CN112226850B - 一种K1.28Ti8O16、复合碳纳米纤维及其制备方法和在钠电中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池负极材料技术领域，具体公开了K1.28Ti8O16活性负极材料、K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料的制备方法及应用。本发明通过各原料的配合、利用静电纺丝技术，配合预碳化和退火工艺的联合控制，可以获得所述的全新的材料。本发明的电池负极材料的优点在于碳纤维与K1.28Ti8O16复合组成的纳米一维骨架具有良好的结构稳定性，从而使材料的循环性能得以提高；同时促进了电极中的电子电导，缩短钠离子的扩散距离，减缓电池在充放电过程中的体积膨胀，提高钠离子电池的安全性。本发明的制备工艺简单，易于规模化生产，具有良好的应用前景。

Description

一种K1.28Ti8O16、复合碳纳米纤维及其制备方法和在钠电中的 应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池电极材料领域，具体涉及一种K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料的制备方法及应用。
背景技术
能源和环境问题是当今人类社会面临的两大挑战，不可再生能源的枯竭及日益严重的环境污染迫使人们去研究发现更为清洁可再生的能源技术。钠离子电池具有成本低、原料丰富、环境友好等优点，被认为是有望取代锂离子电池的二次储能技术。
钠离子电池和锂离子电池虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但钠离子比锂离子要大55％左右，其嵌入和扩散难度较锂离子成倍增加，且嵌入后材料的结构变化会更大。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
近年来，钠离子电池的发展和突破主要集中在正极材料方面，对于负极材料的研究较为有限。在许多钠离子电池负极材料中，K2Ti6O13具有层间距较大、工作电压较低、化学性质稳定、环境友好等优点，引起了人们的广泛关注和研究。但是K2Ti6O13导电性较差，充放电循环过程中容易发生团聚和结构坍塌导致容量衰减，循环寿命短和倍率性能差等问题阻碍了其进一步应用。
发明内容
针对现有钠离子电池负极活性材料匮乏，电化学性能特别是大电流下的长循环稳定性有待改善等不足，本发明的第一目的在于，提供一种全新的K1.28Ti8O16化合物(本发明也称为K1.28Ti8O16负极活性材料)。
本发明第二目的在于，提供一种K1.28Ti8O16@C纳米纤维复合活性材料，旨在提供一种具有良好钠电电化学性能的全新材料。
本发明第三目的在于，提供一种所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维复合活性材料的制备方法，旨在获得一种具有特殊形貌、高物相纯度的K1.28Ti8O16@C纳米纤维复合活性材料。
本发明第四目的在于，提供所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维复合活性材料在钠离子电池中的应用。
本发明第五目的在于，提供一种包含所述复合活性材料的钠离子电池负极材料、负极以及钠离子电池。
一种K1.28Ti8O16化合物。
本发明提供了一种全新的K1.28Ti8O16化合物，其具有优异的晶相稳定性。本发明研究发现，将其用作钠离子电池负极活性材料，可以表现优异的长循环稳定性。
所述的K1.28Ti8O16化合物具有锰钡矿型隧道状晶体结构。
本发明第二目的在于，提供了一种K1.28Ti8O16@C纳米纤维，其包含碳纤维，以及镶嵌在碳纤维上并裸露的K1.28Ti8O16纳米晶。
本发明研究发现，所述的创新的K1.28Ti8O16化合物的作用下，进一步配合在一维碳纤维上的原位镶嵌裸露结构(在所述的纤维表面形成K1.28Ti8O16纳米晶凸起(刺凸))，能够意外地赋予所述的材料在钠离子电池中的优异性能，有助于显著改善材料的长循环稳定性。
本发明所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维，其中的K1.28Ti8O16纳米晶原位生长在碳纤维基底上，且呈纳米棒、纳米片等形状。
作为优选，所述的碳纤维为100～500nm。
作为优选，所述的K1.28Ti8O16的含量为73％～77％。
本发明还提供了所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将溶解有钛源、钾源、聚合物碳源的均相纺丝液进行静电纺丝，收集纺丝；其中，纺丝液中，K/Ti的元素比为1:2.5～1:3.5；
步骤(2)；将得到的纺丝预先在含氧气氛下预碳化；
步骤(3)；步骤(2)处理后，再在保护性气氛下750～800℃下退火，即得。
本发明所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备，关键在于所述的K1.28Ti8O16的成功制备及其物相纯度的控制，以及所述的一维碳纤维及K1.28Ti8O16纳米晶的原位镶嵌和延伸生长(镶嵌并表面凸起)的形貌控制。研究发现，通过所述的步骤(1)的均相溶液中的K/Ti的元素比的精准控制、配合后续的含氧气气氛下预碳化处理以及保护气氛下退火温度的精准控制，可以出人意料地成功获得 K1.28Ti8O16，并能够有效保证晶相纯度，不仅如此，还能够成功构建一维碳纤维，且在其表面原位镶嵌和生长所述的K1.28Ti8O16纳米晶。本发明研究发现，通过所述的制备方法的联合控制，可以获得一种物质和形貌的材料，且发现该制备方法制得的全新的材料在钠电中具有优异的电学性能。研究发现，所述的制备方法制得的K1.28Ti8O16@C纳米纤维材料直径较小，比表面积较高，导电性较好，作为钠离子电池负极材料时可以有效缓解充放电循环过程中的体积膨胀，提高电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明中，所述的纺丝液为均相的溶液。
作为优选，纺丝液中的溶剂为可溶解各成分，且利于形成均相溶液的溶剂，优选为有机溶剂，进一步优选为乙醇、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
所述的聚合物碳源为可在所述的均相纺丝液的溶剂中溶解的聚合物，优选为 PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAN(聚丙烯腈)中的至少一种。
作为优选，聚合物碳源的分子量为100000～150000；优选为120000～130000。
所述的钾源为钾盐，进一步优选为CH3COOK、KCl中的至少一种。
所述的钛源优选为可在所述的纺丝液溶剂中溶解的物质，优选为钛酸酯；进一步优选为碳酸四丁酯、异丙醇钛中的至少一种。
本发明中，纺丝液中，除K/Ti需要重点控制外，其他物料的比例以及浓度可根据纺丝需要进行调整。
作为优选，纺丝液中，溶剂的重量份为8～9份；钛源(例如钛酸酯)的重量份为2.5～3.0份。
作为优选，聚合物碳源为纺丝液重量的7.5％～10％。
作为优选，所述的均相纺丝液中，还添加有提高纺丝液中成分特别是钛酸酯稳定性的稳定剂。所述的稳定剂优选为乙酸。进一步优选，稳定剂的重量份为 2.0～2.5份。
本发明中，严格控制K/Ti在所述的比例下，配合所述的步骤(2)的在含氧气气氛下预碳化处理以及步骤(3)的保护性气氛下退火温度的联合控制，方可意外地获得高晶相纯度的K1.28Ti8O16。未控制在所述的比例下，难于获得高物相纯度甚至是无法获得所述的K1.28Ti8O16。
本发明中，K/Ti的比例进一步优选为1：2.5。
本发明中，将所述的均相纺丝液进行静电纺丝处理。静电纺丝的工艺和条件可采用现有的方法。
作为优选，静电纺丝过程中，所用的针头为18～20号的平口不锈钢针头，针头与接收极板的距离为20～30cm，纺丝电压为18～20KV，环境温度为20～30℃，湿度为20％～40％，给液速度为0.5～1ml/h。
静电纺丝完成后，收集纺丝。本发明创新地将该纺丝在含氧气气氛下进行预碳化，随后在保护性气氛下进行烧结，如此有助于意外地获得所述的K1.28Ti8O16高纯物相化合物，还有助于所述的材料的形貌的构建，有助于改善制得的材料在钠电中的性能。
所述的含氧气氛例如为纯氧气，或者氧气-保护气的混合气，或者为空气。
作为优选，预碳化的温度为200～250℃。研究发现，控制在该优选的温度下，有助于进一步改善制得的材料的形貌，有助于所述的碳纤维结构以及所述的纳米晶的原位生长和镶嵌。
作为优选，预碳化的时间为1.5～2h。作为优选，预碳化过程的升温速率为 1～10℃/min。
本发明中，将预碳化的材料进一步在保护性气氛下进行退火。研究发现，退火温度的控制是实现所述的K1.28Ti8O16高纯物相形成的又一关键。研究发现，未控制在该要求的范围下，难于规避杂相甚至是无法成功获得K1.28Ti8O16及所述形貌的材料。
本发明中，所述的保护气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。
作为优选，退火处理的时间为3～4h。退火过程的升温速率为1～5℃/min。
退火完成后降温至250～350℃。随后再自然冷却至室温。降温过程的降温速率为10～15℃/min。
本发明还提供了一种K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将乙醇、乙酸、钛酸四丁酯混合均匀得混合溶剂，然后加入CH3COOK 磁力搅拌至完全溶解后再加入聚乙烯吡咯烷酮；
(2)继续进行磁力搅拌得到静电纺丝的前驱体溶液；
(3)用医用注射器抽取步骤(2)的前驱体溶液，在静电纺丝装置上进行纺丝，得到的纳米纤维用铝箔进行接收；
(4)对步骤(3)所得的纳米纤维(纺丝)置于马弗炉中，在空气气氛下预碳化处理及管式炉中通N2高温退火处理最终得到黑色K1.28Ti8O16@C纳米纤维。
进一步地，步骤(1)中磁力搅拌器在室温下以500～600rpm搅拌30～45min。
进一步地，步骤(1)中乙醇、乙酸、钛酸四丁酯的质量比为8～9：2.0～2.5： 2.5～3.0。
进一步地，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量为步骤(1)溶液质量的 7.5％～10％，聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为130000。
进一步地，步骤(2)中磁力搅拌器在室温下以500～600rpm搅拌10～12h。
本发明还提供了所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的应用，将其用作钠离子电池的负极活性材料。优选的应用，将其用作钠离子电池的负极活性材料，用于制备钠离子电池负极材料；进一步优选用于制备钠离子电池的负极；更进一步优选用于制备钠离子电池。
本发明还提供了一种钠离子电池负极材料，其包含所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维。
所述的钠离子电池负极材料，其还包含导电剂。所述的导电剂可以采用钠电领域技术人员所能获知的材料，优选为乙炔黑所述的导电剂的用量可根据需要进行调整，优选为1～10％。
所述的钠离子电池负极材料，其还包含粘结剂。所述的粘结剂可以采用钠电领域技术人员所能获知的材料，优选为PVDF。所述的粘结剂的用量可根据需要进行调整，优选为1～10％。
本发明还提供了一种钠离子电池负极，其包含负极集流体以及复合在其表面的所述的负极材料。
所述的负极，可采用现有方法进行制备，例如采用涂覆法制备。
本发明还提供了一种钠离子电池，其中包含所述的K1.28Ti8O16；优选包含K1.28Ti8O16@C纳米纤维；进一步优选包含所述的负极材料，更进一步优选包含所述的负极。
有益效果：
1、本发明提供了一种全新的K1.28Ti8O16，且发现其在钠离子电池中表现出优异的电化学性能，例如表现出优异的长循环性能。
2、本发明提供了一种全新物质成分、全新形貌的K1.28Ti8O16@C纳米纤维材料，该结构稳定性好，能够有效防止了K1.28Ti8O16纳米晶团聚和结构坍塌问题，促进了电极中的电子电导，缩短了钠离子的扩散距离，具有良好的储钠性能；该全新的材料用作钠离子电池负极活性材料，可以表现出优异的电化学性能。
3、本发明还提供了一种如何获得所述K1.28Ti8O16以及如何构建所述全新形貌的K1.28Ti8O16@C纳米纤维材料的制备方法，且创新地发现，通过静电纺丝技术、配合对K/Ti、预碳化、退火阶段的变气技术以及温度的联合控制，能够意外地获得K1.28Ti8O16，且避免杂相，并成功构建所述特殊形貌的材料。本发明制备方法制得的材料，在钠离子电池中表现出优异的性能。
本发明制备工艺简单，易于规模化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2的X射线衍射图谱；
图2为实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2的扫描电镜图；
图3为实施例1、实施例2以及对比例1、对比例2制备的复合负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1：
1)前驱体溶液制备：在20～25℃下，将8g乙醇、2.4g乙酸、2.85g钛酸四丁酯混合均匀得混合溶剂，加入适量CH3COOK(K/Ti摩尔比为1：3.0)，在室温下以500rpm磁力搅拌30min使CH3COOK完全溶解；再加入1g聚乙烯吡咯烷酮，在同样的转速下磁力搅拌12h得到静电纺丝的前驱体溶液。
2)静电纺丝：用医用注射器抽取15ml前驱体溶液，采用20号平口不锈钢针头在静电纺丝装置上进行纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收；针头与接收极板的距离为22cm，纺丝电压为20KV，环境温度为25℃，湿度为30％，给液速度为0.8ml/h。
3)将纺丝得到的纳米纤维在马弗炉(空气气氛)中200℃预碳化2h后，随后置于管式炉，在氮气气氛下，800℃退火3h，得到K1.28Ti8O16@C纳米纤维；预碳化处理时的升温速率为2℃/min，管式炉退火处理时的升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，降至300℃后自然冷却至室温。
4)Na离子电池组装：首先，将(3)中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
图1(a)为实施例1制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图，由图1(a) 可知，K1.28Ti8O16@C纳米纤维的衍射图谱与标准卡片PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。
图2(a)为实施例1制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的扫描电镜图，由图2(a) 可知通过静电纺丝制得的K1.28Ti8O16@C纳米纤维直径在200～500nm之间，是由一维纳米纤维表面形成了K1.28Ti8O16@C纳米晶凸起，构成了镶嵌凸起的三维网状结构。
本实施例1制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为71.7mAh/g，首圈后容量保持率约65.2％，如图3(a)所示。
实施例2：
1)前驱体溶液制备：在20～25℃下，将8g乙醇、2.4g乙酸、2.85g钛酸四丁酯混合均匀得混合溶剂，加入适量CH3COOK(K/Ti摩尔比为1：2.5)，在500rpm 下磁力搅拌30min使CH3COOK完全溶解；再加入1g聚乙烯吡咯烷酮，在同样的转速下磁力搅拌12h得到静电纺丝的前驱体溶液。
2)静电纺丝：用医用注射器抽取15ml前驱体溶液，采用20号平口不锈钢针头在静电纺丝装置上进行纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收；针头与接收极板的距离为22cm，纺丝电压为20KV，环境温度为25℃，湿度为30％，给液速度为0.8ml/h。
3)将纺丝得到的纳米纤维在马弗炉(空气气氛)中200℃预碳化2h后，随后置于管式炉，在氮气气氛下，800℃退火3h，得到K1.28Ti8O16@C纳米纤维；预碳化处理时的升温速率为2℃/min，管式炉退火处理时的升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，降至300℃后自然冷却至室温。
4)Na离子电池组装：首先，将(3)中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
图1(b)为本发明实施例2制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图，由图1(b)可知，K1.28Ti8O16@C纳米纤维的衍射图谱与标准卡片PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。
图2(b)为本发明实施例2制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的扫描电镜图，由图2(b)可知通过静电纺丝制得的K1.28Ti8O16@C纳米纤维直径在100～400nm之间，是由一维纳米纤维表面形成了K1.28Ti8O16@C纳米晶凸起，构成了镶嵌凸起三维网状结构。
本实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为88.6mAh/g，首圈后容量保持率约70％，如图3(b)所示。
实施例3：
1)前驱体溶液制备：在20～25℃下，将8g乙醇、2.4g乙酸、2.85g钛酸四丁酯混合均匀得混合溶剂，加入适量CH3COOK(K/Ti摩尔比为1：3.5)，在500rpm 下磁力搅拌30min使CH3COOK完全溶解；再加入1g聚乙烯吡咯烷酮，在同样的转速下磁力搅拌12h得到静电纺丝的前驱体溶液。
2)静电纺丝：用医用注射器抽取15ml前驱体溶液，采用20号平口不锈钢针头在静电纺丝装置上进行纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收；针头与接收极板的距离为22cm，纺丝电压为20KV，环境温度为25℃，湿度为30％，给液速度为0.8ml/h。
3)将纺丝得到的纳米纤维在马弗炉(空气气氛)中200℃预碳化2h后，随后置于管式炉，在氮气气氛下，800℃退火3h，得到K1.28Ti8O16@C纳米纤维；预碳化处理时的升温速率为2℃/min，管式炉退火处理时的升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，降至300℃后自然冷却至室温。
4)Na离子电池组装：首先，将(3)中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
本发明实施例3制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图谱与标准卡片PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。纳米纤维直径在100～400nm之间，是由一维纳米纤维表面形成 K1.28Ti8O16纳米晶凸，组成的三维网状结构。
本实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为79mAh/g，首圈后容量保持率约70％。
实施例4：
和实施例2的区别仅在于，预碳化处理的温度为250℃。
具体实验结果如下：
1)本发明实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图谱与标准卡片PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。纳米纤维直径在100～400nm之间，是由一维碳纳米纤维表面形成K1.28Ti8O16纳米晶凸，组成的三维网状结构。
2)Na离子电池组装：首先，将实施例4中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min 至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为82mAh/g，首圈后容量保持率约72％。
实施例5:
与实施例2的区别仅在于，退火温度为750℃。
具体实验结果如下：
1)本发明实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图谱与标准卡片PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。纳米纤维直径在100～200nm之间，是由一维碳纳米纤维表面形成K1.28Ti8O16纳米晶凸，组成的三维网状结构。
2)Na离子电池组装：首先，将实施例4中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min 至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为77.8mAh/g，首圈后容量保持率约67％。
实施例6：
与实施例2的区别仅在于，加入的钛源为异丙醇钛(K/Ti摩尔比为1：2.5)。
具体实验结果如下：
1)本发明实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图谱与标准卡片PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。纳米纤维直径在200～400nm之间，是由一维碳纳米纤维表面形成K1.28Ti8O16纳米晶凸，组成的三维网状结构。
2)Na离子电池组装：首先，将实施例4中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min 至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为84mAh/g，首圈后容量保持率约75％。
实施例7：
与实施例2的区别仅在于，加入的钾源为氯化钾(K/Ti摩尔比为1：2.5)。
具体实验结果如下：
1)本发明实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图谱与标准卡片PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。纳米纤维直径在100～200nm之间，是由一维碳纳米纤维表面形成K1.28Ti8O16纳米晶凸，组成的三维网状结构。
2)Na离子电池组装：首先，将实施例4中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min 至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为79mAh/g，首圈后容量保持率约70％。
实施例8：
1)前驱体溶液制备：在20～25℃下，将8gDMF、2.4g乙酸、2.85g钛酸四丁酯混合均匀得混合溶剂，加入适量CH3COOK(K/Ti摩尔比为1：2.5)，在500rpm 下磁力搅拌30min使CH3COOK完全溶解；再加入1g聚丙烯腈，在同样的转速下磁力搅拌12h得到静电纺丝的前驱体溶液。
2)静电纺丝：用医用注射器抽取15ml前驱体溶液，采用20号平口不锈钢针头在静电纺丝装置上进行纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收；针头与接收极板的距离为22cm，纺丝电压为20KV，环境温度为25℃，湿度为30％，给液速度为0.8ml/h。
3)将纺丝得到的纳米纤维在马弗炉(空气气氛)中200℃预碳化2h后，置于管式炉，在氮气气氛下，800℃退火3h，得到K1.28Ti8O16@C纳米纤维；预碳化处理时的升温速率为2℃/min，管式炉退火处理时的升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，降至300℃后自然冷却至室温。
4)Na离子电池组装：首先，将(3)中制备的K1.28Ti8O16@C复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
本发明实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的X射线衍射图谱与标准卡片 PDF84-2058吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。纳米纤维直径在100～200nm之间，是由碳一维纳米纤维生长 K1.28Ti8O16纳米晶凸，并组成的三维网状结构。
本实施例制备的K1.28Ti8O16@C纳米纤维钠离子电池负极材料，将其应用于钠离子电池具有较好的电化学性能，在50mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为84mAh/g，首圈后容量保持率约66％。
对比例1：
与实施例2的区别在于，加入的乙酸钾(K/Ti摩尔比为1：2.0)。
具体实验结果如下：
1)图1(c)为本对比例1的X射线衍射图谱，由图1(c)可知本对比例制备的纳米纤维的物相非单一物相，为K2Ti8O17和K2Ti6O13的复合物相。图2(c)为本对比例制备的纳米纤维的扫描电镜图，由图2(c)可知本对比例制备的纳米纤维直径在100-200nm之间，再结晶情况明显，从一维纳米纤维上脱落,纤维感消失。
2)Na离子电池组装：首先，将本对比例制备的复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h 后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本对比例1制备的纳米纤维钠离子电池负极材料的电化学性能较差，在 100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为36.8mAh/g，如图3(c)所示。
对比例2：
与实施例2的区别在于，加入的乙酸钾(K/Ti摩尔比为1:4.0)。
具体实验结果如下：
1)图1(d)为本对比例2的X射线衍射图谱，由图1(d)可知本对比例制备的纳米纤维的衍射图谱与标准卡片PDF81-2038吻合很好，没有其它杂峰，说明材料的主要成分为K1.04Ti8O16，而非K1.28Ti8O16，碳为无定形碳。图2(d)为本对比例制备的纳米纤维的扫描电镜图，由图2(d)可知本对比例制备的纳米纤维直径在50-200nm之间，结晶颗粒对一维纳米纤维的包覆较差。
2)Na离子电池组装：首先，将本对比例制备的复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h 后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本对比例制备的纳米纤维钠离子电池负极材料的电化学性能较差，在 100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为43mAh/g，如图3(d)所示。
对比例3：
与实施例2的区别在于，预碳化和退火处理均在氮气气氛下进行。
具体实验结果如下：
1)本对比例制备的纳米纤维的主要物相为K2Ti6O13，且有其他杂峰。纳米纤维直径在100～400nm之间，是由一维纳米纤维组成的三维网状结构。
2)Na离子电池组装：首先，将本对比例制备的复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h 后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本对比例制备的纳米纤维钠离子电池负极材料的电化学性能较差，在 100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为46mAh/g。
对比例4：
与实施例2的区别在于，退火温度为600℃。
具体实验结果如下：
1)本对比例制备的纳米纤维的X射线衍射图谱为强度很低的宽峰，说明制备样品的结晶性较差，有部分非晶的存在。纳米纤维的直径在50-200nm之间，纤维表面光滑，无再结晶现象。
2)Na离子电池组装：首先，将本对比例制备的复合负极材料活性组分与导电剂乙炔黑及粘结剂PVDF按照8：1：1的质量比研磨30min至混合均匀，然后涂敷在Cu箔上，100℃下真空干燥12h，通过切片机裁剪成直径为12mm的圆片备用，后在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型纽扣式钠离子电池，搁置24h 后采用蓝电测试仪进行电化学测试。
3)本对比例制备的纳米纤维钠离子电池负极材料的电化学性能较差，在 100mA/g电流密度下充放电500圈后比容量为34mAh/g。

Claims (24)

1.一种K1.28Ti8O16@C纳米纤维，其特征在于，其包含碳纤维，以及镶嵌并裸露在碳纤维上的K1.28Ti8O16纳米晶；
所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维通过以下步骤制备：
步骤(1)：将溶解有钛源、钾源、聚合物碳源的均相纺丝液进行静电纺丝，收集纺丝；其中，纺丝液中，K/Ti的元素比为1：2.5~ 1：3.5；
步骤(2)；将得到的纺丝预先在含氧气气氛下预碳化；预碳化的温度为200~250℃；
步骤(3)；步骤(2)处理后，再在保护性气氛下750~800℃下退火，即得。
2.如权利要求1所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维，其特征在于，所述的碳纤维为100~500nm。
3.如权利要求1所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维，其特征在于，所述的K1.28Ti8O16的含量为73%~77%。
4.一种权利要求1~3任一项所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，
步骤(1)：将溶解有钛源、钾源、聚合物碳源的均相纺丝液进行静电纺丝，收集纺丝；其中，纺丝液中，K/Ti的元素比为1：2.5~ 1：3.5；
步骤(2)；将得到的纺丝预先在含氧气气氛下预碳化；预碳化的温度为200~250℃；
步骤(3)；步骤(2)处理后，再在保护性气氛下750~800℃下退火，即得。
5.如权利要求4所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，纺丝液中的溶剂为有机溶剂；
所述的聚合物碳源为PVP、PAN中的至少一种；
所述的钾源为钾盐；
所述的钛源为钛酸酯。
6.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、N,N—二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的钛源为碳酸四丁酯、异丙醇钛中的至少一种。
8.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的钾源为CH3COOK、KCl中的至少一种。
9.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，纺丝液中，溶剂的重量份为8~9份；钛源的重量份为2.5~3.0份。
10.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的均相纺丝液中，还添加稳定剂；且所述的稳定剂为乙酸。
11.如权利要求10所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，稳定剂的重量份为2.0~2.5份。
12.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，聚合物碳源为纺丝液重量的7.5%~10%。
13.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝过程中，所用的针头为18~20号的平口不锈钢针头，针头与接收极板的距离为20~30cm，纺丝电压为18~20kV，环境温度为20~30 ℃，湿度为20%~40%，给液速度为0.5~1ml/h。
14.如权利要求5所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的制备方法，其特征在于，退火完成后降温至250~350℃；随后再自然冷却至室温；降温过程的降温速率为10~15℃/min。
15.一种权利要求1~3任一项所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维或者权利要求4~14任一项制备方法制得的K1.28Ti8O16@C纳米纤维的应用，其特征在于，将其用作钠离子电池的负极活性材料。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，将所述的负极活性材料用于制备钠离子电池负极材料。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，将所述的钠离子电池负极材料用于制备钠离子电池的负极。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，将所述的负极用于制备钠离子电池。
19.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包含权利要求1~3任一项所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维或者权利要求4~14任一项制备方法制得的K1.28Ti8O16@C纳米纤维。
20.如权利要求19所述的钠离子电池负极材料，其特征在于，还包含导电剂和粘结剂。
21.一种钠离子电池负极，其特征在于，包含集流体以及复合在其表面的权利要求19或20所述的钠离子电池负极材料。
22.一种钠离子电池，其特征在于，其中包含权利要求1~3任一项所述的K1.28Ti8O16@C纳米纤维或者权利要求4~14任一项制备方法制得的K1.28Ti8O16@C纳米纤维。
23.如权利要求22所述的钠离子电池，其特征在于，包含权利要求19或20所述的钠离子电池负极材料。
24.如权利要求22所述的钠离子电池，其特征在于，包含权利要求21所述的钠离子电池负极。
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