CN107598152A

CN107598152A - 一种银纳米线的提纯方法

Info

Publication number: CN107598152A
Application number: CN201710760841.6A
Authority: CN
Inventors: 王浩宇; 丁渐宝
Original assignee: Zhejiang Kechuang Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Kechuang Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明属于银纳米线材料制备领域，尤其是涉及一种银纳米线的提纯方法。本发明所提供的银纳米线的提纯方法可以有效去除其中的大颗粒纳米杂质颗粒；得到的银纳米线中PVP的残留量低于银纳米线质量的10%；得到的银纳米线的分散性较好，不会出现缠绕银纳米线的情形；在洗涤过程中银纳米线可以形成团聚形态，最终得到高浓度的银纳米线分散液。

Description

一种银纳米线的提纯方法

技术领域

本发明属于银纳米线材料制备领域，尤其是涉及一种银纳米线的提纯方法。

背景技术

银纳米线作为一种新型一维金属材料，在多个应用领域引起了广泛关注，比如显示屏、触摸屏、薄膜开关以及电磁屏蔽等。目前银纳米线主要采用软模板法进行制备，在多元醇的环境中，以卤化银作为起点，软模板剂诱导晶面生长，最终得到银纳米线，一般同时还会生产成银纳米颗粒，所以，在银纳米线合成之后，伴随着大量杂质需要除去，包括多元醇，软模板剂，卤化银颗粒，银纳米颗粒，杂离子，络合物等。只有将这些杂质除去，银纳米线才能应用于其他领域。

目前能够有效除去这些杂质的方式主要有：离心，自然沉降，丙酮洗涤等。专利CN103100724B提出利用离心提纯银纳米线的方式，离心很难将细小的银纳米颗粒去除干净，而这些颗粒会最终影响银纳米线的使用性能。专利CN103551566A提出利用自然沉降的方式去除杂质，而自然沉降同样无法去除所有颗粒，并且同时处理的时间很长，难以大规模生产。专利US 201110174190 A1采用丙酮洗涤的方式去除杂质。洗涤过程为首先在银纳米线分散液中加入丙酮，丙酮引起银纳米线出现软团聚，将银纳米线软团聚用水重新溶解。再加入丙酮使其软团聚，如此循环，最终得到纯净的银纳米线。从溶剂用量角度来说，丙酮用量是银纳米线分散液的五倍以上，多次洗涤之后的用量总量是银纳米线分散液的数十倍。从安全角度来说，丙酮是一种低沸点溶剂，有易燃易爆的风险，且属于易制毒的化学药品，存在安全隐患。从洗涤效果来说，丙酮洗涤几乎不能除去大粒径的颗粒杂质。

由于目前制备银纳米线采用的软模板剂主要为PVP，所以，PVP的不良溶剂与银纳米线的分散液混合均匀之后，不良溶剂均可以引起银纳米线团聚。这里要求PVP的不良溶剂在银纳米线的分散液中有一定的溶解度，在溶解度范围引起银纳米线团聚。银纳米线团聚分两个大类：1)硬团聚：无法重新分散；2)软团聚：可以重新分散于溶剂中。其中软团聚根据分散形态可以分为两个大类：1)分散形态：无法有效从混合溶液中有效提取出来；2)聚集形态：形成高浓度银纳米线聚集体，可以轻易从混合溶剂中提取出来。银纳米线软团聚需要重新分散于良溶剂中形成银纳米线分散液，但是，并非所有的银纳米线软团聚都可以形成完美的单根银纳米线分散液，部分软团聚重新分散以后会出现大量缠绕银纳米线。

银纳米线团聚和分散的影响因素主要有：1)软模板剂的残留量；2)不良溶剂的种类；3)分散溶剂的种类；4)银纳米线的直径和长度。由于PVP在银纳米线表面同时存在化学吸附和物理吸附，将PVP的不良溶剂加入到银纳米线分散液中，银纳米线出现软团聚，这时银纳米线表面松散的PVP会与银纳米线进行分离，超过溶解度的PVP会从溶液中析出，变成PVP的悬浊液，将银纳米线软团聚与PVP悬浊液分离，降低银纳米线表面吸附的PVP的含量。随着洗涤的次数增加，软模板剂残留量变低，这时加入不良溶剂之后，银纳米线软团聚会由聚集形态向分散形态转变。而传统的丙酮洗涤方式，软模板剂的残留量最低为银纳米线质量的30％左右。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术中存在的不足，通过引入过渡溶剂和非极性溶剂，可以使银纳米线的软团聚保持聚集状态，使得银纳米线可以从混合溶液中被分离出来。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：

一种银纳米线的提纯方法，所述银纳米线的提纯方法依次包括以下步骤：

(1)在包含多元醇的银纳米线原浆中加入过渡溶剂，并搅拌均匀，得到溶液A；

(2)将溶液A与溶剂B₁相混合，并搅拌，溶液中出现银纳米线的团聚和沉淀，所述溶剂B₁为酮类溶剂与非极性溶剂的混合溶剂；

(3)将沉淀取出并分散于极性溶剂C₁中，得到溶液D₁；

(4)将溶液D_i与溶剂B_i+1相混合，并搅拌，溶液中出现银纳米线的团聚和沉淀，其中i≥1，溶剂B_i+1为酮类溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，将沉淀取出并分散于极性溶剂C_i+1中，得到溶液D_i+1；

(5)重复步骤(4)直至银纳米线清洗至PVP含量小于10％，颗粒比纳米线的比例小于1:10。过渡溶剂为单一溶剂或者混合溶剂，也可以为极性溶剂C_i中的一种，用于将软模板剂的不良溶剂和良溶剂混为一相，此时，溶剂B_i为软模板剂的不良溶剂，极性溶剂C_i为软模板剂的良溶剂；极性溶剂C_i为单一溶剂或混合溶剂。

为了取得进一步的技术效果，本发明还可以采用以下进一步的技术方案：

优选地，溶剂B_i+1中PVP的溶解度小于等于溶剂B_i中PVP的溶解度。

优选地，极性溶剂C_i+1的使用量小于等于极性溶剂C_i。随着PVP和多元醇被洗涤，固含量变少，浓度不变的情况下，更少的溶剂就可以分散，溶剂的组分没有具体要求，优选是水，原因是环保并且成本低。

优选地，过渡溶剂的极性介于水和苯之间。

优选地，过渡溶剂包括一元醇及其衍生物、醚及其衍生物、醛及其衍生物、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种的组合。

优选地，酮类溶剂为主链碳原子数小于7的酮类的一种或多种的组合。

优选地，非极性溶剂的极性小于酮类溶剂。即是，如果采用甲基异丁酮作为酮类溶剂，那么非极性溶剂的极性需要小于甲基异丁酮；如果采用丙酮作为酮类溶剂，那么非极性溶剂的极性要小于丙酮，允许其极性大于甲基异丁酮。

优选地，极性溶剂包括水、甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、醇及其衍生物和四氢呋喃中的一种或多种的组合。

优选地，(1)包含多元醇的银纳米线原浆与过渡溶剂的体积比为10:1-1:1；(2)溶剂B_i中酮类溶剂和非极性溶剂的体积比为10:1-1:1；(3)溶剂B_i与溶液A的体积比为3倍-7倍；(4)溶剂B_i+1与溶液D_i的体积比为3倍-7倍。

与传统的丙酮洗涤银纳米线的方法相比，本发明所提供的银纳米线的提纯方法具备如下优点：

(1)本发明所提供的银纳米线的提纯方法可以有效去除其中的大颗粒纳米杂质颗粒；

(2)本发明所提供的银纳米线的提纯方法得到的银纳米线中PVP的残留量低于银纳米线质量的10％；

(3)本发明所提供的银纳米线的提纯方法所得到的银纳米线的分散性较好，不会出现缠绕银纳米线的情形；

(4)本发明所提供的银纳米线的提纯方法在洗涤过程中银纳米线可以形成团聚形态，最终得到高浓度的银纳米线分散液。

附图说明

图1为银纳米线乙二醇原浆显微镜图片；

图2为实施例1中银纳米线第二次洗涤后的显微镜图片；

图3为实施例1中银纳米线第五次洗涤后的显微镜图片；

图4为实施例2的热重曲线图。

具体实施方式

参照附图和具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

取银纳米线乙二醇原浆100克，加入乙醇10克，混合均匀，得到溶液A。将300克丙酮与50克乙酸乙酯混合，得到溶剂B₁。将110克溶液A与330克溶剂B₁混合，出现银纳米线软团聚，将团聚与溶液分离，团聚分散于50克NVP(溶剂C₁)中，得到溶液D₁。第一轮洗涤到此为止。第二轮到第五轮的溶剂依照表1进行。NVP为N-乙烯基吡咯烷酮。在本实施例中，乙醇为过渡溶剂，当然在其他实施例中，能够将软模板剂的不良溶剂和良溶剂混为一相的其他过渡溶剂也是可以的，且在本发明的保护范围内。

热重测试：

采用Discovery DSC/TGA热重分析仪。在空气氛围下，取银纳米线分散液500mg，加热至180℃，待重量稳定，记为m1；升温至1000℃，加热至重量重新稳定，记为m2。

软模板剂含量W＝(m1-m2)/m2

显微镜测量：

将玻璃片洗干净，将银纳米线分散液滴在玻璃片表面，在显微镜下观察，拍照。将整张照片的颗粒和银纳米线数量数清楚，计算出：颗粒比例＝颗粒数量/(纳米线数量+颗粒数量)×100％。观察是否有银纳米线出现团聚，如无一根纳米线团聚记为优，团聚比例小于等于2％记为良，团聚比例大于2％小于等于5％记为合格，团聚比例大于5％记为不合格。

表1

由图1至图3，不难发现：颗粒所占比例急剧减少，软模板剂也在减少，同时分散性可以保持在优级。通过调节B溶液的组分，保证B溶剂与C溶剂的比例在相对小的比例范围内(第5轮的比值为4.5)。

实施例2

取银纳米线乙二醇原浆100克，加入乙醇10克，混合均匀，得到溶液A。将300克丁酮与30克石油醚混合，得到溶剂B₁。将110克溶液A与330克溶剂B₁混合，出现银纳米线软团聚，将团聚与溶液分离，团聚分散于50克四氢呋喃(溶剂C₁)中，得到溶液D₁。第一轮洗涤到此为止。第二轮到第五轮的溶剂依照表2进行。NMP为N-甲基吡咯烷酮，THF为四氢呋喃，DMF为N,N’-二甲氨基甲酰胺。

表2

实施例3

取银纳米线乙二醇原浆90克，加入乙醛30克，混合均匀，得到溶液A。将500克丙酮，200克丁酮与140克石油醚混合，得到溶剂B₁。将120克溶液A与840克溶剂B₁混合，出现银纳米线软团聚，将团聚与溶液分离，团聚分散于50克水(溶剂C₁)中，得到溶液D₁。第一轮洗涤到此为止。第二轮到第五轮的溶剂依照表3进行。NMP为N-甲基吡咯烷酮，THF为四氢呋喃，DMF为N,N’-二甲氨基甲酰胺。

表3

实施例4

取银纳米线乙二醇原浆50克，加入乙醛50克，混合均匀，得到溶液A。将300克丙酮，100克丁酮与100克乙酸乙酯混合，得到溶剂B₁。将120克溶液A与840克溶剂B₁混合，出现银纳米线软团聚，将团聚与溶液分离，团聚分散于50克水(溶剂C₁)中，得到溶液D₁。第一轮洗涤到此为止。第二轮到第五轮的溶剂依照表4进行。NMP为N-甲基吡咯烷酮，THF为四氢呋喃，DMF为N,N’-二甲氨基甲酰胺。

表4

对比实施例1

取银纳米线乙二醇原浆100克，加入300克丙酮混合，出现银纳米线软团聚，将团聚与溶液分离，团聚分散于50克水中。第一轮洗涤到此为止。第二轮到第五轮的溶剂依照表5进行。

表5

轮数	丙酮	水分散液	分散性	软模板剂含量
					1	300克	50克	优	160％
2	350克	45克	优	70％
					3	400克	40克	良	56％
4	400克	35克	合格	26％
					5	400克	35克	差	16％

由表5不难发现，对比实施例1的银纳米线的提纯方法，随着洗涤次数的增加，分散性逐渐变差，同时丙酮消耗量与分散液的比例急剧变大(在第5轮时，丙酮与分散液的比例已经超过10)，而分散性变差又导致软模板剂去除不彻底。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，所述银纳米线的提纯方法依次包括以下步骤：

（1）在包含多元醇的银纳米线原浆中加入过渡溶剂，并搅拌均匀，得到溶液A；

（2）将溶液A与溶剂B₁相混合，并搅拌，溶液中出现银纳米线的团聚和沉淀，所述溶剂B₁为酮类溶剂与非极性溶剂的混合溶剂；

（3）将沉淀取出并分散于极性溶剂C₁中，得到溶液D₁；

（4）将溶液D_i与溶剂B_i+1相混合，并搅拌，溶液中出现银纳米线的团聚和沉淀，其中i≥1，溶剂B_i+1为酮类溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，将沉淀取出并分散于极性溶剂C_i+1中，得到溶液D_i+1；

（5）重复步骤（4）直至银纳米线清洗干净。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，溶剂B_i+1中PVP的溶解度小于等于溶剂B_i中PVP的溶解度。

3.根据权利要求1所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，极性溶剂C_i+1的使用量小于等于极性溶剂C_i。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，过渡溶剂的极性介于水和苯之间。

5.根据权利要求1或4所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，过渡溶剂包括一元醇及其衍生物、醚及其衍生物、醛及其衍生物、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，酮类溶剂为主链碳原子数小于7的酮类的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，非极性溶剂的极性小于酮类溶剂。

8.根据权利要求1所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，极性溶剂包括水、甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、醇及其衍生物和四氢呋喃中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求1所述的一种银纳米线的提纯方法，其特征在于，（1）包含多元醇的银纳米线原浆与过渡溶剂的体积比为10:1-1:1；（2）溶剂B_i中酮类溶剂和非极性溶剂的体积比为10:1-1:1；（3）溶剂B_i与溶液A的体积比为3倍-7倍；（4）溶剂B_i+1与溶液D_i的体积比为3倍-7倍。