CN112079335A - 一种纳米单质硫颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括以下步骤：将固体硫源溶解在有机溶剂中，过滤可能含有的杂质，配制成含硫溶液A；将表面活性剂溶解在第二溶剂中，配制成溶液B；将含硫溶液A和溶液B分别从进料口加入到微通道反应器或者超重力旋转填充床中，使得料液充分混合，从出料口收集含有硫纳米颗粒的浆料；将含有硫纳米颗粒的浆料干燥去除溶剂，得到纳米单质硫粉体。该制备方法得到的纳米单质硫颗粒≤130nm，粒径可控，形貌较好。并且此制备过程简单，反应时间较短，包括喷雾干燥工艺在内，都适合大规模生产，有效解决了此前纳米单质硫颗粒生产过程中工艺复杂，粒径不可控等问题，并且对硫在水中的分散性有一定改良。

Description

一种纳米单质硫颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域；更具体地，涉及一种纳米单质硫颗粒的制备方法。

背景技术

硫是一种古老的天然材料和药物，在自然界就能以单质形式存在，也能从矿石中提取。主要用于农业、医药、橡胶、建材、火药、火柴、酿酒、制糖等领域，是一种十分重要的化工原料。在我国超过70％的单质硫被用于硫酸的生产，其中化肥是消费硫酸的最大户，消费量占硫酸总量的70％以上。对人体而言，天然的单质硫是无毒无害的，常用于皮肤表面杀菌，尤其是对人体和哺乳动物的疥螨虫感染有特效，口服使用还能治疗便秘、阳痿等疾病。

然而，由于传统硫在现有的应用中存在很多不足之处，例如：(1)亲水性很差，这导致了在生物医用方面有局限，亲肤性较差；(2)硫燃烧后生成二氧化硫，与空气中的水结合导致硫酸型酸雨的形成，对生态环境造成巨大的破坏；(3)传统铅酸蓄电池的废弃物对环境造成的污染也很严重；(4)硫酸及亚硫酸有毒，硫化物通常有剧毒，使用不当会对人体造成危害。以上种种导致了目前传统硫面临着应用瓶颈。如何将单质硫深加工，开拓这种传统材料的新应用领域，消费掉大量的天然硫和石化行业脱硫产生的副产物硫，是目前化工行业面临的一项重大挑战。

众所周知，随着化工行业加速向绿色、可持续方向发展，以及化工与新材料、新能源等领域结合，广大科研工作者通过大量的科学研究表明：纳米单质硫在储能材料、可见光催化等领域拥有巨大的应用前景，并且，单质硫纳米化后，在传统的杀虫杀菌领域中，性能也得到了较大的提升。其中在能源领域，相较于传统单质硫制硫酸，再制成铅酸蓄电池，硫磺纳米化后表现出优秀的电化学性能，可以制成性能远超铅酸蓄电池的锂硫电池，并且大大降低了对环境的危害。自2009年首次报道以来，锂硫电池已经逐渐被认为是最有前途的电池技术之一。目前，通过快速高效的手段制备粒径形貌可控的纳米单质硫颗粒，是单质硫发展与应用的重要前提。

就单质硫纳米化的问题，技术人员投入了大量的工作。例如，公开号为CN101880031A的中国发明专利申请文件中，公开了一种通过微乳液法制备纳米硫颗粒的方法，该发明是通过表面活性剂和助表面活性剂，配制成油包水的微乳液体系。微乳液体系中，硫的前驱物在酸性条件下能发生岐化反应生成单质硫。最后经过陈化、破乳、分离、洗涤和干燥，得到纳米单质硫颗粒，所得产物为正交晶系的硫单质。但是其缺陷在于：制备过程复杂，反应时间长，使用的试剂较多，成本较高，后处理过程复杂，工序较多。公开号为CN101948098A的中国发明专利申请文件中，公开了一种纳米硫溶胶的制备方法，该发明使用聚乙二醇为溶剂，在高温下回流1小时溶解升华硫，通过0℃冰水浴极冷的方式制得纳米硫溶胶。该方法能制备出粒径较小的纳米单质硫颗粒，但随着时间的推移，颗粒形貌变化较大，需要用到大量的有机溶剂，高温和极冷的实验条件也较难控制，耗能量大，难以实现大批量生产。除此以外，Aniruddha S.D等通过使用硫化氢气体和铁系螯合物在油包水体系中氧化制得纳米单质硫颗粒(Aniruddha S,Deshpande,et al.Sulfur NanoparticlesSynthesis and Characterization from H₂S Gas,Using Novel Biodegradable IronChelates in W/O Microemulsion[J].Nanoscale Res Lett,2008,3:221–229.)。以环己烷作为油相，以Triton X-100和正己醇为共表面活性剂，制得微乳液体系。Fe³⁺与苹果酸螯合后，通过鼓泡反应的方式通入硫化氢气体，氧化生成纳米单质硫颗粒。此方法制备的纳米单质硫颗粒平均粒径为10nm，粒径分布在5-15nm。然而此方法制备需要涉及多种化学原料，包括有毒的硫化氢气体，反应复杂，对环境、人体有一定危害，该制备过程对设备要求较高，后处理工序较多，条件苛刻。

因此，针对现有纳米单质硫制备存在的诸多不足以及应用瓶颈，需要开发出一种工艺流程简单、能耗低、反应时间较短、适合大批量生产的纳米硫颗粒的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米单质硫颗粒的制备方法。该制备方法得到的纳米单质硫颗粒≤130nm，粒径可控，形貌较好。并且此制备过程十分简单，反应时间较短，包括喷雾干燥工艺在内，都十分适合大规模生产，有效解决了此前纳米单质硫颗粒生产过程中工艺复杂，粒径不可控等问题，并且对硫在水中的分散性有一定改良。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将固体硫源溶解在有机溶剂中，过滤杂质，配制成含硫溶液A；

S2、将表面活性剂溶解在第二溶剂中，此第二溶剂与S1步骤中的有机溶剂互溶，但不溶解或者微溶解单质硫，配制成溶液B；

S3、将含硫溶液A和溶液B分别从进料口加入到微通道反应器或者超重力旋转填充床中，使得料液混合，从出料口收集含有硫纳米颗粒的浆料；

S4、将含有硫纳米颗粒的浆料喷雾干燥，去除溶剂，得到纳米单质硫粉体；或者向含有硫纳米颗粒的浆料中加入大量的水，得到以水为主体的浆料，然后通过冷冻干燥的方法，得到纳米单质硫粉体。

作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述固体硫源为升华硫、精制硫、沉降硫、含硫混合物中的一种或多种。

优选地，步骤S1中，所述含硫溶液A的浓度为5-100mg/mL；更优选地，所述含硫溶液A的浓度为10-50mg/mL。

优选地，步骤S1中，所述有机溶剂为二硫化碳、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或者多种。

作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述第二溶剂与步骤S1中的有机溶剂互溶，但微溶解或者不溶解单质硫，所述第二溶剂可以为乙醇、甲醇、乙二醇、环己烷、丙酮中的一种或多种。

优选地，步骤S2中，所述表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、曲拉通X-100、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

优选地，步骤S2中，所述表面活性剂的用量与步骤S1中的固体硫源的用量相比，为硫用量的1-80wt％；优选地，所述表面活性剂用量为硫用量的5-50wt％。

作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述含硫溶液A和溶液B的体积比为1:0.5-1:30；优选地，所述含硫溶液A和溶液B的体积比为1:1-1:20。

优选地，步骤S3中，所述微通道反应器为T型、Y型或者套管型微通道反应器；其中微通道的宽度为200-900μm；所述超重力旋转填充床的转速为200-3000rpm。

优选地，步骤S3中，含硫溶液A和溶液B在微通道反应器或者超重力旋转填充床中的混合温度为5-40℃。

优选地，步骤S3中，采用微通道反应器时，溶液A流速为0.2-150μm/min；采用旋转填充床反应器时，硫溶液出口线速度为1-8m/s；溶液B按体积比规定进料流速。

作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述喷雾干燥的参数为：温度85-120℃，流速为3-50mL/min，真空度不高于0.07MPa。

优选地，步骤S4中，所述冷冻干燥的参数为：温度不高于-40℃，预冷冻时间为2-5小时，真空度不高于0.02MPa。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

本发明的有益效果如下：

1.本发明利用了微通道反应器和超重力旋转填充床反应器优秀的微观混合能力，为添加乙醇使得硫从硫溶液中沉淀的过程，提供了强大的分子混合和传递，使整个沉淀过程保持在均匀的过饱和状态下，成核过程快速稳定，从而达到制备的纳米单质硫颗粒≤130nm，粒径小、分布窄、尺寸可控，且容易分散在水中。

2.本发明的制备过程只需温度和压力要求低，且不存在化学反应，无需担心副反应的产生，不需要额外的分离、提纯过程。

3.本发明可采用喷雾干燥制粉的工艺，可有效的脱除溶剂与反溶剂，操作简单，适合大体量的干燥过程。

4.本发明工艺流程简单，所需反应时间短，不需要额外的能量引入，生产效率高，成本低，适合大批量生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1示出本发明实施例1制备得到的纳米单质硫颗粒的透射电镜图。

图2示出本发明实施例1制备得到的纳米单质硫颗粒的XRD图。

图3示出本发明实施例1制备得到的纳米单质硫颗粒在水中的分散图(0.05mg/mL、1mg/mL)和原料升华硫在水中的分散图。

图4示出本发明实施例2制备得到的纳米单质硫颗粒的透射电镜图。

图5示出本发明实施例3制备得到的纳米单质硫颗粒的扫描电镜图。

图6示出本发明对比例1制备得到的纳米单质硫颗粒的扫描电镜图。

图7示出本发明对比例2制备得到的纳米单质硫颗粒的扫描电镜图。

图8示出本发明对比例3制备得到的纳米单质硫颗粒的扫描电镜图。

图9示出本发明对比例4制备得到的纳米单质硫颗粒的扫描电镜图。

图10示出本发明对比例5制备得到的纳米单质硫颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，本发明一种纳米单质硫颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将固体硫源溶解在有机溶剂中，过滤可能含有的杂质，配制成含硫溶液A；

S2、将表面活性剂溶解在第二溶剂中，此第二溶剂与S1步骤中的有机溶剂互溶，但不溶解或者微溶解单质硫，配制成溶液B；

S3、将含硫溶液A和溶液B分别从进料口加入到微通道反应器或者超重力旋转填充床中，使得料液混合，从出料口收集含有硫纳米颗粒的浆料；

S4、将含有硫纳米颗粒的浆料喷雾干燥，去除溶剂，得到纳米单质硫粉体；或者向含有硫纳米颗粒的浆料中加入大量的水，得到以水为主体的浆料，然后通过冷冻干燥的方法，得到纳米单质硫粉体。

在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述固体单质硫源为升华硫、精制硫、沉降硫、含硫混合物中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述含硫溶液A的浓度为5-100mg/mL，浓度过高或过低都导致硫颗粒尺寸变大为微米级。

在本发明的某些优选实施例中，所述含硫溶液A的浓度为10-50mg/mL。在此范围内颗粒尺寸较均匀。

在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述有机溶剂为二硫化碳、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或者多种。采用的溶剂应保证对硫有较高的溶剂性。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述第二溶剂与步骤S1中的有机溶剂互溶，但微溶解或者不溶解单质硫，所述第二溶剂可以为乙醇、甲醇、乙二醇、环己烷、丙酮中的一种或多种，若不满足要求，将无法产生硫颗粒的析出。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、曲拉通X-100、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，其他表面活性剂无法达到预期效果。

在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述表面活性剂的用量与步骤S1中的固体单质硫源的用量相比，为硫用量的1-80wt％，用量过多或过少都会导致颗粒尺寸变大。

在本发明的某些优选实施例中，所述表面活性剂用量为硫用量的5-50wt％，在此范围内，颗粒尺寸较均匀。

在本发明的某些实施例中，步骤S3中，所述含硫溶液A和溶液B的体积比为1:0.5-1:30，体积比过高或过低都会导致颗粒尺寸变大。

在本发明的某些优选实施例中，所述含硫溶液A和溶液B的体积比为1:1-1:20，在此范围内，颗粒尺寸较均匀。

在本发明的某些实施例中，步骤S3中，所述微通道反应器为T型、Y型或者套管型微通道反应器；其中微通道的宽度为200-900μm；所述超重力旋转填充床的转速为200-3000rpm。

在本发明的某些实施例中，步骤S3中，含硫溶液A和溶液B在微通道反应器或者超重力旋转填充床中的混合温度为5-40℃。温度过高或过低都会导致颗粒尺寸变大。

在本发明的某些实施例中，步骤S3中，采用微通道反应器时，溶液A流速为0.2-150μm/min；采用旋转填充床反应器时，硫溶液出口线速度为1-8m/s；溶液B按体积比规定进料流速。

在本发明的某些实施例中，步骤S4中，所述喷雾干燥的参数为：温度85-120℃，流速为3-50mL/min，真空度不高于0.07MPa，喷雾干燥参数不在此范围会导致干燥产物尺寸形貌变化。

在本发明的某些实施例中，步骤S4中，所述冷冻干燥的参数为：温度不高于-40℃，预冷冻时间为2-5小时，真空度不高于0.02MPa，冷冻干燥参数不在此范围会导致颗粒无法完全干燥。

实施例1

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将2g升华硫溶解在二硫化碳中，配制成浓度为40mg/mL的硫的二硫化碳溶液50mL；将200mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在无水乙醇中，配制成PVP的乙醇溶液350mL；准备流道宽度为800μm的T型微通道反应器；打开平流泵，控制硫的二硫化碳溶液以8mL/min的进料流速、PVP的乙醇溶液以56mL/min的进料流速，并且同时输送至T型微通道反应器中，从30mm处的出口接取产物，将得到的产物浆料通过喷雾干燥的方式去除乙醇和二硫化碳，制得纳米单质硫粉体。

图1示出本发明实施例1制备得到的纳米单质硫颗粒的透射电镜图。从图中可以看出，该纳米单质硫颗粒的平均粒径为25nm。

图2示出本发明实施例1制备得到的纳米单质硫颗粒的XRD图。从图中可以看出，制得的纳米单质硫颗粒为α相的单质硫。

图3示出本发明实施例1制备得到的纳米单质硫颗粒在水中的分散照片(0.05mg/mL、1mg/mL)和原料升华硫在水中的分散照片。从图中可以看出，经过纳米化以及相应的表面包覆后，纳米单质硫在水中的分散度提高。

实施例2

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将1g升华硫溶解在甲苯中，配制成浓度为20mg/mL的硫的甲苯溶液50mL；将300mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在无水甲醇中，配制成PVP的甲醇溶液1L；开启超重力旋转填充床，调节转速至500rpm；打开进料泵，控制硫的甲苯溶液以15mL/min的进料流速、CTAB的甲醇溶液以300mL/min的进料流速，并且同时输送至超重力旋转填充床中进行混合沉淀反应，待硫的甲苯溶液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床，向得到的产物浆料中加入5L水，使用冷冻干燥的方法制得纳米单质硫粉体。

图4示出本发明实施例2制备得到的纳米单质硫颗粒的透射电镜图。从图中可以看出，该纳米单质硫颗粒的平均粒径为43nm。

实施例3

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将2.5g升华硫溶解在甲苯中，配制成浓度为50mg/mL的硫的甲苯溶液50mL；将750mg CTAB溶解在无水乙醇中，配制成CTAB的乙醇溶液1L；开启超重力旋转填充床，调节转速至2500rpm，通过水浴控制反应温度为40℃；打开进料泵，控制硫的甲苯溶液以15mL/min的进料流速、CTAB的乙醇溶液以300mL/min的进料流速，并且同时输送至超重力旋转填充床中进行混合沉淀反应，待硫的甲苯溶液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床，得到的产物浆料通过喷雾干燥制得纳米单质硫粉体。。

图5示出本发明实施例2制备得到的纳米单质硫颗粒的扫描电镜图。从图中可以看出，该纳米单质硫颗粒的平均粒径为130nm。

实施例4

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将2g沉降硫溶解在四氯化碳中，配制成浓度为40mg/mL的硫的四氯化碳溶液50mL；将600mg CTAB溶解在乙二醇中，配制成CTAB的乙醇溶液100mL；准备流道宽度为300μm的Y型微通道反应器，通过水浴控制反应温度为40℃；打开平流泵，控制硫的四氯化碳溶液以40mL/min的进料流速、CTAB的乙二醇溶液以80mL/min的进料流速，并且同时输送至Y型微通道反应器中，从100mm处的出口接取产物，得到的产物浆料通过喷雾干燥制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为50nm。

实施例5

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将2.5g精制硫溶解在二硫化碳中，配制成浓度为50mg/mL的硫的二硫化碳溶液50mL；将750mg CTAB和750mg PVP溶解在无水甲醇中，配制成混合表面活性剂的甲醇溶液100mL；准备流道宽度为800μm的T型微通道反应器，通过水浴控制反应温度为5℃；打开平流泵，控制硫的二硫化碳溶液以40mL/min的进料流速、混合表面活性剂的甲醇溶液以80mL/min的进料流速，并且同时输送至T型微通道反应器中，从60mm处的出口接取产物，得到的产物浆料通过喷雾干燥制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为35nm。

实施例6

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g精制硫溶解在三氯甲烷中，配制成浓度为10mg/mL的硫的三氯甲烷溶液50mL；将150mg CTAB和350mg PVP溶解在无水乙醇中，配制成混合表面活性剂的乙醇溶液200mL；准备流道宽度为800μm的T型微通道反应器；打开平流泵，控制硫的三氯甲烷溶液以20mL/min的进料流速、混合表面活性剂的乙醇溶液以80mL/min的进料流速，并且同时输送至T型微通道反应器中，从60mm处的出口接取产物，得到的产物浆料通过喷雾干燥制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为35nm。

实施例7

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将1.5g升华硫溶解在四氯化碳和三氯甲烷中，两溶剂体积比为1:1，配制成浓度为30mg/mL的硫溶液50mL；将300mgPVP和600mg聚乙二醇400(PEG-400)溶解在无水乙醇中，配制成混合表面活性剂的乙醇溶液200mL；准备流道宽度为800μm的Y型微通道反应器；打开平流泵，控制硫溶液以6mL/min的进料流速、混合表面活性剂的乙醇溶液以24mL/min的进料流速，并且同时输送至Y型微通道反应器中，从100mm处的出口接取产物，得到的产物浆料通过喷雾干燥制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为50nm。

实施例8

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将2.5g升华硫溶解在二硫化碳中，配制成浓度为50mg/mL的硫的二硫化碳溶液50mL；将750mg吐温80溶解在无水乙醇中，配制成吐温80的乙醇溶液500mL；开启超重力旋转填充床，调节转速至2500rpm，通过水浴控制反应温度为10℃；打开进料泵，控制硫的二硫化碳溶液以30mL/min的进料流速、PVP的乙醇溶液以300mL/min的进料流速，并且同时输送至超重力旋转填充床中进行混合沉淀反应，待硫的二硫化碳溶液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床，得到的产物浆料通过喷雾干燥制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为120nm。

实施例9

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g沉降硫溶解在四氯化碳中，配制成浓度为10mg/mL的硫的四氯化碳溶液50mL；将400mg PVP和100mg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解在无水乙醇中，配制成表面活性剂的乙醇溶液500mL；开启超重力旋转填充床，调节转速至500rpm；打开进料泵，控制硫的四氯化碳溶液以10mL/min的进料流速、乙醇溶液以100mL/min的进料流速，并且同时输送至超重力旋转填充床中进行混合沉淀反应，待硫的四氯化碳溶液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床，得到的产物浆料通过喷雾干燥制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为100nm。

实施例10

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将1g升华硫溶解在甲苯中，配制成浓度为20mg/mL的硫的甲苯溶液50mL；将150mgCTAB和100mg SDBS溶解在无水乙醇中，配制成混合表面活性剂的乙醇溶液300mL；开启超重力旋转填充床，调节转速至1000rpm；打开进料泵，控制硫的甲苯溶液以50mL/min的进料流速、混合表面活性剂的乙醇溶液以300mL/min的进料流速，并且同时输送至超重力旋转填充床中进行混合沉淀反应，待硫的二硫化碳溶液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床，向得到的产物浆料中加入1.5L水，使用冷冻干燥的方法制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为35nm。

实施例11

一种纳米单质硫颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将2g天然硫磺溶解在二硫化碳中，采用孔径为0.22μm的针式过滤器过滤，配制成浓度为40mg/mL的硫的二硫化碳溶液50mL；将600mg PVP和100mg十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在无水甲醇中，配制成混合表面活性剂的甲醇溶液200mL；开启超重力旋转填充床，调节转速至2500rpm；打开进料泵，控制硫的二硫化碳溶液以75mL/min的进料流速、混合表面活性剂的甲醇溶液以300mL/min的进料流速，并且同时输送至超重力旋转填充床中进行混合沉淀反应，待硫的二硫化碳溶液进料完毕后，关闭超重力旋转填充床，向得到的产物浆料中加入1L水，使用冷冻干燥的方法制得纳米单质硫粉体。该纳米单质硫颗粒的平均粒径为90nm。

对比例1

重复实施例1，不同之处仅在于：反应装置采用传统搅拌釜。图6示出对比例1制备的单质硫颗粒的扫描电镜图，从图中可以看出传统搅拌釜制备单质硫颗粒尺寸为微米级，团聚严重。

对比例2

重复实施例1，不同之处仅在于：乙醇溶液中不添加表面活性剂。图7示出对比例2制备的单质硫颗粒的扫描电镜图。从图中可以看出，所得单质硫颗粒通过喷雾干燥手段团聚成微米级的类球型，由于缺少表面活性剂与分散剂的存在，无法在水中散开成原始颗粒，保持成微米级的团簇体形态。

对比例3

重复实施例1，不同之处仅在于：硫的二硫化碳溶液浓度为200mg/mL。图8示出对比例3制备的单质硫颗粒的扫描电镜图，从图中可以看出，所得颗粒尺寸较大，约250-500nm，形貌不规则，团聚严重。

对比例4

重复实施例1，不同之处仅在于：控制硫的二硫化碳溶液进料流速为60mL/min、PVP的乙醇溶液进料流速为12mL/min。图9示出对比例4制备的单质硫颗粒的扫描电镜图，从图中可以看出，所得单质硫颗粒尺寸较大，约300-600nm，团聚严重。

对比例5

重复实施例1，不同之处仅在于：将4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在无水乙醇中，配制成PVP的乙醇溶液350mL。图10示出对比例5制备的单质硫颗粒的扫描电镜图，从图中可以看出，所得单质硫颗粒尺寸较大，约30-500nm，颗粒尺寸分布宽。

综上所述，在本发明的制备方法中，包括超重力旋转填充床设备，微通道反应器设备的选择，各参数的选择构成一个整体的技术方案，相互配合才可以得到本发明的纳米单质硫颗粒；任何条件的逾越均会导致本发明的目的无法达成。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将固体硫源溶解在有机溶剂中，过滤杂质，配制成含硫溶液A；

S2、将表面活性剂溶解在第二溶剂中，此第二溶剂与S1步骤中的有机溶剂互溶，但不溶解或者微溶解单质硫，配制成溶液B；

S3、将含硫溶液A和溶液B分别从进料口加入到微通道反应器或者超重力旋转填充床中，使得料液充分混合，从出料口收集含有硫纳米颗粒的浆料；

S4、将含有硫纳米颗粒的浆料喷雾干燥，去除溶剂，得到纳米单质硫粉体；或者向含有硫纳米颗粒的浆料中加入大量的水，得到以水为主体的浆料，然后通过冷冻干燥的方法，得到纳米单质硫粉体。

2.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述固体硫源为升华硫、精制硫、沉降硫、含硫混合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述含硫溶液A的浓度为5-100mg/mL；更优选地，所述含硫溶液A的浓度为10-50mg/mL。

4.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机溶剂为二硫化碳、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述第二溶剂与步骤S1中的有机溶剂互溶，但微溶解或者不溶解单质硫，所述第二溶剂可以为乙醇、甲醇、乙二醇、环己烷、丙酮中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、吐温20、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、曲拉通X-100、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述表面活性剂的用量与步骤S1中的固体硫源的用量相比，为硫用量的1-80wt％；优选地，所述表面活性剂用量为硫用量的5-50wt％。

8.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述含硫溶液A和溶液B的体积比为1:0.5-1:30；优选地，所述含硫溶液A和溶液B的体积比为1:1-1:20。

9.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述微通道反应器为T型、Y型或者套管型微通道反应器；其中微通道的宽度为200-900μm；所述超重力旋转填充床的转速为200-3000rpm；

优选地，含硫溶液A和溶液B在微通道反应器或者超重力旋转填充床中的混合温度为5-40℃；

优选地，步骤S3中，采用微通道反应器时，溶液A流速为0.2-150μm/min；采用旋转填充床反应器时，硫溶液出口线速度为1-8m/s；溶液B按体积比规定进料流速。

10.根据权利要求1所述纳米单质硫颗粒的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述喷雾干燥的参数为：温度85-120℃，流速为3-50mL/min，真空度不高于0.07MPa；

优选地，步骤S4中，所述冷冻干燥的参数为：温度不高于-40℃，预冷冻时间为2-5小时，真空度不高于0.02MPa。

Images