CN105439133A - 一种负电性单层石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负电性单层石墨烯的制备方法，以石墨为原料，水为分散剂，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法剥离石墨并经离心分级得到单层石墨烯，所述石墨烯量子点的碳氧比为1.2～1.8:1。利用该制备方法制得的石墨烯具有单层结构和良好的电传导性能，在pH＝2-12具有良好的水分散性并具有负电荷；该制备方法操作简单，成本低，易于推广。

Description

一种负电性单层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种负电性单层石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(单层石墨烯，graphene)是一种新型碳材料，由sp2杂化的碳原子以六方形格子的形式成键，具有单层的二维蜂窝状晶体结构。当把石墨片剥成单层之后，只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。尽管目前有些研究人员把10层以内的石墨薄片也笼统的称为石墨烯，但从严格意义上讲，石墨烯是“只有一层碳原子厚的碳薄片”，即为单层石墨烯。单层石墨烯具有优异的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有出色的机械强度和柔韧性，在晶体管、液晶装置、柔性导电材料、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等领域具有巨大的应用前景。如何获得高质量的单层石墨烯对石墨烯未来的开发和应用至关重要。
目前，单层石墨烯的制备方法包括机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法、直接液相超声剥离法等。机械剥离法虽然理论上能够制得无缺陷高品质的石墨烯，但所得石墨烯的产量极低。气相沉积法可用于制备高品质石墨烯，但所需仪器价格昂贵、生产工艺复杂、制备条件苛刻，难以制备大面积的石墨烯。此外，气相沉积法所得石墨烯薄膜的分离和转移工艺难度大。氧化还原法可实现还原氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide，rGO)的大规模工业化生产，但与机械剥离法和气相沉积法制备的石墨烯相比，rGO组成和结构上均存在缺陷。性能较石墨烯有较大差别。直接液相超声剥离石墨制备单层石墨烯是一种有望实现高质量石墨烯量产化的方法。该方法是在一定介质中通过超声手段将石墨片层剥离开来，形成胶体溶液，从而得到单层石墨烯。通过剥离介质(溶剂及辅助试剂)的筛选可以有效地提高石墨烯的剥离效率。直接液相超声剥离石墨制备的单层石墨烯，母核无结构缺陷，具有优异的性能。此外，该方法简单廉价，易于推广。在研究石墨超声剥离制备石墨烯的过程中，具备特定的表面张力(约40-50mN/m)和Hansen溶解度参数的有机溶剂是最先用作剥离介质的物质。然而，有机溶剂毒性大，价格昂贵，难分离，生物相容性差等。水是良好的溶剂并且无毒性，在生物学中广泛应用。如果水能够作为剥离介质有效地剥离石墨的话，研究开发价值将大大提高。遗憾的是水的表面张力(72.75mN/m)并不能与石墨烯相匹配，必须引入特定介质以大大降低水的表面张力，使得其与石墨相符合，从而帮助剥离石墨。目前常用的介质为表面活性剂、离子液体、特殊聚合物、碳点等。
申请号为201410196412.7的专利文献公开了一种石墨烯的制备方法，以天然石墨为原料，极性溶剂为分散介质，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法制备原子层数小于10的石墨烯，主要利用石墨烯量子点在极性溶剂中良好的分散性，及其与石墨烯/石墨烯片层之间较强的非共价键结合，促进天然石墨的剥离和石墨烯纳米片在极性溶剂中的分散，从而获得原子层数小于10的多层石墨烯。
作为石墨烯家族的最新一员，石墨烯量子点(Graphenequantumdot)除了具有石墨烯的优异性能，还因量子限制效应和边界效应而展现出一系列新的特性，吸引了化学、物理、材料和生物等各领域科学家的广泛关注。最新的研究成果表明，石墨烯量子点具有类似表面活性剂的性质，可用于辅助石墨烯分散(Chem.Mater.2015,27,218)，辅助金属纳米粒子的相转移(Chem.Sci.,2015,6,4103)，衍生化后表现两性(ACSAppl.Mater.Interfaces2015,7,8615)或制备两亲性囊泡(Chem.Eur.J.2015,21,7755)。因此，石墨烯量子点在石墨的液相超声剥离制备石墨烯领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种负电性单层石墨烯的制备方法，利用低碳氧比的石墨烯量子点在极性溶剂中的分散性和含氧基团的电离作用，通过机械剥离石墨制得的溶液，经离心分级得到负电性单层石墨烯。
一种负电性单层石墨烯的制备方法，以石墨为原料，水为分散剂，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法剥离石墨并经离心分级得到单层石墨烯，所述石墨烯量子点的碳氧比为1.2～1.8:1。
石墨在石墨烯量子点溶液中进行机械剥离。石墨烯量子点母体与石墨烯结构类似，因此一方面石墨烯量子点可降低水的表面能，使其与石墨匹配，另一方面可与石墨烯间通过弱的范德华力作用，少量石墨烯量子点会结合到剥离的石墨烯片层上。由于石墨烯量子点上含氧基团的电离作用，使单层石墨烯带有净的负电荷。静电排斥有利于石墨烯的分散。低碳氧比有利于单层石墨烯的制备，低的碳氧比意味着石墨烯量子点表面富含大量的含氧基团，使得少量石墨烯量子点结合到剥离的石墨烯片层上即可具有较大量的电荷，因此剥离产生的石墨烯之间静电排斥力大，易于保持单层分散状态。此外，少量石墨烯量子点的结合不会显著影响石墨烯的电传导性能。
由于表面结合有少量的石墨烯量子点，本发明制得的单层石墨烯在pH＝2-12具有良好的水分散性并具有负电荷。
作为优选，所述的石墨与所述的石墨烯量子点的重量比为1:10～1:30。当石墨烯量子点的浓度高于石墨浓度时，更有利于石墨烯量子点在石墨中的插层，且剥离出的石墨表面结合的石墨烯量子点略高时，石墨烯片之间的静电排斥作用较强，可更好地在溶液中铺展，有利于后续稳定的分散。
作为优选，所述石墨的粒径为80～120目，浓度为0.01～1.0mg/mL。石墨浓度较低时，相当于单位质量石墨对应的超声能量提高，可提高单层石墨烯产率。
本发明以水作为分散剂。水是环境友好、无毒介质。以水作为剥离介质有效地剥离石墨的话，研究开发价值将大大提高。
作为优选，所述机械剥离方法为探头式超声剥离。石墨可以看作是石墨烯层状结构通过范德华力相互堆叠形成，石墨的剥离通常需要引入外加力以克服层间的范德华力。探头式超声是剥离石墨常用的方法，在探头式超声过程中，剪切力和微米级气泡生长和破裂产生的空化作用导致石墨的剥离。
为提高石墨剥离效率，所述超声的条件为：功率为150～1000W，时间为1～400h。超声时间越长，石墨剥离越彻底，越容易得到单层的石墨烯。超声功率会影响单层石墨烯的制备时间。同等超声时间下，超声功率越高，越容易在较短的时间内获得单层石墨烯。
超声剥离方法制得的溶液，经离心分级得到单层石墨烯。作为优选，所述的离心分级方法为：8000rpm离心后得到上清液，经进一步10000rpm离心，得到的固体即为单层石墨烯材料。
所述石墨烯量子点的制备方法为：所述石墨烯量子点的制备方法为：以1,3,6-三硝基芘为碳源，加入碱性溶液在水热釜中于180～200℃进行水热反应4～8h，合成石墨烯量子点，反应溶液体积占水热釜容积的20％～50％，产物透析提纯后经冷冻干燥制得石墨烯量子点固体，所述碱性溶液为浓度为0.25～1.0mol/L的氢氧化钠溶液。
1,3,6-三硝基芘具有类似石墨烯的母核结构，芳香性的母环使其与石墨烯的疏水面具有pi-pi作用力，此外适当的衍生化基团又可以使得剥离开的石墨烯可以通过静电作用稳定存在。因此以三硝基芘为碳源，在碱性氢氧化钠溶液中进入水热反应，制得的石墨烯量子点与石墨、石墨烯具有良好的作用力。
水热合成条件有可能会影响所得石墨烯量子点的碳氧比。水热反应是特殊的反应条件，反应条件对所得产物性能的影响是多方面的。一方面，温度升高、时间增长可提高碳源母核的融合，提高碳氧比，但碳氧比过高时石墨烯量子点层间有可能会发生相互作用而形成石墨的类似物；另一方面，也可提高羟基间的脱水反应形成-o-结构，降低碳氧比。此外，水热反应釜中溶液占反应釜容积的比例也会影响反应中的压力情况。目前，水热反应条件对反应所得石墨烯量子点性能的影响程度尚无规律和理论可循，因此所得石墨烯量子点的准确碳氧比规律尚不明确，仅能通过实验测定得出。
此外，以较高浓度碱性氢氧化钠溶液为介质进行水热反应，可以得到具有优异水溶性的石墨烯量子点；与现有技术(研究者采用1.2mol/L的氨水、0.4mol/L的氨水、1.4mol/L水合肼为碱性介质，水热反应(200℃进行12h)得到的石墨烯量子点浓度分别仅可达1.6、1.2、1.1mg/mL。研究者也将1,3,6-三硝基芘在0.1mol/L氢氧化钠溶液中超声后，通过水热法合成(200℃进行12h)得到的浓度为2.0mg/mL的绿色荧光石墨烯量子点溶液(NatureCommun.2015,5,5357))相比，本发明的碱性溶液浓度范围有助于提高石墨烯量子点产量，研究结果表明，在0.25-1.0mol/L的氢氧化钠溶液反应介质中，能够得到高于10mg/mL的石墨烯量子点溶液。发光为黄绿色荧光。
作为优选，所述1,3,6-三硝基芘在反应溶液中的浓度为0.5～5.0mg/mL。
作为优选，所述透析提纯的方法为；反应产物经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析后，将透析袋外溶液再次经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析，取透析袋内溶液进行冷冻干燥，得到石墨烯量子点固体。
所得的石墨烯量子点由于存在大量含氧基团而具有良好的水分散性，尽管所用碳源1,3,6-三硝基芘的水溶性很差，但水热合成所得的溶液无任何固体沉淀，且透析后的石墨烯量子点溶液可直降用加热台蒸干或旋转蒸发仪将水分蒸干，再加入一定体积的蒸馏水仍可很好的分散。石墨烯量子点优异的水分散性证明其表面具有大量的含氧基团。这些含氧基团可能为羟基、羧基、环氧基团等。在三硝基芘的水热过程中，负电子基团可加成到硝基上，实现羟基改性，羟基间也可能发生脱水形成环氧基团，或者碳源的芳环开环后氧化产生羧基，或者在水热的复杂条件下形成其他含氧化合物(远距离的-o-等结构)。这些基团都会导致所得石墨烯量子点具有低的碳氧比。
本发明制备的石墨烯可用于制作透明电极、柔性导电材料或经进一步衍生化后用于电化学传感领域。
本发明具备的有益效果：(1)本发明制备的石墨烯具有单层结构和良好的电传导性能，由于制备过程不涉及氧化反应，因此所得石墨烯结构上不存在缺陷；(2)本发明在水相中进行石墨剥离，方法简单，成本低，易于推广。
附图说明
图1为石墨烯量子点溶液在自然光和紫外光照射下的结果图，其中A为自然光照射，B为365nm紫外光激发。
图2为石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图，其中A为原子力显微镜照片，B为高度分布图。
图3为在水(左)和石墨烯量子点溶液(右)中剥离石墨所得溶液的图片。
图4为本发明所得石墨烯分散液(pH7.0)的紫外-可见分光光谱图。
图5为本发明制备所得石墨烯的透射电镜图，其中A为分辨率在0.5μm下的视图，B为分辨率在10nm下的视图。
图6为石墨烯分散液在不同pH下的Zeta电位图。
图7为所得石墨烯分散液在pH＝1、pH＝2-12和pH＝13的图片。
图8为石墨烯粉末、分散液和可折叠石墨烯纸的图片，其中a为石墨烯粉末，b为石墨烯水分散液，c为石墨烯纸。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1、制备低碳氧比石墨烯量子点溶液
以1,3,6-三硝基芘为碳源，将1,3,6-三硝基芘在氢氧化钠溶液中超声后，通过水热法合成。其中，1,3,6-三硝基芘的浓度为5.0mg/mL，氢氧化钠溶液浓度为0.3mol/L，超声时间为4小时，水热合成条件为200℃、4小时，溶液体积占水热釜容积的40％。石墨烯量子点溶液为水热合成所得溶液先用截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，收集透析袋内溶液，再将所得溶液置于3500Da的透析袋中进行充分透析后冷冻干燥。元素分析表征表明碳和氧原子含量比为1.5:1。
2、制备单层石墨烯
将粒径为80目的石墨，加入石墨烯量子点溶液中至终浓度为0.1mg/mL。
利用探头式超声仪超声，超声条件：功率为850W，超声时间为4小时。所得溶液经5000rpm离心5min去除离心得到的固体后，再对上清液进行10000rpm离心10min，所得固体用蒸馏水洗涤后再次进行10000rpm离心10min收集固体即为石墨烯。蒸馏水洗涤过程进行3次。
经过简单处理，可进一步制备不同物态的石墨烯。可以为石墨烯水分散液(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散)、石墨烯粉末(所得石墨烯固体在60℃烘干)或石墨烯纸(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散后，以醋酸纤维素滤膜为支载，通过抽滤法制得醋酸纤维素滤膜支载的石墨烯纸)。
3、表征检测
随后，对具体实施例1中石墨烯量子点、石墨烯进行紫外-可见分光光谱、原子力显微镜、透射电镜等测试表征，得到的测试分析结果如图1～8所示。
图1所示石墨烯量子点在自然光照射下为浅棕色溶液(A)，在365nm紫外光激发下发射黄绿色荧光(B)。
图2为石墨烯量子点的原子力显微镜照片和高度分布图。由图2A可以看出，石墨烯量子点具有单层结构。如图2B所示，由于石墨烯量子点表面含有较多含氧基团，因此厚度约为0.8纳米。
图3为在水(左)和石墨烯量子点溶液(右)中剥离石墨所得溶液的照片。可以看出，由于石墨和水的表面张力差别比较大，在水中无法进行石墨的剥离，而在石墨烯量子点溶液中，石墨可剥离，得到黑色分散液。
图4为所得石墨烯分散液(pH7.0)的紫外-可见分光光谱图。可以看到，有一个对应石墨烯特征吸收的紫外吸收峰出现，证明石墨烯的生成。
图5为制备所得石墨烯的透射电镜图。可以看出，石墨烯具有单片结构。
图6为石墨烯分散液在不同pH下的Zeta电位图。石墨烯量子点具有与石墨烯相类似的母核结构，因此两者存在弱的相互作用，少量石墨烯量子点可结合在石墨烯表面。由于羟基的电离，使得整体带负电荷。静电排斥使得石墨烯分散液稳定存在。从图中可以看到，在pH2-12之间，石墨烯均带负电，且电荷均在可以使胶体稳定存在的-30mV以上。在pH＝1时，含氧基团电离程度低，因此zeta电位显著减小。在pH＝13时，由于离子强度的显著增大，因此zeta电位显著减小。
图7为所得石墨烯分散液在pH＝1(左，团聚)、pH＝2-12(中，良好分散)和pH＝13(右，团聚)的照片。该结果与图6结果相呼应。
图8为石墨烯粉末(a)、分散液(b)和可折叠石墨烯纸(c)的照片。通过精细的质量测定，石墨烯量子点仅有少量结合在石墨烯上，石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.3：100。少量结合的石墨烯量子点仅覆盖少量的石墨烯表面，不会显著影响石墨烯的导电性能。石墨烯纸的电导率为6300S/m。证明石墨烯良好的导电性。
实施例2
1、制备低碳氧比石墨烯量子点溶液
以1,3,6-三硝基芘为碳源，将1,3,6-三硝基芘在氢氧化钠溶液中超声后，通过水热法合成。其中，1,3,6-三硝基芘的浓度为1.0mg/mL，氢氧化钠溶液浓度为0.5mol/L，超声时间为3小时，水热合成条件为180℃、8小时，溶液体积占水热釜容积的30％。所述石墨烯量子点溶液为水热合成所得溶液先用截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，收集透析袋内溶液，再将所得溶液置于3500Da的透析袋中进行充分透析后，冷冻干燥。元素分析表征表明碳和氧原子含量比为1.2:1。
2、制备单层石墨烯
将粒径为80目的石墨，加入石墨烯量子点溶液中至终浓度为3.0mg/mL。
利用探头式超声仪超声，超声条件：功率为850W，超声时间为12小时。所得溶液经5000rpm离心10min去除离心得到的固体后，再对上清液进行10000rpm离心20min，所得固体用蒸馏水洗涤后再次进行10000rpm离心20min收集固体即为石墨烯。蒸馏水洗涤过程进行3次。
经过简单处理，可进一步制备不同物态的石墨烯。可以为石墨烯水分散液(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散)、石墨烯粉末(所得石墨烯固体在60℃烘干)或石墨烯纸(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散后，以醋酸纤维素滤膜为支载，通过抽滤法制得醋酸纤维素滤膜支载的石墨烯纸)。
3、性能检测
经测试证明，实施例2制备的石墨烯同样具有单片结构、良好的导电率，在pH＝2-12可良好分散具有负电荷。
实施例3
1、制备低碳氧比石墨烯量子点溶液
以1,3,6-三硝基芘为碳源，将1,3,6-三硝基芘在氢氧化钠溶液中超声后，通过水热法合成。其中，1,3,6-三硝基芘的浓度为3.0mg/mL，氢氧化钠溶液浓度为1.0mol/L，超声时间为4小时，水热合成条件为190℃、6小时，溶液体积占水热釜容积的25％。所述石墨烯量子点溶液为水热合成所得溶液先用截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，收集透析袋内溶液，再将所得溶液置于3500Da的透析袋中进行充分透析后，冷冻干燥。元素分析表征表明碳和氧原子含量比为1.8:1。
2、制备单层石墨烯
将粒径为80目的石墨，加入石墨烯量子点溶液中至终浓度为0.2mg/mL。
利用探头式超声仪超声，超声条件：功率为1000W，超声时间为40小时。所得溶液经5000rpm离心10min去除离心得到的固体后，再对上清液进行10000rpm离心20min，所得固体用蒸馏水洗涤后再次进行10000rpm离心20min收集固体即为石墨烯。蒸馏水洗涤过程进行3次。
经过简单处理，可进一步制备不同物态的石墨烯。可以为石墨烯水分散液(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散)、石墨烯粉末(所得石墨烯固体在60℃烘干)或石墨烯纸(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散后，以醋酸纤维素滤膜为支载，通过抽滤法制得醋酸纤维素滤膜支载的石墨烯纸)。
3、性能检测
经测试证明，实施例3制备的石墨烯同样具有单片结构、良好的导电率，在pH＝2-12可良好分散。
实施例4
1、制备低碳氧比石墨烯量子点溶液
以1,3,6-三硝基芘为碳源，将1,3,6-三硝基芘在氢氧化钠溶液中超声后，通过水热法合成。其中，1,3,6-三硝基芘的浓度为1.0mg/mL，氢氧化钠溶液浓度为0.8mol/L，超声时间为3小时，水热合成条件为195℃、2小时，溶液体积占水热釜容积的28％。石墨烯量子点溶液为水热合成所得溶液先用截留分子量为1000Da的透析袋充分透析后，收集透析袋内溶液，再将所得溶液置于3500Da的透析袋中进行充分透析后冷冻干燥。元素分析表征表明碳和氧原子含量比为1.3:1。
2、制备单层石墨烯
将粒径为80目的石墨，加入石墨烯量子点溶液中至终浓度为0.1mg/mL
利用探头式超声仪超声，超声条件：功率为500W，超声时间为16小时。所得溶液经5000rpm离心5min去除离心得到的固体后，再对上清液进行10000rpm离心10min，所得固体用蒸馏水洗涤后再次进行10000rpm离心10min收集固体即为石墨烯。蒸馏水洗涤过程进行3次。
经过简单处理，可进一步制备不同物态的石墨烯。可以为石墨烯水分散液(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散)、石墨烯粉末(所得石墨烯固体在60℃烘干)或石墨烯纸(所得石墨烯固体在蒸馏水中再分散后，以醋酸纤维素滤膜为支载，通过抽滤法制得醋酸纤维素滤膜支载的石墨烯纸)。
3、性能检测
经测试证明，实施例4制备的石墨烯同样具有单片结构、良好的导电率，在pH＝2-12可良好分散。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种负电性单层石墨烯的制备方法，以石墨为原料，水为分散剂，在石墨烯量子点辅助下通过机械剥离方法剥离石墨并经离心分级得到单层石墨烯，其特征在于，所述石墨烯量子点的碳氧比为1.2～1.8:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨与所述的石墨烯量子点的重量比为1:10～1:30。
3.如权利要求1-2任一所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的粒径为80-120目，浓度为0.01～1.0mg/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械剥离方法为探头式超声剥离，超声的条件为：功率为150～1000W，时间为1～400h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯量子点的制备方法为：以1,3,6-三硝基芘为碳源，加入碱性溶液在水热釜中于180～200℃进行水热反应4～8h，合成石墨烯量子点，反应溶液体积占水热釜容积的20％～50％，产物透析提纯后经冷冻干燥制得石墨烯量子点固体，所述碱性溶液为浓度为0.25～1.0mol/L的氢氧化钠溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,6-三硝基芘在反应溶液中的浓度为0.5～5.0mg/mL。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述透析提纯的方法为；反应产物经截留分子量为3500Da的透析袋充分透析后，将透析袋外溶液再次经截留分子量为1000Da的透析袋充分透析，透析袋内溶液即为石墨烯量子点溶液。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离心分级方法为：8000rpm离心后得到上清液，经进一步10000rpm离心，得到的固体即为单层石墨烯材料。
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