CN112358737A - 一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺，通过超声混合器、超重力机强化反应和超重力机强化转晶相结合，减少传统工艺物料打浆过程，后处理釜式转晶过程，整个从反应前期至成品后处理过程均实现了连续化，通过设备强化作用，提高了反应效率，大大缩短反应停留时间，因此极大的减少设备体积，减少物料在釜式设备中的中转过程，减少釜式设备用量，极大的降低生产设备及场地使用成本，减小各环节设备体积增加反应安全性可控性，同时在产品纯度和收率方面都有明显优势。

Description

一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺

技术领域

本发明涉及分散染料制备技术领域，具体涉及一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺。

背景技术

分散染料按分子结构可分为偶氮型、蒽醌型和杂环型三类，偶氮型的色谱较全，有黄、橙、红、紫、蓝等各种色泽，且有较好的应用性能，生产工艺简单，成本低。因此偶氮类染料在分散染料中占有极其重要的地位，在已经工业化生产的分散染料中，偶氮类结构的染料品种占50％，产量占70％以上。

带酯基偶氮分散染料，具有高的湿处理牢度和可碱洗等特点，性价比高，在染料行业占有重要地位。然而，含有酯基的偶合化合物和染料化合物在温度较高和酸性条件下易发生水解反应。为此，通常使用大量的冰或采用冷冻盐水在0～5℃低温下进行，偶合反应时间长达6小时以上，导致生产效率较低，且仍存在因酯水解造成收率低和废水中杂染料含量高而难治理的问题；虽然通过提高偶合反应温度可以缩短偶合反应时间，但会造成偶合组分或染料分子中酯基水解更严重。

专利CN105440727A介绍在后处理过程中调整物料pH，减少了升温转晶过程中染料化合的水解；但通过后处理调节物料pH的方法，会增加染料洗涤水及母液水回收利用难度，且导致废水量增加，增加了废水处理成本。

专利CN108047751A采取分别稀释重氮组分和偶合组分得到不同的预混组分，再进行连续进料的方式抑制染料分子及偶合组分水解，但预混过程水解仍无法避免，稀释重氮组分时重氮盐可能会分解从而影响产品质量和收率，且存在一定安全隐患，同时未对混合器及反应器作出明确说明，对后处理部分也未作出更好改进。

专利CN110373038A介绍了一种采用微通道稀释重氮，将稀释重氮和偶合组分连续输送入微通道进行偶合反应的连续化生产方法，此方法由于采用连续稀释连续偶合可以在偶合及进料过程减少物料水解，但后处理方面未作出优化，且由于产物为固液态，在应用微通道时容易出现堵塞现象，为了避免堵塞过于频繁，只能增大微通道孔隙，不可避免的降低了混合效率从而导致反应时间增加，而反应时间的增加也会导致物料水解。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺，采用超声管道混合装置和多台超重力联合连续化生产带酯基偶氮分散染料，实现了带酯基偶氮分散染料从进料、反应、后处理这一套完整工艺过程的连续化生产，显著缩短了物料在生产系统的停留时间，解决了酯基水解的问题，极大提升了生产效率，可有效提升产能及产品稳定性。

一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺，包括步骤：

(1)将带酯基的偶合组分、重氮盐组分和调节水组分不稀释直接连续输送入超声波管道混合器，连续进料出料，物料流经超声波管道混合器的过程即完成混合，混合温度控制-10～25℃，混合过程物料停留时间1～2min；所述超声波管道混合器的超声波频率为25-100KHz，功率密度为0.5-1W/cm²；

(2)从超声波管道混合器流出的物料直接输送入偶合用超重力反应器进行偶合反应，连续进料出料，偶合反应温度控制-10～25℃；所述偶合用超重力反应器的旋转床转速为200～3000rpm，物料在所述偶合用超重力反应器内的停留时间为0.3～3s；

(3)将偶合用超重力反应器采出的物料和调节水直接输送至转晶用超重力设备于20～80℃进行连续转晶，连续进料出料，5～10min内完成转晶，转晶处理后物料连续打入压滤机进行洗涤、压干得到染料成品；所述转晶用超重力设备的旋转床转速为200～3000rpm。

本发明通过对以上各步骤中各参数条件的协同优化控制，方才实现了稳定、快速、高效的带酯基的偶氮分散染料的连续化生产。

步骤(1)中，所述混合温度优选控制-2～10℃。

带酯基的偶合中间体可以为：

上式中：R₁为H、甲氧基、乙氧基；R₂、R₃、R₅为相互独立的H、硝基、卤原子；R₄为氢、酰氨基、卤原子、C₁-C₄的烷基，所述的酰氨基优选为乙酰胺基、丙酰胺基；R₆、R₇为各自独立的-(CH₂)_nOCO(CH₂)_mR₈、-C₂H₄CN、C₁-C₄的烷基、烯丙基，且至少一个为-(CH₂)_nOCO(CH₂)_mR₈，其中，n＝1-2；m＝0-1；R₈为C₆H₅、C₁-C₄的烷基。

偶氮组分中的取代基-(CH₂)_nOCO(CH₂)_mR₈中包含酯基，该酯基在酸性条件及温度偏高容易发生水解，其为本领域技术人员熟知的带酯基类偶合组分，例如偶合组分可以选带酯基的3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、4-(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基)苯胺、4-(N,N-二乙酰氧乙基)-2-乙酰氨基苯胺等。采用传统工艺时，由于上述水解反应的发生，导致染料产物的产率大幅度降低，同时，导致染料产品的质量大幅度降低，严重影响了染料的染色性能和牢度性能等，反应前期通过超声波管道混合器将反应物料不稀释直接连续混合，减少了传统工艺中的稀释物料的时间及稀释设备的场地占用，有效降低了重氮分解酯化物中间体的水解，反应过程采用超重力反应装置强化反应效果，显著降低了物料在反应体系的停留时间，有效减少了反应过程水解反应的发生，后处理时采用超重力转晶设备强化转晶过程，不仅大幅度减少了转晶设备的尺寸和空间需求，且显著缩短后处理时间，大大降低了成品物料的后期水解。通过超声管道混合器、超重力反应器和超重力转晶设备三者协同作用生产的带酯基的染料不仅收率提高，产品性能也有极大改善，同时产品稳定性更具优势。

作为优选，步骤(1)中，所述超声波管道混合器带夹套控温，内部用于混合物料的管道管径为前后进出口管道管径的1～10倍。

步骤(1)中，进入超声波管道混合器的进料组分可以为三组分或更多。

作为优选，步骤(1)中，所述重氮盐组分和带酯基的偶合组分的摩尔比为1:1～1.05，所述重氮盐组分和带酯基的偶合组分的质量之和与调节水组分的质量之比为1:1～50。

作为优选，步骤(3)中，所述偶合用超重力反应器采出的物料和调节水的质量比为1:1～50。

作为优选，本发明所述的连续化生产工艺中，各步骤通过高度差或用泵将物料直接输送入下一级设备。

步骤(1)和步骤(3)中，所述调节水可分别独立选自纯水、酸水、碱水或母液水与分散剂及其他助剂的水溶液。本发明中，对分散剂不做特别限定，采用本领域技术人员熟知的分散剂即可，例如分散剂可以选自分散剂NNO、分散剂MF、分散剂CNF、分散剂CS、分散剂Reax85A、分散剂M-9中的一种或一种以上。

作为优选，步骤(2)中，偶合反应物料体系酸值的范围为4～12％。此处酸值代表酸在偶合反应物料体系中的质量分数。偶合反应物料体系为酸性体系，其中的酸主要来自于重氮盐组分等。

作为优选，所述偶合用超重力反应器和转晶用超重力设备壳体部位均带有控温夹套，且有必要时选择换热器进行控温。

作为优选，所述偶合用超重力反应器和转晶用超重力设备的固定床均带有列管式控温循环管，控温效果更好。

作为优选，步骤(2)中，对偶合反应物料体系进行部分循环，控制偶合用超重力反应器进料物料与循环物料的质量比为1:1～50，该质量比有利于保证反应效率和控制体系温度。

作为优选，步骤(2)中，偶合用超重力反应器同时进料和出料，且进料量和出料量相同。

作为优选，步骤(3)中，对转晶物料体系进行部分循环，控制转晶用超重力设备进料物料与循环物料的质量比为1:1～50。

本发明通过超声混合器、超重力机强化反应和超重力机强化转晶相结合，减少传统工艺物料打浆过程，后处理釜式转晶过程，整个从反应前期至成品后处理过程均实现了连续化，通过设备强化作用，提高了反应效率，大大缩短反应停留时间，因此极大的减少设备体积，减少物料在釜式设备中的中转过程，减少釜式设备用量，极大的降低生产设备及场地使用成本，减小各环节设备体积增加反应安全性可控性，同时在产品纯度和收率方面都有明显优势。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)本发明带酯基的偶合组分、重氮组分、调节水组分三组分在进料前不进行稀释混合处理，减少混合过程导致水解现象及重氮分解现象，同时减少混合釜的使用，减少设备对空间的占用，同时预混过程在管道内通过超声强化作用进行，混合过程物料量少，混合停留时间短，整个过程在1～2min内完成，整个过程安全性提高，同时基本上能避免前期混合导致物料分解及水解现象。

(2)本发明利用超重力强化技术相结合，可以减少偶合反应时间，因此减少重氮盐的分解，同时由于反应速度提高降低物料停留时间，大大提高产品纯度和收率。同时采用超声管道混合器能够保证进入超重力反应器的各组分混合均匀，连续偶合生产分散染料时物料能够连续稳定的进入超重力反应器，从而能够保证同一批次的偶氮分散染料性能接近或相同，适应工业的实际需求。

(3)本发明利用超重力设备的强传导性能，在后处理时大大加快物料转晶速度，减少了后处理时由于物料停留时间长引起的物料水解，将本来在1～2h甚至更长的转晶时间缩短到5～10min完成，进一步提高产品纯度及收率。

(4)本发明的偶氮分散染料连续化生产方法，因为整个过程采用连续化方式进行，同时借助超重力设备反应效率高，反应时间快速，可以大大缩小反应所需设备体积，减少了设备占用空间，在节能、环保、安全性上都有极大的提升。

附图说明

图1为本发明的一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺流程如图1所示，包括步骤：

(1)将带酯基的偶合组分、重氮盐组分和调节水组分不稀释直接连续输送入超声波管道混合器，连续进料出料，物料流经超声波管道混合器的过程即完成混合，混合温度控制-10～25℃，混合过程物料停留时间1～2min；所述超声波管道混合器的超声波频率为25-100KHz，功率密度为0.5-1W/cm²；

(2)从超声波管道混合器流出的物料直接输送入偶合用超重力反应器进行偶合反应，连续进料出料，偶合反应温度控制-10～25℃；所述偶合用超重力反应器的旋转床转速为200～3000rpm，物料在所述偶合用超重力反应器内的停留时间为0.3～3s；同时对偶合反应物料体系进行部分循环，控制偶合用超重力反应器进料物料与循环物料的质量比为1:1～50；

(3)将偶合用超重力反应器采出的物料和调节水直接输送至转晶用超重力设备于20～80℃进行连续转晶，连续进料出料，同时对转晶物料体系进行部分循环，控制转晶用超重力设备进料物料与循环物料的质量比为1:1～50，5～10min内完成转晶，转晶处理后物料连续打入压滤机进行洗涤、压干得到染料成品；所述转晶用超重力设备的旋转床转速为200～3000rpm；压滤、洗涤得到的洗涤水、母液水可作为调节水循环使用。

实施例1

(1)物料超声管道混合

偶合组份中间体3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺流量控制201～211g/min，使用28％含量亚硝酰硫酸制备的2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐溶液流量控制400g/min，调节水流量控制3000～3500g/min，将上述三股物料通过计量泵连续泵入超声波管道混合器，超声波发生器的频率为25kHz-100kHz，功率密度为0.5-1W/cm²，混合过程物料停留时间1～2min，混合器温度控制-2～5℃。

(2)偶合反应

上述(1)经过混合器混合后物料直接输送入超重力反应器旋转床，通过超重力设备强化传质效果强化偶合反应，得到偶合物料，部分偶合物料通过循环泵调流量控制循环流量为50000g/min；其中，反应温度由换热器控制在0℃左右，旋转床转速为1800rpm，进料物料质量：偶合循环物料质量＝1:20～50，物料反应器总停留时间约1～2s，得到偶合产物。

(3)物料后处理

将上述(2)偶合反应所得物料，通过计量泵或溢流控制流量4100g/min，调节水(物料洗涤水，酸值较低)流量控制4100～5000g/min，输入转晶用超重力设备，旋转床转速为500rpm，得到转晶物料，部分转晶物料通过循环泵调流量控制循环流量为50000g/min，超重力转晶设备通过反应器内部列管控温循环管，转晶温度控制40～55℃。通过超重力设备的强化作用，使物料在5～10min内完成转晶，将转晶物料通过计量泵连续输送入压滤机，压滤、水洗，得到分散蓝79：1染料，收率96.6％，样品纯度93.2％。

实施例2

(1)物料超声管道混合

偶合组份中间体4-(N,N-二乙酰氧乙基)-2-乙酰氨基苯胺流量控制217～227g/min，使用28％含量亚硝酰硫酸制备的邻氯对硝基苯胺重氮盐溶液流量控制400g/min，调节水流量控制3000～3500g/min，将上述三股物料通过计量泵连续泵入超声波管道混合器，超声波发生器的频率为25kHz-100kHz，功率密度为0.5-1W/cm²，混合过程物料停留时间1～2min，混合器温度控制-2～5℃。

(2)偶合反应

上述(1)经过混合器混合后物料直接输送入超重力反应器旋转床，通过超重力设备强化传质效果强化偶合反应，得到偶合物料，部分偶合物料通过循环泵调流量控制循环流量为50000g/min；其中，反应温度由换热器控制在0℃左右，旋转床转速为1800rpm，进料物料质量：偶合循环物料质量＝1：20～50，物料反应器总停留时间约1～2s，得到偶合产物。

(3)物料后处理

将上述(2)偶合反应所得物料，通过计量泵或溢流控制流量3600g/min，调节水(物料洗涤水，酸值较低)流量控制4000～5000g/min，输入转晶用超重力设备，旋转床转速为500rpm，得到转晶物料，部分转晶物料通过循环泵调流量控制循环流量为50000g/min，超重力转晶设备通过反应器内部列管控温循环管，控制转晶温度60～65℃。通过超重力设备的强化作用，使物料在5～10min内完成转晶，将转晶好物料通过计量泵连续输送入压滤机，压滤、水洗，得到167红玉分散染料，收率95.6％，样品纯度92.7％。

实施例3

(1)物料超声管道混合

偶合组份中间体4-(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基)苯胺流量控150～155g/min，使用28％含量亚硝酰硫酸制备的2,6-二氯-4-硝基苯胺重氮盐溶液流量控制400g/min，调节水流量控制3000～3500g/min，将上述三股物料通过计量泵连续泵入超声波管道混合器，超声波发生器的频率为25kHz-100kHz，功率密度为0.5-1W/cm²，混合过程物料停留时间1～2min，混合器温度控制0～5℃。

(2)偶合反应

上述(1)经过混合器混合后物料直接输送入超重力反应器旋转床，通过超重力设备强化传质效果强化偶合反应，得到偶合物料，部分偶合物料通过循环泵调流量控制循环流量为50000g/min；其中，反应温度由换热器控制在0℃左右，旋转床转速为1800rpm，进料物料质量：偶合循环物料质量＝1：20～50，物料反应器总停留时间约1～2s，得到偶合产物。

(3)物料后处理

将上述(2)偶合反应所得物料，通过计量泵或溢流控制流量3500g/min，调节水(物料洗涤水，酸值较低)流量控制4000～5000g/min，输送入转晶用超重力设备，旋转床转速为500rpm，得到转晶物料，部分转晶物料通过循环泵调流量控制循环流量为50000g/min，超重力转晶设备通过反应器内部列管控温循环管，转晶温度控制50-55℃。通过超重力设备的强化作用，使物料在5～10min内完成转晶，将转晶物料通过计量泵连续输送入压滤机，压滤、水洗，得到分散橙30染料，收率94.6％，样品纯度91.7％。

对比例1

(1)偶合组分打浆

向偶合反应釜中加入底水35000kg，硫酸975kg，尿素20kg，平平加15kg，降温后至5～10℃，加入3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺3200kg，温度控制在-2～2℃，待用。

(2)偶合反应

向上述偶合打浆液釜内滴加使用28％含量亚硝酰硫酸制备的2,4-二硝基-6-氯苯胺重氮盐溶液6060kg，温度滴加过程温度控制在-2～2℃，用时6小时，滴毕，维持保温2小时，然后进压滤机，洗涤吹干，出料得到79:1分散蓝染料，收率89.2％，纯度87.1％。

对比例2

(1)重氮组分稀释

在重氮反应釜中加入硫酸200kg，亚硝酰硫酸245kg，降温至15～20℃，缓慢投加邻氯对硝基苯胺90kg，用时2小时，然后升温至28℃保温反应4小时，在偶合反应釜内加入水2000kg、冰1500kg、尿素3.5kg、平平加3.5kg，然后将重氮液进行稀释，用时1-2小时。

(2)偶合反应

向上述稀释好重氮溶液中滴加3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基乙酰苯胺250kg，温度控制在5-10℃，用时4小时，滴毕，维持保温2小时，然后进压滤机，洗涤吹干，出料得到167红玉分散染料，收率92.2％，纯度85.1％。

对比例3

(1)重氮组分稀释

在重氮反应釜中加入硫酸60kg，亚硝酰硫酸440kg，降温至15～20℃，缓慢投加2,6-二氯-4硝基苯胺200kg，用时4小时，然后升温至28-30℃保温反应4小时，在偶合反应釜内加入水600kg、冰800kg、浓硫酸300kg、尿素8kg、平平加10kg，然后将重氮液进行稀释，用时1-2小时。

(2)偶合反应

向上述稀释好重氮溶液中滴加N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺265kg，温度控制在8-12℃，用时4小时，滴毕，维持保温2小时，然后进压滤机，洗涤吹干，出料得到30分散橙，收率93.2％，纯度90.5％。

由实施例与对比例可知，本发明的反应组分经过超声混合、经超重力机强化反应和超重力机强化转晶得到的分散染料，无论反应停留时间，还是产品纯度和收率方面都有明显优势。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种带酯基的偶氮分散染料的连续化生产工艺，其特征在于，包括步骤：

(1)将带酯基的偶合组分、重氮盐组分和调节水组分不稀释直接连续输送入超声波管道混合器，连续进料出料，物料流经超声波管道混合器的过程即完成混合，混合温度控制-10～25℃，混合过程物料停留时间1～2min；所述超声波管道混合器的超声波频率为25-100KHz，功率密度为0.5-1W/cm²；

(2)从超声波管道混合器流出的物料直接输送入偶合用超重力反应器进行偶合反应，连续进料出料，偶合反应温度控制-10～25℃；所述偶合用超重力反应器的旋转床转速为200～3000rpm，物料在所述偶合用超重力反应器内的停留时间为0.3～3s；

(3)将偶合用超重力反应器采出的物料和调节水直接输送至转晶用超重力设备于20～80℃进行连续转晶，连续进料出料，5～10min内完成转晶，转晶处理后物料连续打入压滤机进行洗涤、压干得到染料成品；所述转晶用超重力设备的旋转床转速为200～3000rpm。

2.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述超声波管道混合器带夹套控温，内部用于混合物料的管道管径为前后进出口管道管径的1～10倍。

3.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述重氮盐组分和带酯基的偶合组分的摩尔比为1:1～1.05，所述重氮盐组分和带酯基的偶合组分的质量之和与调节水组分的质量之比为1:1～50。

4.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述偶合用超重力反应器采出的物料和调节水的质量比为1:1～50。

5.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，各步骤通过高度差或用泵将物料直接输送入下一级设备。

6.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，所述调节水分别独立选自纯水、酸水、碱水或母液水与分散剂及其他助剂的水溶液。

7.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，偶合反应物料体系酸值的范围为4～12％。

8.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，所述偶合用超重力反应器和转晶用超重力设备壳体部位均带有控温夹套和换热器进行控温。

9.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，步骤(2)中，对偶合反应物料体系进行部分循环，控制偶合用超重力反应器进料物料与循环物料的质量比为1:1～50。

10.根据权利要求1所述的连续化生产工艺，其特征在于，步骤(3)中，对转晶物料体系进行部分循环，控制转晶用超重力设备进料物料与循环物料的质量比为1:1～50。

Images