JP2017503632A - Ｓｃｒ触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも２つの触媒活性層Ａ及びＢを含む触媒に関し、Ａは担体酸化物並びに成分Ａ１及びＡ２を含有し、かつＢは担体酸化物並びに成分Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を含有し、Ａ１、Ａ２、及びＢ１〜Ｂ３は、請求項１に開示されるように定義される。それにより、層Ａにおける成分Ａ１の割合は、層Ｂにおける成分Ｂ１の割合よりも大きく、層Ａ及びＢの総重量に対する層Ａの割合は、層Ｂの割合よりも大きい。本発明は更に、リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法、及び排気ガス浄化システムに関する。
Description
本発明は、バナジウム酸化物を含有するＳＣＲ触媒に関する。
ディーゼルエンジン等のリーンバーン内燃機関を装着した自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）、並びにシリンダーの燃焼室内での、燃料の不完全燃焼に起因する成分を含有する。通常は主にガス形態で存在する残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、これらは「ディーゼルすす」又は「すす粒子」とも称される粒子排出物を含む。これらは、主に炭素質粒子物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物を含む。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも称される。
これらの排気ガスを浄化するために、上述の成分はできる限り完全に無害な化合物に転換されなければならない。これは、好適な触媒を使用してのみ実現可能である。
この方法では、酸化触媒を使用して一酸化炭素（ＣＯ）、ガス状炭化水素（ＨＣ）、及び、適用可能であれば、（「揮発性有機成分」ＶＯＦとも呼ばれる）すす粒子に付着する有機アグロメレートを、酸化的に除去することができる。
粒子排出物を除去するために、粒子フィルタが使用される。一般に、粒子フィルタはウォールフローフィルタ基材、即ち、多孔質壁によって、制限され、かつお互いに分離されている、２方向の気密性流入チャネル及び排気チャネルを備えたハニカム体である。流入チャネルに流れ込んだ粒子含有排気ガスは、排気側に位置する気密密閉プラグにより多孔質壁を強制的に通過させられ、流入側が密閉された排気チャネルを通ってウォールフローフィルタ基材を再び通過して出る。このようにすることで、ディーゼルすすが排気ガスからフィルタにより取り除かれる。
窒素酸化物吸蔵触媒の使用により、窒素酸化物の除去の選択肢が提供される。これらの浄化作用は、エンジンのリーン運転段階において、吸蔵触媒中の吸蔵材料からの窒素酸化物が、主に硝酸塩の形態で吸蔵され、後続のエンジンの短いリッチ運転段階で再び分解され、それにより放出される窒素酸化物が、吸蔵触媒内で排気成分を窒素、二酸化炭素、及び水に還元することで転換されるという事実に基づく。この運転原理は、例えばＳＡＥ文書ＳＡＥ ９５０８０９に記載されている。
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去する別の既知の方法は、好適な触媒（ＳＣＲ触媒）にアンモニアを使用する選択的触媒還元法（ＳＣＲプロセス；Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）である。本方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に転換される。還元剤として使用されるアンモニアは、排気システム内で二次排出物として製造可能であるか、又は排気ガスシステム内で、アンモニアを形成可能な前駆体、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウム、若しくはギ酸アンモニウム等を注入することによる加水分解により、利用可能とすることができる。
最後に挙げたＳＣＲ法の変種を行うためには、還元剤の供給源（還元剤を排気ガスの中に必要に応じて調節しながら注入する注入装置）、及び、排気ガスの流路に配置したＳＣＲ触媒が必要である。
例えば、特に二酸化チタン及び／又は五酸化バナジウム等のバナジウム酸化物をベースにし、かつ、シリコン、モリブデン、マンガン、タングステン等の酸化物といった、他の酸化物を含有することができる混合酸化物を、ＳＣＲ触媒として使用することが可能である。これらの触媒は、文献に詳細に記載されており、例えば、国際特許出願第８９／０３３６６Ａ１号、欧州特許第０３４５６９５Ａ２号、欧州特許第０３８５１６４Ａ２号、国際特許出願第２０１１／０１３００６Ａ２号、及び米国特許出願第２０１３／２０５７４３号を参照のこと。
自動車の内燃機関は、過渡運転サイクルで動作するため、広範に変化する動作条件下においても、ＳＣＲ触媒はまた、良好な選択性を有して、できる限り高い窒素酸化物転換率を保証しなければならない。したがって、生じる窒素酸化物の量を完全かつ選択的に転換することもまた、高温である場合、例えばフルスロットルで生じる場合と同様に、低温でも保証されなければならない。
しかし、従来技術では、バナジウムＳＣＲ触媒を低温活性（Ｔ＜２５０℃）及び高温選択性（Ｔ≧５００℃）に対して、同時に最適化することができていない。低温活性の改善は常に、高温選択性の欠如と関係しており、逆もまた同様である。
しかし、まさにこの種類の触媒に対する市場の需要は増大している。したがって、本発明の目的は、良好な低温活性と同時に一層良好な高温選択性を有することを特徴とするバナジウムＳＣＲ触媒を提供することである。
この目的は、窒素酸化物を選択的に還元するための、２つの触媒活性層Ａ及びＢを含む触媒であって、
Ａは担体酸化物、並びに成分Ａ１及びＡ２を含有し、かつ
Ｂは担体酸化物、並びに成分Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を含有し、
ここで、
Ａ１及びＢ１は少なくとも１種のバナジウム酸化物を表し、
Ａ２及びＢ２は、少なくとも１種のタングステン酸化物を表し、かつ
Ｂ３は少なくとも１種のケイ素酸化物を表す、触媒において、
・層Ａの総重量に対する層Ａにおける成分Ａ１の割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する層Ｂにおける成分Ｂ１割合（重量％）よりも大きく、かつ
・層Ａ及びＢの総重量に対する層Ａの割合（重量％）は、層Ｂの割合よりも大きいことを特徴とする触媒により達成される。
Ａは担体酸化物、並びに成分Ａ１及びＡ２を含有し、かつ
Ｂは担体酸化物、並びに成分Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を含有し、
ここで、
Ａ１及びＢ１は少なくとも１種のバナジウム酸化物を表し、
Ａ２及びＢ２は、少なくとも１種のタングステン酸化物を表し、かつ
Ｂ３は少なくとも１種のケイ素酸化物を表す、触媒において、
・層Ａの総重量に対する層Ａにおける成分Ａ１の割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する層Ｂにおける成分Ｂ１割合（重量％）よりも大きく、かつ
・層Ａ及びＢの総重量に対する層Ａの割合（重量％）は、層Ｂの割合よりも大きいことを特徴とする触媒により達成される。
本発明の一実施態様では、成分Ａ１及びＡ２に加えて、層Ａは成分Ａ３もまた含有し、Ａ３は少なくとも１種のケイ素酸化物を表し、かつ、層Ａの総重量に対する、層Ａにおける成分Ａ３の割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する、層Ｂにおける成分Ｂ３の割合（重量％）よりも小さい。
本発明にかかる触媒の作動状態に応じて、成分Ａ１〜Ａ３、及びＢ１〜Ｂ３は異なる酸化形態で存在することができる。それぞれの酸化形態を決定するパラメータとしては、例えば、個々の成分の濃度、温度、及び、触媒がさらされる酸素濃度が挙げられる。しかし、本発明にかかる触媒の製造プロセスはまた、影響力も有する。
一般に、バナジウムは五酸化バナジウムとして、タングステンは三酸化タングステンとして、及びケイ素は二酸化ケイ素として存在する。しかし、酸素濃度に応じて、バナジウム、タングステン及びケイ素は、より高い、又はより低い酸化状態で存在することもできる。更に、層Ａの全ての酸化成分及び／又は層Ｂの全ての酸化成分は、その中で個々の元素の酸化物がもはや区別できない固溶体を形成することもまた可能である。しかしこのことはせいぜい、ＳＣＲ触媒としての有効性にとっては重要でないことであり、触媒活性には著しい影響を全く与えない。
更に、当業者は適切な分析法を用いて、本発明にかかる触媒の存在形態を測定することができる。
本発明にかかる触媒の一実施形態では、触媒は、少なくとも２つの触媒活性層Ａ及びＢを有し、
Ａは担体酸化物である五酸化バナジウムを成分Ａ１として、及び三酸化タングステンを成分Ａ２として含有し、かつ
Ｂは担体酸化物である五酸化バナジウムを成分Ｂ１として、三酸化タングステンを成分Ｂ２として、及び二酸化ケイ素を成分Ｂ３として含有し、
・層Ａの総重量に対する層Ａにおける五酸化バナジウムの割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する層Ｂにおける五酸化バナジウムの割合（重量％）よりも大きく、かつ
・層Ａ及びＢの総重量に対する層Ａの割合（重量％）は、層Ｂの割合よりも大きいことを特徴とする。
Ａは担体酸化物である五酸化バナジウムを成分Ａ１として、及び三酸化タングステンを成分Ａ２として含有し、かつ
Ｂは担体酸化物である五酸化バナジウムを成分Ｂ１として、三酸化タングステンを成分Ｂ２として、及び二酸化ケイ素を成分Ｂ３として含有し、
・層Ａの総重量に対する層Ａにおける五酸化バナジウムの割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する層Ｂにおける五酸化バナジウムの割合（重量％）よりも大きく、かつ
・層Ａ及びＢの総重量に対する層Ａの割合（重量％）は、層Ｂの割合よりも大きいことを特徴とする。
本発明にかかる触媒の更なる実施形態において、層Ａ若しくはＢの総重量に対する、層Ａにおける成分Ａ２、及び層Ｂにおける成分Ｂ２の割合（それぞれ重量％）は等しいか、又は層Ａの総重量に対する、層Ａにおける成分Ａ２の割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する、層Ｂにおける成分Ｂ２の割合（重量％）よりも小さい。
層Ａ及びＢは互いに独立して、更なる成分Ａ４又はＢ４を含有することができ、
Ａ４は、銅、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、ニオビウム、銀、パラジウム、白金、及び希土類元素の酸化物からなる一連のものから選択される、１つ以上の金属酸化物を表し、かつ、
Ｂ４は、Ａ４とは独立して、銅、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、ニオビウム、銀、及び希土類元素の酸化物からなる一連のものから選択される、１つ以上の金属酸化物を表す。
Ａ４は、銅、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、ニオビウム、銀、パラジウム、白金、及び希土類元素の酸化物からなる一連のものから選択される、１つ以上の金属酸化物を表し、かつ、
Ｂ４は、Ａ４とは独立して、銅、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、ニオビウム、銀、及び希土類元素の酸化物からなる一連のものから選択される、１つ以上の金属酸化物を表す。
成分Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３についての場合と同様に、成分Ａ４及びＢ４の酸化形態はまた、上述のように、本発明にかかる触媒の作動状態、及びその製造工程に応じて変化する可能性がある。更に、銀、パラジウム、及び白金等の金属はまた、作動状態に応じては、金属形態でも存在することができる。したがって、本発明の目的のために、上で選択した表現（銀、白金、及びパラジウムの酸化物）はまた、金属そのものも含む。
本発明にかかる触媒が成分Ａ４及びＢ４を含有し、かつそれらが希土類元素酸化物を表す限りにおいては、特に、層Ａの総重量に対する、層Ａにおける希土類酸化物の割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する、層Ｂにおける希土類酸化物の割合（重量％）よりも小さい。
好ましい希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム及びイットリウムである。
本発明にかかる触媒が成分Ａ４及びＢ４を含有し、かつ、これらが銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニオビウム、又は銀の酸化物を表す限りにおいては、特に、層Ａの総重量に対する、層Ａにおける銅、鉄、マンガン、モリブデン、ニオビウム、又は銀の酸化物の割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する、層Ｂにおける銅、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、ニオビウム、又は銀の酸化物の割合（重量％）よりも大きい。
本発明にかかる触媒の一実施形態では、触媒は成分Ｂ４ではなく、成分Ａ４を含有する。
この場合、層Ａの総重量に対する成分Ａ４の割合は０．１〜１５重量％に達し、銀、白金、及びパラジウムの場合は、割合はそれぞれの場合の金属として計算され、かつ他の成分の場合は、割合は、それぞれの場合の酸化物、即ちＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、又はＥｒ２Ｏ３として計算される。
白金は特定の利点のために、層Ａにて使用可能である。その触媒酸化における有効性のために、白金は、ＳＣＲ反応で未反応のアンモニアを酸化することができ、それによって、アンモニアが環境の中に放出されることを防ぐ。活性酸化による他の酸化物、例えば銅、マンガン、及び銀の酸化物も、この効果を示すことができる。
本発明の一実施形態において、五酸化バナジウムとして計算した成分Ａ１の割合は、層Ａの総重量に対して１．５〜５重量％、特に２〜４重量％に達する。
本発明の更なる実施形態において、五酸化バナジウムとして計算した成分Ｂ１の割合は、層Ｂの総重量に対して１〜４重量％、特に１．５〜３．５重量％に達する。
本発明の更なる実施形態において、層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合と、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は、等しい。この場合、三酸化タングステンとして計算した割合は、特に３〜１２、好ましくは４．５〜１０重量％に達する。
層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合が、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合より小さい場合、三酸化タングステンとして計算した割合は、特に３〜５．５、好ましくは４．５〜５重量％に達する。次いで、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は、特に４．５〜１２、好ましくは５〜１０重量％に達する。
層Ｂの総重量に対する、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合は、特に３〜１２、好ましくは３．５〜１０重量％に達する。
層Ａの総重量に対する、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合は、好ましくは０〜５重量％に達する。成分Ａ３が存在する限りにおいて、層Ａの総重量に対する、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合は、１〜５重量％に達することが特に好ましい。
成分Ａ４又はＢ４が存在する限りにおいて、層Ａ又は層Ｂの総重量に対する成分Ａ４又はＢ４の割合は、特に、０．１〜１５重量％に達する。これらの数値は、それぞれの場合に金属として割合を計算する銀、白金、及びパラジウムを除いて、酸化物ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、又はＥｒ２Ｏ３等との割合として計算される。
本発明の更なる実施形態において、
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ａ１の割合は、層Ａの総重量に対して１．５〜５重量％に達し、かつ
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ｂ１の割合は、層Ｂの総重量に対して１〜４重量％に達し、
・層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合と層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は等しく、かつ三酸化タングステンとして計算され、３〜１２重量％に達するか、又は、
層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合は、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合よりも小さく、かつ三酸化タングステンとして計算され、３〜５．５重量％に達し、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は４．５〜１２重量％に達し、かつ
・層Ｂの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合は３〜１２重量％に達し、成分Ａ３は存在しないか、若しくは層Ａの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合は１〜５重量％に達する。
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ａ１の割合は、層Ａの総重量に対して１．５〜５重量％に達し、かつ
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ｂ１の割合は、層Ｂの総重量に対して１〜４重量％に達し、
・層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合と層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は等しく、かつ三酸化タングステンとして計算され、３〜１２重量％に達するか、又は、
層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合は、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合よりも小さく、かつ三酸化タングステンとして計算され、３〜５．５重量％に達し、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は４．５〜１２重量％に達し、かつ
・層Ｂの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合は３〜１２重量％に達し、成分Ａ３は存在しないか、若しくは層Ａの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合は１〜５重量％に達する。
本発明の更なる実施形態において、
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ａ１の割合は、層Ａの総重量に対して２〜４重量％に達し、かつ
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ｂ１の割合は、層Ｂの総重量に対して１．５〜３．５重量％に達し、
・層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合と層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は等しく、かつ三酸化タングステンとして計算され、４．５〜１０重量％に達するか、又は、
層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合は、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合よりも小さく、かつ三酸化タングステンとして計算され、４．５〜５重量％に達し、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は５〜１０重量％に達し、かつ
・層Ｂの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合は３．５〜１０重量％に達し、成分Ａ３は存在しないか、若しくは層Ａの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合は１〜５重量％に達する。
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ａ１の割合は、層Ａの総重量に対して２〜４重量％に達し、かつ
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ｂ１の割合は、層Ｂの総重量に対して１．５〜３．５重量％に達し、
・層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合と層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は等しく、かつ三酸化タングステンとして計算され、４．５〜１０重量％に達するか、又は、
層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合は、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合よりも小さく、かつ三酸化タングステンとして計算され、４．５〜５重量％に達し、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合は５〜１０重量％に達し、かつ
・層Ｂの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合は３．５〜１０重量％に達し、成分Ａ３は存在しないか、若しくは層Ａの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合は１〜５重量％に達する。
本発明にかかる触媒の実施形態において、層Ａ及び／又はＢの担体酸化物は二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムである。特に、層Ａ及びＢの担体酸化物は二酸化チタンである。好ましい二酸化チタンは、最低９５％がアナターゼ変性（anatase modification）で、及び最大５％がルチル変性（rutile modification）で存在する。このＢＥＴ表面積は特に、８０ｍ２／ｇよりも大きく、かつ、例えば８０〜２５０ｍ２／ｇに達する。
それぞれの層に対する、担体酸化物の割合（重量％）は、残りの成分、例えばＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４、又はＢ１、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ４の割合の合計と、１００との差として簡単に誘導される。
本発明によれば、層Ａ及びＢの総重量に対する、層Ａの割合（重量％）は、層Ｂの割合よりも大きい。
本発明の実施形態において、層Ｂの割合は、層Ａ及びＢの総重量に対して１２．５〜２５％に達する。
特に、それぞれの場合の担体基材の体積に対して、層Ａは１００〜２２０、好ましくは１２０〜２１０ｇ／Ｌの量で用いられ、層Ｂは１４〜７５ｇ／Ｌの量で用いられる。
本発明にかかる触媒の層Ａ及びＢは、セラミック又は金属材料から作製した触媒不活性支持体に有利に塗布され、この触媒不活性支持体は第１の末端ａ、第２の末端ｂ、及び末端ａとｂとの間にわたる長さＬを有する。
したがって、触媒不活性支持体はスループットハニカム体（throughput honeycomb body）、又はウォールフローフィルタとすることができる。ウォールフローフィルタを触媒不活性支持体として使用する限りにおいて、本発明にかかる触媒を、ＳＣＲ活性コーティングを施されたディーゼル粒子フィルタとして使用することができる。
触媒不活性支持体上での層Ａ及びＢの配置は異なり得る。しかし特に、意図した通りに使用する場合に、本発明にかかる触媒は、層Ａより先に、層Ｂが浄化する排気ガスと接触するように自動車に取り付け可能となるように、これらが配置される。
この方法では、例えば、層Ａは、不活性支持体の長さ全体にわたりに直接塗布され、かつ層Ｂは層Ａに塗布され、排気ガス側で層Ａを完全に被覆する。
更なる実施形態において、触媒不活性支持体の末端ａから伸びる層Ａは長さＬａだけ塗布することができ、かつ、触媒不活性支持体の末端ｂから伸びる層Ｂは、長さＬｂだけ塗布することができ、Ｌａは長さＬの５０〜７５％に達し、Ｌｂは長さＬの２５〜５０％に達し、かつＬａ＋Ｌｂ＝Ｌである。
更なる実施形態において、層Ａ及び層Ｂは、連続して配置される２つの異なる触媒不活性支持体に塗布することができる。この場合、本発明にかかる触媒の目的にかなった使用において、層Ｂの触媒不活性支持体は、特に、層Ａの触媒不活性支持体の流入側にある。
最終的に、層Ａ及びＢを触媒不活性支持体に塗布せず、層Ａを、その上に層Ｂがコーティングの形態で塗布される押出支持体として形成することもまた可能である。
層Ａ及びＢは、従来のディップコーティング法又はポンプ及び吸引コーティング（pump and suck coating）法によって、触媒不活性支持体に塗布され、引き続き熱により後処理（適用可能であればフォーミングガス又は水素を使用する、焼成及び還元）を行う。これらの方法は、従来技術より十分に理解されている。
本発明にかかる触媒は特に、リーンバーン内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物の還元に適している。
したがって、本発明はまた、リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法であって、以下の方法の工程：
・窒素酸化物を含有する排気ガスに還元剤を添加することと、
・窒素酸化物を含有する排気ガス及び還元剤から得られた混合物を、本発明にかかる触媒に通すことと、を含み、
・この触媒は、窒素酸化物を含有する排気ガス及び還元剤の混合物が、最初に層Ｂと接触するように配置されている、方法にも関する。
・窒素酸化物を含有する排気ガスに還元剤を添加することと、
・窒素酸化物を含有する排気ガス及び還元剤から得られた混合物を、本発明にかかる触媒に通すことと、を含み、
・この触媒は、窒素酸化物を含有する排気ガス及び還元剤の混合物が、最初に層Ｂと接触するように配置されている、方法にも関する。
還元剤としては、アンモニアが特に考慮され、特に有利には、アンモニアそのものではなく、アンモニア前駆体（特に尿素）が、窒素酸化物含有排気ガスに添加される。
しかし、炭化水素もまた還元剤として使用可能であり（ＨＣ−ｄｅＮＯｘプロセスと呼ばれる）、炭化水素は窒素酸化物を含有する排気ガスに添加することができるか、又は炭化水素は排気ガス流内で形成することができる（受動的ＨＣ−ｄｅＮＯｘプロセスと呼ばれる）。種々のプロセス又は種々の還元剤が当業者に既知であり、かつ文献中に詳細に記載されている。
特に、本発明にかかる触媒は、例えば本発明にかかる触媒に加え、流入側に配置された酸化触媒及びディーゼル粒子フィルタを含む排気ガス浄化システムの構成要素として用いられる。したがって、本発明にかかる触媒はまた、ディーゼル粒子フィルタのコーティングとしても存在することができる。
したがって、本発明はまた、ディーゼル排気ガスを処理するための排気ガス浄化システムであって、排気ガスの流れ方向に、
−酸化触媒、
−ディーゼル粒子フィルタ、及び
−本発明にかかる触媒
又は、
−酸化触媒、及び
−本発明にかかる触媒がコーティングとして存在するディーゼル粒子フィルタ
を含み、
本発明にかかる触媒は、窒素酸化物を含有する排気ガスが最初に層Ｂと接触するように配置される、システムに関する。
−酸化触媒、
−ディーゼル粒子フィルタ、及び
−本発明にかかる触媒
又は、
−酸化触媒、及び
−本発明にかかる触媒がコーティングとして存在するディーゼル粒子フィルタ
を含み、
本発明にかかる触媒は、窒素酸化物を含有する排気ガスが最初に層Ｂと接触するように配置される、システムに関する。
排気ガス浄化システムに好適な酸化触媒及びディーゼル粒子フィルタは当業者に既知であり、市場で入手可能である。
一般に、本発明にかかる排気ガス浄化システムは、本発明にかかる触媒の流入側に配置された、アンモニア、又はアンモニアが形成される化合物、例えば尿素を供給するための装置を含む。
本発明はまた、リーンバーン内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物の還元方法に関し、これは、本発明にかかる排気ガス浄化システムを通して排気ガスが流れることを特徴とする。
実施例１〜８
触媒粉末の作製：
Ａ）
ＴｉＯ２ ８７．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．２重量％、及びＷＯ３ １０重量％、という組成の触媒粉末Ａを以下の通り作製した。
触媒粉末の作製：
Ａ）
ＴｉＯ２ ８７．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．２重量％、及びＷＯ３ １０重量％、という組成の触媒粉末Ａを以下の通り作製した。
市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｂ）
ＴｉＯ２ ８７．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．２重量％、及びＷＯ３ １０重量％、という組成の触媒粉末Ｂを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ８７．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．２重量％、及びＷＯ３ １０重量％、という組成の触媒粉末Ｂを以下の通り作製した。
酸化タングステン１０重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、シュウ酸に溶解させたメタバナジン酸アンモニウムを適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｃ）
ＴｉＯ２ ７９．４重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．８重量％、ＷＯ３ １０重量％及びＳｉＯ２ ８．８重量％、という組成の触媒粉末Ｃを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ７９．４重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．８重量％、ＷＯ３ １０重量％及びＳｉＯ２ ８．８重量％、という組成の触媒粉末Ｃを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ １０重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｄ）
ＴｉＯ２ ７８．５重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．８重量％、ＷＯ３ １０重量％及びＳｉＯ２ ９．７重量％、という組成の触媒粉末Ｄを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ７８．５重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．８重量％、ＷＯ３ １０重量％及びＳｉＯ２ ９．７重量％、という組成の触媒粉末Ｄを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ １０重量％及び酸化タングステン９重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置し、次に、シュウ酸に溶解させたメタバナジン酸アンモニウムを適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
実施例１
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ａを水中でスラリーにし、通常の方法で商業用フロー基材の長さ全体にわたり、コーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２１０ｇ／Ｌに達した。
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ａを水中でスラリーにし、通常の方法で商業用フロー基材の長さ全体にわたり、コーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２１０ｇ／Ｌに達した。
ｂ）次に、触媒粉末Ｃを水中でスラリーにし、上記工程ａ）によって得た、触媒粉末Ａでコーティングされたフロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、７０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ１と称する。
実施例２
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例１ａ）によって得た、触媒粉末Ａでコーティングされたフロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、７０ｇ／Ｌに達した。
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例１ａ）によって得た、触媒粉末Ａでコーティングされたフロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、７０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ２と称する。
実施例３
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ｂを水中でスラリーにし、商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２１０ｇ／Ｌに達した。
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ｂを水中でスラリーにし、商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２１０ｇ／Ｌに達した。
ｂ）次に、触媒粉末Ｃを水中でスラリーにし、上記工程ａ）によって得た、触媒粉末Ｂでコーティングされたフロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、７０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ３と称する。
実施例４
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例３ａ）によって得た、触媒粉末Ｂでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、７０ｇ／Ｌに達した。
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例３ａ）によって得た、触媒粉末Ｂでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、７０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ４と称する。
実施例５
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ａを水中でスラリーにし、一端から開始して、商業用フロー基材の長さ全体の７５％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ａを水中でスラリーにし、一端から開始して、商業用フロー基材の長さ全体の７５％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
ｂ）次に、触媒粉末Ｃを水中でスラリーにし、上記工程ａ）によって得た、触媒粉末Ａでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体の残り２５％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、２８０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ５と称する。
実施例６
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例５ａ）によって得た、その長さの７５％にわたり触媒粉末Ａでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体の残り２５％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、２８０ｇ／Ｌに達した。
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例５ａ）によって得た、その長さの７５％にわたり触媒粉末Ａでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体の残り２５％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、２８０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ６と称する。
実施例７
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ｂを水中でスラリーにし、一端から開始して、商業用フロー基材の長さ全体の７５％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ｂを水中でスラリーにし、一端から開始して、商業用フロー基材の長さ全体の７５％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
ｂ）次に、触媒粉末Ｃを水中でスラリーにし、上記工程ａ）によって得た、その長さの７５％にわたり触媒粉末Ａでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体の残り２５％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、２８０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ７と称する。
実施例８
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例７ａ）によって得た、その長さの７５％にわたり触媒粉末Ｂでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体の残り２５％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、２８０ｇ／Ｌに達した。
触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、実施例７ａ）によって得た、その長さの７５％にわたり触媒粉末Ｂでコーティングされた商業用フロー基材の長さ全体の残り２５％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は、２８０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ８と称する。
比較実施例１
実施例１ａと同様に、２８０ｇ／Ｌの量の触媒粉末Ａで、商業用フロー基材をその長さ全体にわたりコーティングした。
実施例１ａと同様に、２８０ｇ／Ｌの量の触媒粉末Ａで、商業用フロー基材をその長さ全体にわたりコーティングした。
得た触媒を以下ではＶＫ１と称する。
比較実施例２
実施例３ａと同様に、２８０ｇ／Ｌの量の触媒粉末Ｂで、商業用フロー基材をその長さ全体にわたりコーティングした。
実施例３ａと同様に、２８０ｇ／Ｌの量の触媒粉末Ｂで、商業用フロー基材をその長さ全体にわたりコーティングした。
得た触媒を以下ではＶＫ２と称する。
比較実施例３
比較用触媒を作製するために、触媒粉末Ｃを水中でスラリーにし、商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
比較用触媒を作製するために、触媒粉末Ｃを水中でスラリーにし、商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た触媒を以下ではＶＫ３と称する。
比較実施例４
比較用触媒を作製するために、触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
比較用触媒を作製するために、触媒粉末Ｄを水中でスラリーにし、商業用フロー基材の長さ全体にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は２８０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た触媒を以下ではＶＫ４と称する。
実施例１〜８、及び比較実施例１〜４によって触媒を試験する前に、これらをまず、ガス雰囲気（Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％、残りはＮ２）中で５８０℃にて、１００時間熱水エージングした。
実施例１〜４の層触媒の場合、エージングした触媒のＮＯの割合を測定するために、静置状態で、１５０〜５４０℃で石英ガラス反応器内にて、Ｌ＝３インチ及びＤ＝１φのボーリングコア（drill core）を試験した（ＧＨＳＶ＝３００００ １／ｈ、合成ガスの組成物：ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＮＨ３ ４５０ｐｐｍ（α＝ｘＮＨ３／ｘＮＯｘ＝０．９；ｘＮＯｘ＝ｘＮＯ＋ｘＮＯ２、式中ｘはそれぞれの場合の濃度を示す）、Ｏ２ ５％、Ｈ２Ｏ ５％、残りはＮ２）。
実施例５〜８の区分けした触媒におけるＮＯの割合も同様に測定し、ここでもボーリングコアを用い、これは最初からコーティングされている基材における、同一の長さの割合の２つの区域を示す。
αに標準化した、以下のＮＯの割合（％）を得た。
実施例９〜２０
本発明にかかる更なる触媒を作製するために、以下の触媒粉末を使用した。
本発明にかかる更なる触媒を作製するために、以下の触媒粉末を使用した。
Ｅ）
ＴｉＯ２ ８７．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３ ４．５重量％及びＳｉＯ２ ４．６重量％、という組成の触媒粉末Ｅを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ８７．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．５重量％、ＷＯ３ ４．５重量％及びＳｉＯ２ ４．６重量％、という組成の触媒粉末Ｅを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ ５重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｆ）
ＴｉＯ２ ９２．０重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．０重量％、及びＷＯ３ ５重量％、という組成の触媒粉末Ｆを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ９２．０重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．０重量％、及びＷＯ３ ５重量％、という組成の触媒粉末Ｆを以下の通り作製した。
市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｇ）
ＴｉＯ２ ９２．５重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．５重量％、及びＷＯ３ ５重量％、という組成の触媒粉末Ｇを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ９２．５重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．５重量％、及びＷＯ３ ５重量％、という組成の触媒粉末Ｇを以下の通り作製した。
市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｈ）
ＴｉＯ２ ９１．５％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．５重量％、ＷＯ３ ５重量％、及び銀１重量％、という組成の触媒粉末Ｈを以下の通りに作製した。
ＴｉＯ２ ９１．５％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．５重量％、ＷＯ３ ５重量％、及び銀１重量％、という組成の触媒粉末Ｈを以下の通りに作製した。
市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム、酢酸銀及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｉ）
ＴｉＯ２ ９２．０％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．５重量％、ＷＯ３ ５重量％、及びＭｎＯ ０．５重量％、という組成の触媒粉末Ｉを以下の通りに作製した。
ＴｉＯ２ ９２．０％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．５重量％、ＷＯ３ ５重量％、及びＭｎＯ ０．５重量％、という組成の触媒粉末Ｉを以下の通りに作製した。
市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、酢酸マンガン、メタタングステン酸アンモニウム、及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｊ）
ＴｉＯ２ ７４．９重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ４．０重量％、ＷＯ３ ８．３重量％、ＳｉＯ２ ９．３重量％、及びＦｅ２Ｏ３ ３．５重量％、という組成の触媒粉末Ｊを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ７４．９重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ４．０重量％、ＷＯ３ ８．３重量％、ＳｉＯ２ ９．３重量％、及びＦｅ２Ｏ３ ３．５重量％、という組成の触媒粉末Ｊを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ ５重量％をドープした、粉末形態で市販されている二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置し、適切な量のバナジン酸鉄と激しく混合した。次に、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｋ）
ＴｉＯ２ ８８．６重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．３重量％、及びＣｕＯ ０．５重量％、という組成の触媒粉末Ｋを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ８８．６重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．３重量％、及びＣｕＯ ０．５重量％、という組成の触媒粉末Ｋを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ ５重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム、酢酸銅及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｌ）
ＴｉＯ２ ８７．２重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．２重量％、及びＮｂ２Ｏ５ ２．０重量％、という組成の触媒粉末Ｌを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ８７．２重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．２重量％、及びＮｂ２Ｏ５ ２．０重量％、という組成の触媒粉末Ｌを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ ５重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムニオブ、及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｍ）
ＴｉＯ２ ８７．２重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．２重量％、及びＭｏＯ３ ２．０重量％、という組成の触媒粉末Ｍを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ８７．２重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．２重量％、及びＭｏＯ３ ２．０重量％、という組成の触媒粉末Ｍを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ ５重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｎ）
ＴｉＯ２ ８８．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．５重量％、ＷＯ３ ５．０重量％及びＳｉＯ２ ４．７重量％、という組成の触媒粉末Ｎを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ８８．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．５重量％、ＷＯ３ ５．０重量％及びＳｉＯ２ ４．７重量％、という組成の触媒粉末Ｎを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ ５重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｏ）
ＴｉＯ２ ７５．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．１重量％、ＷＯ３ ８．４重量％、ＳｉＯ２ ９．４重量％、及びＣｅＯ２ ４．３重量％、という組成の触媒粉末Ｏを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ７５．８重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ２．１重量％、ＷＯ３ ８．４重量％、ＳｉＯ２ ９．４重量％、及びＣｅＯ２ ４．３重量％、という組成の触媒粉末Ｏを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ １０重量％及びＷＯ３ ９重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム、酢酸セリウム及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｐ）
ＴｉＯ２ ６５．１重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．２重量％、ＷＯ３ ７．２重量％、ＳｉＯ２ ８．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３ ２．８重量％、及びＥｒ２Ｏ３ １３．６重量％、という組成の触媒粉末Ｐを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ６５．１重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．２重量％、ＷＯ３ ７．２重量％、ＳｉＯ２ ８．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３ ２．８重量％、及びＥｒ２Ｏ３ １３．６重量％、という組成の触媒粉末Ｐを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ １０重量％及びＷＯ３ ９重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置し、適切な量のバナジン酸鉄エルビウムと激しく混合した。次に、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｑ）
ＴｉＯ２ ８７．７重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．２重量％、及びＳｂ２Ｏ５ １．５重量％、という組成の触媒粉末Ｑを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ８７．７重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ １．６重量％、ＷＯ３ ５．０重量％、ＳｉＯ２ ４．２重量％、及びＳｂ２Ｏ５ １．５重量％、という組成の触媒粉末Ｑを以下の通り作製した。
ＳｉＯ２ ５重量％をドープした、市販されている粉末形態の二酸化チタン（アナターゼ）を容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム、酢酸アンチモン、及びメタバナジン酸アンモニウムを溶解させたシュウ酸水溶液を適切な量、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
同様に、実施例１〜４に記載したように、触媒粉末Ｅ〜Ｑを使用して、本発明にかかる、実施例９〜２０の層触媒を、以下の表に従い得た。
比較実施例５〜１２を作製するために、１６０ｇ／Ｌの量の触媒粉末Ｅ、Ｎ、Ｆ、Ｈ、Ｏ、Ｐ、Ｉ、又はＫを、市販されているフロー基材の長さ全体にわたりコーティングした。このようにして得た触媒は以後、以下の通り称される。
ＶＫ５（触媒粉末Ｅを含有）、
ＶＫ６（触媒粉末Ｎを含有）、
ＶＫ７（触媒粉末Ｆを含有）、及び
ＶＫ８（触媒粉末Ｈを含有）、
ＶＫ９（触媒粉末Ｏを含有）、
ＶＫ１０（触媒粉末Ｐを含有）、
ＶＫ１１（触媒粉末Ｉを含有）、
ＶＫ１２（触媒粉末Ｋを含有）、
実施例１０、１１、１２、１３、１６、１７、及び１８（以下ではＫ１０、Ｋ１１、Ｋ１２、Ｋ１３、Ｋ１６、Ｋ１７、及びＫ１８と称する）、並びに比較用触媒ＶＫ５〜ＶＫ１２にかかる未使用の触媒におけるＮＯの割合を、上述の通りに測定した。
ＶＫ５（触媒粉末Ｅを含有）、
ＶＫ６（触媒粉末Ｎを含有）、
ＶＫ７（触媒粉末Ｆを含有）、及び
ＶＫ８（触媒粉末Ｈを含有）、
ＶＫ９（触媒粉末Ｏを含有）、
ＶＫ１０（触媒粉末Ｐを含有）、
ＶＫ１１（触媒粉末Ｉを含有）、
ＶＫ１２（触媒粉末Ｋを含有）、
実施例１０、１１、１２、１３、１６、１７、及び１８（以下ではＫ１０、Ｋ１１、Ｋ１２、Ｋ１３、Ｋ１６、Ｋ１７、及びＫ１８と称する）、並びに比較用触媒ＶＫ５〜ＶＫ１２にかかる未使用の触媒におけるＮＯの割合を、上述の通りに測定した。
αに標準化した、以下のＮＯの割合（％）を得た。
Ｒ）
ＴｉＯ２ ７７．１重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．６１重量％、ＷＯ３ １１．１７重量％及びＳｉＯ２ ８．１２重量％、という組成の触媒粉末Ｒを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ７７．１重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．６１重量％、ＷＯ３ １１．１７重量％及びＳｉＯ２ ８．１２重量％、という組成の触媒粉末Ｒを以下の通り作製した。
純粋な、市販されている二酸化チタン（アナターゼ）１１．２９重量％と、ＳｉＯ２ １０重量％及びＷＯ３ ９重量％をドープした、市販されている二酸化チタン（アナターゼ）８１．２３重量％との混合物を、容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム（３．８６重量％、ＷＯ３として計算）及びメタバナジン酸アンモニウム（３．６１重量％、Ｖ２Ｏ５として計算）の水溶液を、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
Ｓ）
ＴｉＯ２ ７３．０２重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．４２重量％、ＷＯ３ １５．８７重量％及びＳｉＯ２ ７．６９重量％、という組成の触媒粉末Ｓを以下の通り作製した。
ＴｉＯ２ ７３．０２重量％（担体として）、Ｖ２Ｏ５ ３．４２重量％、ＷＯ３ １５．８７重量％及びＳｉＯ２ ７．６９重量％、という組成の触媒粉末Ｓを以下の通り作製した。
純粋な、市販されている二酸化チタン（アナターゼ）１０．７０重量％と、ＳｉＯ２ １０重量％及びＷＯ３ ９重量％をドープした、市販されている二酸化チタン（アナターゼ）７６．９４重量％との混合物を、容器の中に配置した。次に、メタタングステン酸アンモニウム（８．９５重量％、ＷＯ３として計算）及びメタバナジン酸アンモニウム（３．４２重量％、Ｖ２Ｏ５として計算）の水溶液を、継続的に混合しながらゆっくりと添加した。このようにして得た粉末を１１０℃で乾燥させた後、６００℃で６時間焼成した。
実施例２１
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ｓを水中でスラリーにし、３．０インチの長さを有する商業用フロー基材の一端から開始して、１．２インチの長さ、即ち全長の４０％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌに達した。
ａ）本発明にかかる触媒を作製するために、触媒粉末Ｓを水中でスラリーにし、３．０インチの長さを有する商業用フロー基材の一端から開始して、１．２インチの長さ、即ち全長の４０％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌに達した。
ｂ）次に、触媒粉末Ｒを水中でスラリーにし、上記工程（ａ）によって得た、触媒粉末Ｓでコーティングされたフロー基材の全長の残り６０％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は同様に、１６０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た、本発明にかかる触媒を以下ではＫ１３と称する。
比較実施例１３
ａ）比較用触媒を作製するために、触媒粉末Ｒを水中でスラリーにし、３．０インチの長さを有する商業用フロー基材の一端から開始して、１．２インチの長さ、即ち全長の４０％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌに達した。
ａ）比較用触媒を作製するために、触媒粉末Ｒを水中でスラリーにし、３．０インチの長さを有する商業用フロー基材の一端から開始して、１．２インチの長さ、即ち全長の４０％にわたり、通常の方法でコーティングした。次に、これを１１０℃で乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。ウォッシュコート量は１６０ｇ／Ｌに達した。
ｂ）次に、触媒粉末Ｓを水中でスラリーにし、上記工程（ａ）によって得た、触媒粉末Ｒでコーティングされたフロー基材の全長の残り６０％にわたり、通常の方法でコーティングした。これを１１０℃で再び乾燥させ、６００℃で６時間焼成した。第２の層のウォッシュコート量は同様に、１６０ｇ／Ｌに達した。
このようにして得た触媒を以下ではＶＫ１３と称する。
ＶＫ１３では、層Ａ（工程（ａ）で作製した層）の総重量に対する、層ＡにおけるＶ２Ｏ５の割合（重量％）は、層Ｂ（工程（ｂ）で作製した層）の総重量に対する、層ＢにおけるＶ２Ｏ５の割合（重量％）よりも小さい。これに関し、ＶＫ１３は米国特許出願第２０１３／２０５７４３号の実施例２に対応する。
未使用の触媒Ｋ１３及びＶＫ１５におけるＮＯの割合を、上述の通り測定した。
αに標準化した、以下のＮＯの割合（％）を得た。
Claims (25)
- ２つの触媒活性層Ａ及びＢを含む、窒素酸化物を選択的に還元するための触媒であって、
Ａは担体酸化物、並びに成分Ａ１及びＡ２を含有し、かつ
Ｂは担体酸化物、並びに成分Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を含有し、
ここで、
Ａ１及びＢ１は少なくとも１種のバナジウム酸化物を表し、
Ａ２及びＢ２は、少なくとも１種のタングステン酸化物を表し、かつ
Ｂ３は少なくとも１種のケイ素酸化物を表す、触媒において、
・層Ａの総重量に対する層Ａにおける成分Ａ１の割合（重量％）は、層Ｂの総重量に対する層Ｂにおける成分Ｂ１割合（重量％）よりも大きく、かつ
・層Ａ及びＢの総重量に対する層Ａの割合（重量％）は、層Ｂの割合よりも大きい、触媒。 - 層Ａが、成分Ａ１及びＡ２に加え、成分Ａ３を含有し、Ａ３が少なくとも１種のケイ素酸化物を表し、かつ、層Ａの総重量に対する、層Ａにおける成分Ａ３の割合（重量％）が、層Ｂの総重量に対する、層Ｂにおける成分Ｂ３の割合（重量％）よりも小さい、請求項１に記載の触媒。
- 前記触媒が少なくとも２つの触媒活性層Ａ及びＢを含み、
Ａは担体酸化物である五酸化バナジウムを成分Ａ１として、及び三酸化タングステンを成分Ａ２として含有し、かつ
Ｂは担体酸化物である五酸化バナジウムを成分Ｂ１として、三酸化タングステンを成分Ｂ２として、及び二酸化ケイ素を成分Ｂ３として含有し、
・層Ａの総重量に対する層Ａにおける五酸化バナジウムの割合（重量％）が、層Ｂの総重量に対する層Ｂにおける五酸化バナジウムの割合（重量％）よりも大きく、かつ
・層Ａ及びＢの総重量に対する層Ａの割合（重量％）が、層Ｂの割合よりも大きい、請求項１に記載の触媒。 - 層Ａ若しくはＢの総重量に対する、層Ａにおける成分Ａ２、及び層Ｂにおける成分Ｂ２の割合（それぞれ重量％）が等しいか、又は層Ａの総重量に対する、層Ａにおける成分Ａ２の割合（重量％）が、層Ｂの総重量に対する、層Ｂにおける成分Ｂ２の割合（重量％）よりも小さい、請求項１〜３のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 五酸化バナジウムとして計算した成分Ａ１の割合が、層Ａの総重量に対して１．５〜５重量％、特に２〜４重量％である、請求項１〜４のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 五酸化バナジウムとして計算した成分Ｂ１の割合が、層Ｂの総重量に対して１〜４重量％、特に１．５〜３．５重量％である、請求項１〜５のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合、及び層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合が等しく、かつ三酸化タングステンとして計算した場合、３〜１２、好ましくは４．５〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合が、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合よりも小さく、かつ、三酸化タングステンとして計算した場合、３〜５．５、好ましくは４．５〜５重量％であり、ここで層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合が４．５〜１２、好ましくは５〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 層Ｂの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合が、３〜１２、好ましくは３．５〜１０重量％である、請求項１〜８のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 層Ａの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合が、０〜５重量％である、請求項１〜９のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- ・五酸化バナジウムとして計算される成分Ａ１の割合が、層Ａの総重量に対して１．５〜５重量％であり、かつ
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ｂ１の割合が、層Ｂの総重量に対して１〜４重量％であり、かつ
・層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合と層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合が等しく、かつ三酸化タングステンとして計算した場合、３〜１２重量％であるか、又は、
層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合が、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合よりも小さく、かつ三酸化タングステンとして計算した場合、３〜５．５重量％であり、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合が４．５〜１２重量％であり、かつ
・層Ｂの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合が３〜１２重量％であり、成分Ａ３は存在しないか、若しくは層Ａの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合が１〜５重量％である、請求項１〜１０のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。 - ・五酸化バナジウムとして計算される成分Ａ１の割合が、層Ａの総重量に対して２〜４重量％であり、かつ
・五酸化バナジウムとして計算される成分Ｂ１の割合が、層Ｂの総重量に対して１．５〜３．５重量％であり、かつ
・層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合と層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合が等しく、かつ三酸化タングステンとして計算した場合、４．５〜１０重量％であり、又は、
層Ａの総重量に対する成分Ａ２の割合が、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合よりも小さく、かつ三酸化タングステンとして計算した場合、４．５〜５重量％であり、層Ｂの総重量に対する成分Ｂ２の割合が５〜１０重量％であり、かつ
・層Ｂの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ｂ３の割合が３．５〜１０重量％であり、成分Ａ３は存在しないか、若しくは層Ａの総重量に対して、二酸化ケイ素として計算される成分Ａ３の割合が１〜５重量％である、請求項１〜１０のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。 - 層Ａ及びＢは互いに独立して、追加の成分Ａ４又はＢ４を含有し、
Ａ４は、銅、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、ニオビウム、銀、パラジウム、白金、及び希土類元素の酸化物からなる一連のものから選択される、１つ以上の金属酸化物を表し、かつ、
Ｂ４は、Ａ４とは独立して、銅、鉄、マンガン、モリブデン、アンチモン、ニオビウム、銀、及び希土類元素の酸化物からなる一連のものから選択される、１つ以上の金属酸化物を表す、請求項１〜１２のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。 - 層Ａの総重量に対する成分Ａ４の割合は０．１〜１５重量％に達する（ここで、銀、白金、及びパラジウムの場合は、割合は、それぞれの場合の金属として計算され、残りの成分の場合は、割合は、それぞれの場合の酸化物、即ちＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、又はＥｒ２Ｏ３として計算される）、請求項１３に記載の触媒。
- 層Ａ及び／又はＢの前記担体酸化物が二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 層Ａ及びＢの前記担体酸化物が二酸化チタンである、請求項１〜１５のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 層Ａ及びＢは、第１の末端ａ、第２の末端ｂ、及び、前記末端ａとｂとの間にわたる長さＬを有するセラミック又は金属材料から作製される触媒不活性支持体に塗布されている、請求項１〜１６のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- 前記触媒不活性支持体が、フローハニカム体又はウォールフローフィルタである、請求項１７に記載の触媒。
- 層Ａが、前記不活性支持体に直接、その長さ全体にわたり塗布されており、かつ層Ｂは層Ａに塗布されており、排気ガス側で層Ａを完全に被覆している、請求項１７及び／又は１８に記載の触媒。
- 前記触媒不活性支持体の末端ａから伸びる層Ａが長さＬａだけ塗布されており、かつ、前記触媒不活性支持体の末端ｂから伸びる層Ｂが長さＬｂだけ塗布されており、Ｌａが長さＬの５０〜７５％に達し、かつＬｂが長さＬの２５〜５０％に達し、Ｌａ＋Ｌｂ＝Ｌである、請求項１７及び／又は１８に記載の触媒。
- 層Ａ及び層Ｂが、連続して配置される２つの異なる触媒不活性支持体に塗布されている、請求項１７及び／又は１８に記載の触媒。
- 層Ｂがコーティングの形態で塗布されている押出担体として、層Ａが形成されている、請求項１〜１６のいずれか一項又は複数項に記載の触媒。
- リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法であって、
・窒素酸化物を含有する前記排気ガスに還元剤を添加することと、
・窒素酸化物及び還元剤を含有する、得られた排気ガス混合物を、請求項１〜２２のいずれか１項又は複数項に記載の触媒に通すことと、を含み、
・前記触媒は、窒素酸化物を含有する排気ガス及び還元剤の前記混合物が、最初に層Ｂと接触するように配置されている、方法。 - リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物を還元するための排気ガス浄化システムであって、前記排気ガスの流れ方向に、
−酸化触媒、
−ディーゼル粒子フィルタ、及び
請求項１〜２２のいずれか一項又は複数項に記載の触媒
又は、
−酸化触媒、及び
−請求項１〜１６のいずれか一項又は複数項に記載の触媒がコーティングとして存在するディーゼル粒子フィルタ
を含み、請求項１〜１６のいずれか一項又は複数項に記載の触媒は、窒素酸化物を含有する前記排気ガスが最初に層Ｂに接触するように配置されている、システム。 - リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法であって、請求項２４に記載の排気ガス浄化システムを通して前記排気ガスが流れる、還元方法。
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