实密度为2.32g/cm3，比表面积为0.45 m2/g。
实施例3
将NiSO4，CoSO4，Mn2(SO4)3按摩尔比Ni：Co：Mn=65：15：20比例配制镍钴锰混合水溶液，总浓度为130 g/L，液碱浓度为32%，氨水浓度为17%。在反应釜中加入3m3水，加热至45℃，加入一定量的液碱和氨水，使其pH为12.2，氨水浓度为6.5g/L。待通过氮气8h后，开启搅拌，转速200rpm。通入三元混合溶液、液碱、氨水，其中三元溶液流量为140L/h，液碱和氨水则根据pH和氨浓度进行调整，其中pH保持11.2，氨水浓度保持5g/L。反应120h后，将反应釜中物料转移至陈化槽，搅拌6h。在子釜中配制3m3的80g/L的硫酸锰溶液，通入空气6h。先加入3m3三元前驱体浆料，通入空气，随后缓慢滴加32%液碱，待pH升至10后，停止加料。空气流量为6m3/h，其中前驱体浆料进料速度为160L/h，待反应至进行固液分离，去离子水洗涤干燥得到球形三元正极材料前驱体。形貌呈现类球形，粒度分布狭窄，D50为9.5μm，振实密度为2.38g/cm3，比表面积为0.59 m2/g。

Claims (8)

1.一种二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述前驱体微观上为一种核壳结构，外侧为二氧化锰，内层为三元氢氧化物结构，其分子式为[MnO2]a@[Ni1-x-yCoxMy(OH)2]b，其中，M为Mn，a=b=1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4；
所述制备方法包括以下步骤：
1）将可溶性镍盐、可溶性钴盐以及可溶性锰盐溶入水中，按照一定的摩尔比形成一定浓度的溶液S，所述溶液S中可溶性金属盐总浓度为40-200g/L，n(Ni):n(Co):n(M)=5:3:2、6:2:2或65:15:20；
2）配制一定浓度的液碱和络合剂溶液；
3）在子釜中配制一定浓度的可溶性锰盐溶液，其浓度为10-80g/L；
4）在母釜中配制pH为9-12.5、络合剂浓度为1-20g/L的母液，保持温度为30-60℃，并通氮气1-8h；
5）将步骤1）所得溶液S与步骤2）所得液碱和络合剂溶液按照一定流量通入所述母釜中，采用均匀沉淀，稳定控制合成工艺参数，合成球形或类球形三元正极材料前驱体浆料，所述稳定控制合成工艺参数包括：pH值控制在8.0~12.5，沉淀温度控制在30-60℃；
6）将所述前驱体浆料、液碱按照一定的流量通入至所述子釜中，并不断通入空气或氧气，反应温度为30-60℃，反应至母液pH升至8-10，停止进料，陈化、洗涤、干燥，得到最终产品。
2.如权利要求1所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种。
3.如权利要求1所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述液碱浓度为20-40%；所述络合剂为氨水、EDTA中的一种或多种，络合剂浓度为1~20g/L。
4.如权利要求1所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述可溶性锰盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述溶液S、液碱和络合剂溶液用计量泵连续通入所述母釜中，进料速度分别为10-100、2-50、0-30L/h；所述母釜搅拌速度为100~500 rpm，沉淀反应时间为12~150小时，停止进料后，陈化0-8h。
6.如权利要求1所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述前驱体浆料、液碱用计量泵连续输送至所述子釜中，所述前驱体浆料加入量小于等于3m3，搅拌速度为100-500rpm，所述空气或氧气的流量小于等于10m3/h。
7.如权利要求1所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤6）中，所述陈化时间为0-8h，所述干燥方式为烘箱干燥、回转窑干燥、盘式干燥中的一种或多种。
8.如权利要求1所述二氧化锰包覆三元前驱体的制备方法，其特征在于：所述二氧化锰包覆三元前驱体呈核壳类球形，D50为2~40μm，振实密度≥1.60 g/cm3。
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