CN103613598A - 多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法及其在有机光导体中的应用 - Google Patents

多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法及其在有机光导体中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法及其在有机光导体中的应用。将酞菁氧钛粗品溶于-5℃～5℃的浓硫酸中，以一定速度滴加到不断搅拌的转型溶剂中，温度为加料温度；滴加完毕后，调节保温温度，继续搅拌1～72h，得蓝色乳浊液，加入低碳醇，用去离子水反复萃取直至水相呈中性，分出有机相；再向其中加入沉淀剂，使TiOPc纳米粒子沉降；用甲醇洗涤滤饼，然后用去离子水打浆、冷冻干燥得加料温度对应的晶型的酞菁氧钛纳米粒子。本发明的多晶型光敏性TiOPc纳米粒径小，与PVB树脂具有良好的相容性，适合作为制备有机光导体的电荷产生材料，制得的光导体灵敏度高，暗衰低，残余电位低，具有良好的光导性能。

Description

多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法及其在有机光导体中的应用
技术领域
本发明涉及多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法及其在有机光导体中的应用。 
背景技术
自从1938年C.F.Carlson发明了电子照相技术以来，用于黑白及彩色复印、打印等电子照相技术得到长足发展。作为光导体的核心部件—电荷产生层材料，已由最早的无机材料，如Se、ZnO、CdS等，逐步被有机光导材料取代，这是因为有机材料相对于无机材料而言有几大优势：加工成型性能优良；品种多；透光性好；无公害污染；开发周期短等。目前常用的电荷产生材料主要有酞菁化合物、苝类化合物、方酸类化合物、偶氮类化合物等，其中应用最多的是酞菁类化合物。 
在诸多的酞菁化合物中，应用最广泛的是酞菁氧钛（TiOPc）。这是因为TiOPc具有低毒、热稳定性和光稳定性好，特别是在近红外光范围内有良好的光谱响应（Law,K.Y.,Chem.Rev.,1993,93,499;Weiss,D.S.;Abkowitz,M.,Chem.Rev.,2010.110,479）。然而，目前各种晶型TiOPc的制备方法，如α-TiOPc、β-TiOPc和Y-TiOPc，操作工艺包括提纯、洗涤、分液、过滤、转型、洗涤等步骤，较为冗长，并且提纯过程中要控制温度在5℃以下，不适合工业化制备，如CN1594330A，CN1117821C，CN1519656A，WO2012/119485A1等专利中有相关描述。TiOPc粒子粒径大小是影响光导器件性能的关键因素，在提纯和转型的过程中，沉淀颗粒彼此相互接触，因此在干燥和转型这两个关键步骤中晶体颗粒间容易发生界面分子重排，形成粒子间的刚性连接或硬团聚，从而使TiOPc粒子粒径变大，在后期制备光导体的过程中使TiOPc颗粒在涂布液中分散稳定性变差，最终使TiOPc粒子在电荷产生层中分布不均，影响光导体的性能。 
本发明人曾经报道了一种微米级Y晶型酞菁氧钛的制备方法（王世荣，谢建宇，李祥高，中国发明专利CN1594330A）和在混合晶型调节剂中制备多晶型酞菁氧钛的方法（李祥高，王文保，王世荣，侯薇，中国发明专利CN1594329A），采用该方法只可以制备粒径为200nm～300nm的微米级Y-TiOPc纳米粒子，并且不能只通过控制加料温度就可以制备出α-TiOPc，β-TiOPc。综上所述，目前还没 有关于通过将提纯和转型合为一步来制备α-TiOPc、β-TiOPc和Y-TiOPc纳米粒子的报道。简化酞菁氧钛转型工艺，制备分散稳定性好且器件性能优良的α-TiOPc、β-TiOPc和Y-TiOPc纳米粒子具有重要的实际应用意义和工业应用价值。 
发明内容
本发明的目的是提供一种多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的制备方法及其在有机光导体中的应用。制备多晶型为α-TiOPc、β-TiOPc和Y-TiOPc纳米粒子。 
具体技术方案如下： 
一种多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的的制备方法，包括以下过程：将酞菁氧钛粗品溶于-5℃～5℃的浓硫酸中，然后将其以一定速度滴加到不断搅拌的转型溶剂中，温度为加料温度；滴加完毕后，调节保温温度，继续搅拌1～72h，得蓝色乳浊液，静置，向其中加入低碳醇，待分层后分液，用去离子水反复萃取直至水相呈中性，分出有机相；再向其中加入沉淀剂，静置，使TiOPc纳米粒子沉降；将上层清液倾去，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，然后用去离子水打浆、冷冻干燥得加料温度对应的晶型的酞菁氧钛纳米粒子。 
转型溶剂为水、低碳醇、表面活性剂及其组合分别和氯代烃的混合溶剂。 
转型溶剂水、低碳醇、低碳醇的水溶液及含表面活性剂的溶液与氯代烃的体积比为100:1～1:100。 
低碳醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合。 
加料温度中温度是指： 
在-15℃～5℃滴加及保温得到α-TiOPc； 
在6℃～55℃滴加及保温得到Y-TiOPc； 
在56℃～100℃滴加及保温得到β-TiOPc。 
酞菁氧钛的浓硫酸溶液的体积与转型溶剂的体积比为1:1～1:100。 
沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、戊酮和环己酮等。 
氯代烃为氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、1,2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷中的一种或多种组合。 
表面活性剂为硬脂酸类，脂肪酸甘油脂，聚山梨酯等类型表面活性剂。 
本发明提供的α-TiOPc、β-TiOPc和Y-TiOPc纳米粒子，其粒径均在20nm～90nm之间。 
本发明的多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的优点是粒径小，很大程度上简化多种晶型TiOPc制备工艺，采用分液，萃取等技术使离子杂质更易被除去，简化现存工艺技术中繁琐的洗涤过程，与PVB树脂具有良好的相容性，适合作为制备有机光导体的电荷产生材料，并且使用该材料制得的光导体灵敏度高，暗衰低，残余电位低，具有良好的光导性能。 
按照上述方法通过沉淀、分液、萃取的方法除去转型溶剂氯代烃中的杂质的方法也属于本发明的保护范围。 
附图说明
图1为TiOPc分子结构式。 
图2为实施例1制备的α-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图。 
图3为实施例1制备的α-TiOPc纳米粒子扫描电镜图片。 
图4为实施例1制备的α-TiOPc纳米粒子制备的多层光导鼓PIDC曲线。 
图5为实施例3制备的Y-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图。 
图6为实施例3制备的Y-TiOPc纳米粒子扫描电镜图片。 
图7为实施例3制备的Y-TiOPc纳米粒子制备的多层光导鼓PIDC曲线。 
图8为实施例2制备的β-TiOPc纳米粒子粉末的X射线粉末衍射图。 
图9为实施例2制备的β-TiOPc纳米粒子扫描电镜图片。 
图10为实施例2制备的β-TiOPc纳米粒子制备的多层光导鼓PIDC曲线。 
具体实施方式
为了更具体地说明本发明，现给出若干实施例。但本发明所涉及的内容并不仅仅局限于这些实施例。 
1.本发明提供的制备α-TiOPc纳米粒子的方法，包括如下顺序步骤： 
1）将一定质量的酞菁氧钛粗品溶于-5℃～5℃质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以1mL/min～60mL/min的速度滴入不断搅拌的-15℃～5℃的转型溶剂中； 
2）滴加完毕后，调节保温温度为-15～5℃，继续搅拌1～72h，得蓝色乳浊液， 向其中加入低碳醇，静置，待分层，分液，用去离子水反复萃取，直至水相呈中性为止； 
3）分出有机相，向其中加入沉淀剂，静置，使TiOPc纳米粒子沉降； 
4）将上层清液倾去，过滤，用甲醇洗涤滤饼，然后用去离子水打浆，冷冻干燥得α-TiOPc纳米粒子粉末； 
5）将上述方法得到的α-TiOPc按一定质量比与聚乙烯醇缩丁醛（PVB树脂）混合，球磨6h，在球磨机中粉碎分散得到纳米α-TiOPc分散涂布液。 
上述步骤1）中，转型溶剂为一定比例的水、低碳醇、低碳醇的水溶液、含表面活性剂的溶液分别和氯代烃的混合溶剂，其中低碳醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合，氯代烃为氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、1,2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷中的一种或多种组合。表面活性剂为硬脂酸类，脂肪酸甘油脂，聚山梨酯等类型表面活性剂。转型溶剂中低碳醇、低碳醇的水溶液及含表面活性剂的溶液与氯代烃的体积比为100:1～1:100；酞菁氧钛的浓硫酸溶液的体积与转型溶剂的体积比为1:1～1:100。 
上述步骤2）中低碳醇是指甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合。 
上述步骤3）中沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、戊酮和环己酮中的一种或多种组合。 
实施例1:制备α-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于60mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以1mL/min的速度滴加至-15℃不断搅拌的10mL丁醇，20mL水和30mL邻二氯苯组成的转型溶剂中，待滴加完毕，继续维持转型体系温度为-15℃，继续搅拌1h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至邻二氯苯相中，分液，得到邻二氯苯相，向其中加入100mL乙醇，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析（图2）证明晶型为α-TiOPc（特征衍射角2θ为7.5°，25.3°，28.6°），扫描电子显微镜照片（图3）测得粒径为74nm，因此证明所制得的TiOPc为α-TiOPc纳米粒子。 
实施例2:制备α-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于30mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以60mL/min的速度滴加至0℃不断搅拌的1000mL乙醇，1000mL水，500mL邻二氯苯和500mL二氯甲烷组成的转型溶剂中，待滴加完毕，继续维持转型体系温度为5℃，继续搅拌72h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至有机相中，分液，得到有机相，向其中加入1000mL丁醇，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析，证明晶型为α-TiOPc（特征衍射角2θ为7.5°，25.3°，28.6°），扫描电子显微镜照片测得粒径为84nm，因此证明所制得的TiOPc为α-TiOPc纳米粒子。 
实施例3:制备α-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于40mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以30mL/min的速度滴加至5℃不断搅拌的2000mL质量分数为5%的十二烷基硫酸钠的水溶液和20mL1,1,2-三氯乙烷组成的转型溶剂中，待滴加完毕，继续维持转型体系温度为5℃，继续搅拌36h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至1,1,2-三氯乙烷相中，分液，得到1,1,2-三氯乙烷相，向其中加入100mL甲醇，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析，证明晶型为α-TiOPc（特征衍射角2θ为7.5°，25.3°，28.6°），扫描电子显微镜照片，测得粒径为66nm，因此证明所制得的TiOPc为α-TiOPc纳米粒子。 
2.本发明提供的制备Y-TiOPc纳米粒子的方法，包括如下顺序步骤： 
1）将一定质量的酞菁氧钛粗品溶于-5℃～5℃质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以1mL/min～60mL/min的速度滴入不断搅拌的6～55℃的转型溶剂中； 
2）滴加完毕后，调节保温温度为6～55℃，继续搅拌1～72h，得蓝色乳浊液，向其中加入低碳醇，静置，待分层，分液，用去离子水反复萃取，直至水相呈中性为止； 
3）分出有机相，向其中加入沉淀剂，静置，使TiOPc纳米粒子沉降； 
4）将上层清液倾去，过滤，用甲醇洗涤滤饼，然后用去离子水打浆，冷冻干燥得Y-TiOPc纳米粒子粉末； 
5）将上述方法得到的Y-TiOPc按一定质量比与聚乙烯醇缩丁醛（PVB树脂） 混合，球磨6h，在球磨机中粉碎分散得到纳米Y-TiOPc分散涂布液。 
上述步骤1）中，转型溶剂为一定比例的水、低碳醇、低碳醇的水溶液、含表面活性剂的溶液分别和氯代烃的混合溶剂，其中低碳醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合，氯代烃为氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、1,2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷中的一种或多种组合。表面活性剂为硬脂酸类，脂肪酸甘油脂，聚山梨酯等类型表面活性剂。转型溶剂低碳醇、低碳醇的水溶液及含表面活性剂的溶液与氯代烃的体积比为100:1～1:100；酞菁氧钛的浓硫酸溶液的体积与转型溶剂的体积比为1:1～1:100。 
上述步骤2）中低碳醇是指甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合。 
上述步骤3）中沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、戊酮和环己酮中的一种或多种组合。 
实施例4:制备Y-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于80mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以1mL/min的速度滴加至6℃不断搅拌的10mL异丙醇，50mL水和20mL邻二氯苯组成的转型溶剂中，待滴加完毕，维持转型体系温度为55℃，继续搅拌1h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至邻二氯苯相中，分液，得到邻二氯苯相，向其中加入100mL乙醇，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析（图5）证明晶型为Y-TiOPc（特征衍射角2θ为9.6°，24.1°，27.3°），扫描电子显微镜（图6）测得粒径为44nm，因此证明所制得的TiOPc为Y-TiOPc纳米粒子。 
实施例5:制备Y-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于30mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以60mL/min的速度滴加至25℃不断搅拌的500mL甲醇，1500mL水，500mL对二氯苯和1,2-二氯乙烷组成的转型溶剂中，待滴加完毕，维持转型体系温度为25℃，继续搅拌72h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至有机相中，分液，得到有机相，向其中加入1000mL丙酮，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析，证明晶型 为Y-TiOPc（特征衍射角2θ为9.6°，24.1°，27.3°），扫描电子显微镜测得粒径为55nm，因此证明所制得的TiOPc为Y-TiOPc纳米粒子。 
实施例6:制备Y-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于50mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以40mL/min的速度滴加至55℃不断搅拌的3000mL质量分数为7%的PE-L64的水溶液，20mL间二氯苯和10mL氯苯组成的转型溶剂中，待滴加完毕，维持转型体系温度为55℃，继续搅拌6h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至有机相中，分液，得到有机相，向其中加入100mL丁酮，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析，证明晶型为Y-TiOPc（特征衍射角2θ为9.6°，24.1°，27.3°），扫描电子显微镜测得粒径为52nm，因此证明所制得的TiOPc为Y-TiOPc纳米粒子。 
3.本发明提供的制备β-TiOPc纳米粒子的方法，包括如下顺序步骤： 
1）将一定质量的酞菁氧钛粗品溶于-5℃～5℃质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以1mL/min～60mL/min的速度滴入不断搅拌的56℃～100℃的转型溶剂中； 
2）滴加完毕后，调节保温温度为56～100℃，继续搅拌1～72h，得蓝色乳浊液，向其中加入低碳醇，静置，待分层，分液，用去离子水反复萃取，直至水相呈中性为止； 
3）分出有机相，向其中加入沉淀剂，静置，使TiOPc纳米粒子沉降； 
4）将上层清液倾去，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，然后用去离子水打浆，冷冻干燥得β-TiOPc纳米粒子； 
5）将上述方法得到的β-TiOPc按一定质量比与聚乙烯醇缩丁醛（PVB树脂）混合，球磨8h，在球磨机中粉碎分散得到纳米β-TiOPc分散涂布液。 
上述步骤1）中，转型溶剂为一定比例的水、低碳醇、低碳醇的水溶液、含表面活性剂的溶液分别和氯代烃的混合溶剂，其中低碳醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合，氯代烃为氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、1,2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷中的一种或多种组合。表面活性剂为硬脂酸类，脂肪酸甘油脂，聚山梨酯等类型表面活性剂。转型溶剂低碳醇、低 碳醇的水溶液及含表面活性剂的溶液与氯代烃的体积比为100:1～1:100；酞菁氧钛的浓硫酸溶液的体积与转型溶剂的体积比为1:1～1:100。 
上述步骤2）中低碳醇是指甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合。 
上述步骤3）中沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、戊酮和环己酮中的一种或多种组合。 
实施例7:制备β-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于80mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以1mL/min的速度滴加至56℃不断搅拌的10mL异丙醇，50mL水和20mL邻二氯苯组成的转型溶剂中，待滴加完毕，维持转型体系温度为65℃，继续搅拌1h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至邻二氯苯相中，分液，得到邻二氯苯相，向其中加入100mL乙醇，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析（图8）证明晶型为β-TiOPc（特征衍射角2θ为9.2°，26.2°，28.2°），扫描电子显微镜（图9）测得粒径为42nm，因此证明所制得的TiOPc为β-TiOPc纳米粒子。 
实施例8:制备β-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于30mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以60mL/min的速度滴加至65℃不断搅拌的600mL甲醇，1400mL水，500mL氯苯和1,2-二氯乙烷组成的转型溶剂中，待滴加完毕，维持转型体系温度为75℃，继续搅拌72h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部萃取至有机相中，分液，得到有机相，向其中加入1000mL丙酮，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析，证明晶型为β-TiOPc（特征衍射角2θ为9.2°，26.2°，28.2°），扫描电子显微镜,测得粒径为51nm，因此证明所制得的TiOPc为β-TiOPc纳米粒子。 
实施例9:制备β-TiOPc纳米粒子 
将1g酞菁氧钛粗品溶于50mL质量分数为98%的浓硫酸中，然后将其以30mL/min的速度滴加至100℃不断搅拌的2000mL质量分数为7%的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，500mL丙三醇和25mL氯苯组成的转型溶剂中，待滴加完毕，维持转型体系温度为100℃，继续搅拌6h，用水萃取混合溶液，将酞菁氧钛全部 萃取至有机相中，分液，得到有机相，向其中加入200mL丁酮，使TiOPc纳米粒子沉降，过滤，用水打浆滤饼，经真空冷冻干燥，得蓝色粉末颗粒，经X射线粉末衍射分析，证明晶型为β-TiOPc（特征衍射角2θ为9.2°，26.2°，28.2°），扫描电子显微镜测得粒径为48nm，因此证明所制得的TiOPc为β-TiOPc纳米粒子。 
实施例10:制备由α-TiOPc纳米粒子作为空穴产生材料的光导体 
预涂层：将2.5g聚酰胺溶于30mL丁醇中制成预涂层溶液，涂于0.1mm铝板上，在80℃下干燥100min。 
电荷产生层：将实施例1中制得的α-TiOPc纳米粒子0.2g与0.4g PVB混合，并加入30mL丁酮，80g锆珠球磨6h，过滤得到蓝色酞菁氧钛涂布液。然后涂于预涂层上，在110℃干燥100min得到含有α-TiOPc的电荷产生层的器件。 
电荷传输层：将10g聚碳酸酯和10g m-TPD溶于50mL1,2-二氯乙烷中，制成电荷传输层涂布液，然后涂于干燥好的电荷产生层上，在120℃干燥120min得到光导体器件。 
将上述光导体器件用QEA-PDT2000光导体综合测试仪测试，由α-TiOPc组成的电荷产生层所制备的有机光导体测得的PIDC曲线如图4所示。 
实施例11:制备由Y-TiOPc纳米粒子作为空穴产生材料的光导体 
预涂层：将2.5g聚酰胺溶于30mL丁醇中制成预涂层溶液，涂于0.1mm铝板上，在80℃下干燥100min。 
电荷产生层：将实施例4中制得的Y-TiOPc纳米粒子0.2g与0.4g PVB混合，并加入35mL丁酮，80g锆珠球磨6h，过滤得到蓝色酞菁氧钛涂布液。然后涂于预涂层上，在110℃干燥100min得到含有Y-TiOPc的电荷产生层的器件。 
电荷传输层：将10g聚碳酸酯和10g m-TPD溶于50mL1,2-二氯乙烷中，制成电荷传输层涂布液，然后涂于干燥好的电荷产生层上，在120℃干燥120min得到光导体器件。 
将上述光导体器件用QEA-PDT2000光导体综合测试仪测试，由Y-TiOPc组成的电荷产生层所制备的有机光导体测得的PIDC曲线如图7所示。 
实施例12:制备由β-TiOPc纳米粒子作为空穴产生材料的光导体 
预涂层：将2.5g聚酰胺溶于30mL丁醇中制成预涂层溶液，涂于0.1mm铝 板上，在80℃下干燥100min。 
电荷产生层：将实施例7中制得的β-TiOPc纳米粒子0.2g与0.3g PVB混合，并加入25mL丁酮，80g锆珠球磨8h，过滤得到蓝色酞菁氧钛涂布液。然后涂于预涂层上，在110℃干燥100min得到含有β-TiOPc的电荷产生层的器件。 
电荷传输层：将10g聚碳酸酯和10g m-TPD溶于50mL1,2-二氯乙烷中，制成电荷传输层涂布液，然后涂于干燥好的电荷产生层上，在120℃干燥120min得到光导体器件。 
将上述光导体器件用QEA-PDT2000光导体综合测试仪测试，由β-TiOPc组成的电荷产生层所制备的有机光导体测得的PIDC曲线如图10所示。 
表1.由不同晶型TiOPc制备的OPC器件性能测试结果 
Figure BDA0000425182930000101

Claims (10)

1.一种多晶型光敏性TiOPc纳米粒子的的制备方法，其特征在于包括以下过程：将酞菁氧钛粗品溶于-5℃～5℃的浓硫酸中，然后将其以一定速度滴加到不断搅拌的转型溶剂中，温度为加料温度；滴加完毕后，调节保温温度，继续搅拌1～72h，得蓝色乳浊液，静置，向其中加入低碳醇，待分层后分液，用去离子水反复萃取直至水相呈中性，分出有机相；再向其中加入沉淀剂，静置，使TiOPc纳米粒子沉降；将上层清液倾去，抽滤，用甲醇洗涤滤饼，然后用去离子水打浆、冷冻干燥得与加料温度对应晶型的酞菁氧钛纳米粒子。
2.按照权利要求1的方法，其特征是所述的转型溶剂为水、低碳醇、表面活性剂及其组合分别与氯代烃按照体积比为100:1～1:100混合溶剂。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征是所述的低碳醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种组合。
4.按照权利要求1的方法，其特征是所述的一定速度滴加为1mL/min～60mL/min。
5.按照权利要求1的方法，其特征是所述的加料温度是指：
在-15℃～5℃滴加及保温得到α-TiOPc；
在6℃～55℃滴加及保温得到Y-TiOPc；
在56℃～100℃滴加及保温得到β-TiOPc。
6.按照权利要求1的方法，其特征是所述的酞菁氧钛的浓硫酸溶液的体积与转型溶剂的体积比为1:1～1:100。
7.按照权利要求1的方法，其特征是所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙酮、丁酮、戊酮和环己酮。
8.按照权利要求2的方法，其特征是所述的氯代烃为氯苯、对氯甲苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、1,2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯甲烷中的一种或多种组合。
9.按照权利要求2所述，其特征是所述的表面活性剂为硬脂酸类、脂肪酸甘油脂或聚山梨酯类型表面活性剂。
10.多晶型光敏性TiOPc纳米粒子在有机光导体中的应用。
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