CN103594680B - 一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法 - Google Patents

一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法，包括：（1）氮气保护下，将两种二胺单体加入到溶剂中，室温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入等摩尔的四酸二酐单体，在室温下搅拌3～5h；然后加入异喹啉催化剂，升温至100～130℃保持3～5h，再进一步升温至180～200℃，保持10～15h，得到聚酰亚胺溶液；（2）将上述聚酰亚胺溶液稀释后通过高压电静电纺丝方法得到聚酰亚胺的无纺布；（3）将聚酰亚胺无纺布置于高温炉中碳化，通惰性气体保护，即可。本发明的碳膜作为储能器件的电极材料具有高功率、高密度的电化学特性。

Description

一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法
技术领域
本发明属于氮掺杂碳材料领域，特别涉及一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法。
背景技术
随着石化能源的枯竭及环境问题的突显，发展新能源成为人们的共识。锂离子电池与超级电容器作为新型储能器件得到人们广泛关注。但在满足电动汽车及新型电子移动产品的需要上，锂离子电池存在充放电速度慢，比功率小的问题。超级电容器具有高的比功率，但比能量只有锂离子电池的十分之一左右。为解决储能器件比功率、比能量的问题，需要发展新型电极材料。
氮掺杂碳材料比纯碳材料具有更好的浸润性。在电极初次充放电过程中，电解液离子会在电极与电解液的界面上反应，形成覆盖在电极表面的钝化薄层，即固体电解质相界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)。SEI膜对电解液离子的穿透性及电极材料的稳定性有重大影响。氮掺杂有助于改善电极材料表面的物化性能。自支撑碳膜作为电极材料，不涉及繁琐的电极制备工艺，不会改变电极活性材料的精细结构；不需要粘结剂，不会降低活性材料的导电性；不需要额外的集流体，减少电极总质量，增加电极的能量密度。利用静电纺制备碳膜前驱体，可以有效控制碳膜的孔隙结构，有利于提高材料导电性，缩短电解液离子在电极中的扩散路径，提高电极材料的功率密度。201210345451.X公布了一种含氮有机物在碳材料表面改性，然后在惰性气体保护下碳化制备含氮掺杂碳材料的方法。这种方法制备的氮在碳材料中存在形式多样，最多的是以氨基形式存在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法，避免了传统电极加工工艺对活性材料微结构的损坏及导电性的降低，电极材料物化性能的改善极大地提高储能器件的电化学性能。
本发明的一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法，包括：
（1）氮气保护下，将两种二胺单体加入到N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入等摩尔的四酸二酐单体，在室温下搅拌3～5h；然后加入异喹啉催化剂，升温至100～130℃保持3～5h，再进一步升温至180～200℃，保持10～15h，调节氮气的流速带走在化学反应过程中产生的水分，得到聚酰亚胺溶液；所得聚酰亚胺溶液固含量为7～15%；
（2）将上述聚酰亚胺溶液稀释至固含量为4～8%，通过高压电静电纺丝方法得到聚酰亚胺的无纺布，电压控制在在13～20kV；
（3）聚酰亚胺无纺布置于高温烘箱中热处理；
（4）将上述热处理后的聚酰亚胺无纺布置于高温炉中碳化，通惰性气体保护，施加0.1-50MPa的预张力，以3～10℃/min升温速率分段升温，在300℃以下用氮气或氩气保护，在300～500℃区域内用通氧气预氧化，在500～2000℃通氮气或氩气保护、碳化，得到自支撑氮掺杂碳膜高容量电极。
步骤（1）中所述的二胺单体选自2,2'-二甲基-4,4'二氨基联苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'二氨基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑.。
步骤（1）中所述的两种二胺单体的用量比为(9:1～3:7)。
步骤（1）中所述的四酸二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐。
本发明主要是为了改善当前电极制备中存在的问题：传统粉料作为电极材料，加入粘结剂导致其导电性降低；电极制备过程中，碾磨或者碾压加工工艺影响活性材料微结构；需要集流体增加电极导电性，增加了电极自重。自支撑氮掺杂多孔碳膜具有良好的导电性，无需额外的集流体，无须加工成型，不需要添加粘结剂，且具有良好的浸润性。
本发明公开了在碳化过程中保留聚酰亚胺咪唑环内的氮，从而制备具有吡咯氮的氮掺杂碳材料的方法，可广泛应用于储能领域。
有益效果：
（1）采用本发明制备的自支撑导电碳膜作为储能器件的电极材料，不需要粘结剂、集流体，不受电极加工工艺影响，避免了传统电极加工工艺对活性材料微结构的损坏及导电性的降低，具有更加稳定的电化学性能；
（2）不再需要金属集流体，使降低了储能器件的自重；
（3）氮掺杂改善了电极材料表面浸润性；
（4）杂原子氮的存在改善了碳材料的浸润性，连续的纳米纤维网状结构使碳膜具有高导电性，可控的孔隙结构缩短了电解液离子的扩散路径；
（5）本发明的自支撑氮掺杂多孔碳膜作为电极材料，具有高功率、高密度的电化学特性。
附图说明
图1聚酰亚胺静电纺纳米纤维碳化后制得的氮掺杂多孔碳膜SEM图。
图2氮掺杂多孔碳膜电化学测试性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将100mL NMP放入250mL三口烧瓶中，通氮气保护，防止水汽进入溶剂。将3.5g2,2'-二三氟甲基-4,4'二氨基联苯和2.5g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入到三口烧瓶，在室温下搅拌均匀；再加入0.022mol3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h；加入少量异喹啉，升高温度至120℃，保持3h。继续升温至190℃保持12h，制得聚酰亚胺溶液。
用NMP稀释聚酰亚胺溶液，得到纺丝液。
取5mL纺丝液，用0.5mm针头，15uL/min流速，在15kV电压下，距离20cm接收聚酰亚胺静电纺纳米丝。室温下挥干溶剂。
在高温烘箱内，100、200、300℃各保持1h热处理。
对热处理后的聚酰亚胺薄膜施加一定张力后，置于管式炉中碳化。氮气保护下3℃/min升温，至300℃通入氧气预氧化，450℃后完全置换成氮气保护气。升温至1500℃保持30min。3℃/min降温至室温。
碳化后碳膜直接作为电极，6M氢氧化钾为电解液组成超级电容器，在1A/g的充放电条件下，其比电容172F/g。
本实施中的静电纺聚酰亚胺纳米纤维碳化后氮掺杂碳膜SEM图见附图1，氮掺杂碳膜电极的电化学测试见附图2。
实施例2
将120mLNMP放入250mL三口烧瓶中，通氮气保护，防止水汽进入溶剂。将2.5g2,2'-二甲基-4,4'二氨基联苯和3.5g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入三口烧瓶，在室温下搅拌均匀；再加入0.0274mol3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h；加入少量异喹啉，升高温度至110℃，保持3h。继续升温至180℃保持18h，制得聚酰亚胺溶液。
用NMP稀释聚酰亚胺溶液，得到纺丝液。
取5mL纺丝液，用1mm针头，20uL/min流速，在20kV电压下，距离15cm接收聚酰亚胺静电纺纳米丝。室温下挥干溶剂。
在高温烘箱内，100、200、300℃各保持1h热处理。
将热处理后的聚酰亚胺薄膜施加一定张力后，置于管式炉中碳化。氮气保护下4℃/min升温，至300℃通入氧气预氧化，500℃后完全置换成氮气保护气。升温至1700℃保持30min。3℃/min降温至室温。
碳化后碳膜直接作为电极，丙烯碳酸酯(PC)LiPF6溶液为电解液组成超级电容器，在1A/g的充放电条件下，其比电容188F/g。
实施例3
将110mLNMP放入250mL三口烧瓶中，通氮气保护，防止水汽进入溶剂。将6.5g2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑加入三口烧瓶，在室温下搅拌均匀；再加入0.0289mol3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，继续搅拌3h；加入少量异喹啉，升高温度至100℃，保持3h。继续升温至185℃保持14h，制得聚酰亚胺溶液。
用NMP稀释聚酰亚胺溶液，得到纺丝液。
取5mL纺丝液，用0.5mm针头，10uL/min流速，在18kV电压下，距离15cm接收聚酰亚胺静电纺纳米丝。室温下挥干溶剂。
在高温烘箱内，100、200、300℃各保持1h热处理。
将热处理后的聚酰亚胺薄膜施加一定张力后，置于管式炉中碳化。氮气保护下4℃/min升温，至330℃通入氧气预氧化，480℃后完全置换成氮气保护气。升温至1800℃保持30min。3℃/min降温至室温。
碳化后碳膜直接作为电极，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐为电解液组成超级电容器，在1A/g的充放电条件下，其比电容为168F/g。

Claims (3)

1.一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法，包括：
(1)氮气保护下，将两种二胺单体加入到N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入相等摩尔量的四酸二酐单体，在室温下搅拌3～5h；然后加入异喹啉催化剂，升温至100～130℃保持3～5h，再进一步升温至180～200℃，保持10～15h，得到聚酰亚胺溶液；所得聚酰亚胺溶液固含量为7～15％；其中相等摩尔量的四酸二酐单体为：两种二胺单体摩尔量总和同四酸二酐单体摩尔量相等；
(2)将上述聚酰亚胺溶液稀释至固含量为4～8％，通过高压电静电纺丝方法得到聚酰亚胺的无纺布，电压控制在13～20kV；
(3)聚酰亚胺无纺布置于高温烘箱中热处理；
(4)将上述热处理后的聚酰亚胺无纺布置于高温炉中碳化，通惰性气体保护，施加0.1-50MPa的预张力，以3～10℃/min升温速率分段升温，在300℃以下用氮气或氩气保护，在300～500℃区域内用氧气预氧化，在500～2000℃通氮气或氩气保护、碳化，得到氮掺杂碳膜高容量电极。
2.根据权利要求1所述的一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二胺单体选自2,2'-二甲基-4,4'二氨基联苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'二氨基联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
3.根据权利要求1所述的一种电活性自支撑氮掺杂碳膜高容量电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的四酸二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐或3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐。
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