JP7323520B2 - Ｓｃｒ触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化ニオブ及び酸化セリウムを含有する酸化バナジウムに基づくＳＣＲ触媒に関する。
ディーゼルエンジン等のリーンバーン内燃機関で運転される自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）に加えて、シリンダーの燃焼室内における燃料の不完全燃焼に起因する成分も含有する。通常は主にガス形態で存在する残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、これらは粒子排出物も含む。これらは、主に炭素質粒子状物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物からなる。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも称される。
これらの排気ガスを浄化するためには、上述の成分をできる限り、好適な触媒の使用でのみ可能な完全に無害な化合物に変換する必要がある。
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去する周知のプロセスは、好適な触媒上でアンモニアを使用する選択的触媒還元法（ＳＣＲプロセス）である。このプロセスでは、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを還元剤として使用して、窒素と水に変換される。
式（Ｉ）によるいわゆる「ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応」
ＮＨ３＋ＮＯ＋１／４Ｏ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ （Ｉ）
及び式（ＩＩ）によるいわゆる「ｆａｓｔ ＳＣＲ反応」
ＮＨ３＋１／２ＮＯ＋１／２ＮＯ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ （ＩＩ）
は、ＳＣＲ反応の重要な反応経路として認識された。
リーンバーン内燃機関からの排気ガスは、通常、窒素酸化物の総割合の約１０％のみの量でＮＯ２を含むため、ｆａｓｔ ＳＣＲ反応から利益を得るために、その量を増加させることが通常的に望まれる。これは、例えば、上流酸化触媒コンバータによって行われる。しかしながら、それでもなお特定の場合に使用される排気システムに応じて、ＳＣＲ触媒は、過剰のＮＯから過剰のＮＯ２までに及び得る、全く異なるＮＯ２／ＮＯｘ比となり得る。
還元剤として使用されるアンモニアは、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体化合物を排気管に注入し、その後の加水分解よって利用可能にすることができる。
バナジウム酸化物に基づいており、概してチタン酸化物、及び更なる金属、例えば、タングステンの酸化物（Ｉｓａｂｅｌｌａ Ｎｏｖａ ａｎｄ Ｅｎｒｉｃｏ Ｔｒｏｎｃｏｎｉ （ｅｄｓ．），Ｕｒｅａ－ＳＣＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｄｅＮＯｘ Ａｆｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｘｈａｕｓｔｓ，ｃｈａｐｔｅｒ ３，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，２０１４参照）も含有する、いわゆる混合酸化物触媒を、ＳＣＲ触媒として使用することもできる。
排気ガスに含有される窒素酸化物が存在する、又は少なくとも主にＮＯの形態で存在する場合、酸化バナジウムに基づくＳＣＲ触媒は、良好な活性及び安定性によって特徴付けられる。しかしながら、ＮＯ２過剰の場合、それらは明確な活性の損失を示す。酸化セリウムの酸化バナジウム系ＳＣＲ触媒への添加は、ＮＯ２過剰の場合に活性を改善するが、ＮＯが過剰な場合には低温活性（Ｔ＜２５０℃）も損なわれる。
したがって、ＮＯ２過剰と、ＮＯ過剰かつ低温（Ｔ＜２５０℃）との両方に良好な活性を有する酸化バナジウム系ＳＣＲ触媒が必要とされている。更に、バナジウム系ＳＣＲ触媒の熱安定性を改善する必要もある。
金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒において酸化ニオブも使用することが既に知られている。例えば、米国特許第９，５５５，３７１号は、少なくとも９１重量％の酸化セリウム及び０．１～９重量％の酸化ニオブ又は酸化タンタルを含有するＳＣＲ触媒を開示している。国際公開第２０１２／００４２６３（Ａ１）号はまた、酸化セリウム及び２～２０重量％の酸化ニオブを含有する触媒を記載している。酸化ジルコニウム及び更なる金属酸化物もまた存在し得る。
米国特許第４，３７８，３３８号は、チタン、バナジウム、マグネシウム、及び別の金属成分を含有する触媒を記載しており、これはまたニオブであってもよい。米国特許第２０１２／３０８４５９号は、バナジウム、タングステン、及びチタン、並びにモリブデン、コバルト、及びニオブから選択される別の成分を含有する触媒を記載している。
最後に、国際公開第２０１１／０３２０２０（Ａ２）号は、担体層及び触媒層を有するＳＣＲ触媒を開示している。担体層は、例えば、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２－ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２，又はＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２を含有するが、触媒層はまた、ニオブを含有してもよい。
驚くべきことに、酸化セリウムを含有する酸化バナジウム系ＳＣＲ触媒から出発して、ニオブの酸化物を触媒に添加することによって上述の技術的問題を解決することができることが見出された。
したがって、本発明は、触媒であって、各場合において、触媒の総重量に対して、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５又はＴｉＯ２として計算される、
２～６重量％の量の少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、
２～４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物と、
１～７重量％の量の少なくとも１つのニオブの酸化物と、
合計１００重量％となるように測定された量の少なくとも１つのチタンの酸化物と、を含有する、
触媒に関する。
ここで、少なくとも１つのチタンの酸化物は、担体材料として作用し、少なくとも１つのバナジウムの酸化物は活性触媒成分として作用し、タングステンの酸化物、セリウムの酸化物、及びニオブの酸化物のうちの少なくとも１つは、プロモーターとして作用する。プロモーターは、触媒の活性を維持又は増加させる物質を意味すると理解される。
本発明による触媒の一実施形態では、それは、少なくとも１つのケイ素の酸化物を更に含有する。
更なる実施形態では、本発明による触媒は、０．００１～２重量％の量の少なくとも１つのタングステンの酸化物を更に含有する。したがって、少なくとも１つのタングステンの酸化物を含有する本発明による触媒は、各場合において、触媒の総重量に対して、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５又はＴｉＯ２として計算される、
２～６重量％の量の少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、
０．００１～２重量％の量のタングステンの少なくとも１つの酸化物と、
２～４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物と、
１～７重量％の量の少なくとも１つのニオブの酸化物と、
合計１００重量％となるように測定された量の少なくとも１つのチタンの酸化物と、
を含有する。
本発明による触媒の更なる実施形態では、触媒は、少なくとも１つのモリブデン、アンチモン、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を更に含有する。
本発明による触媒の好ましい実施形態では、触媒は、触媒の重量に対して、ＣｅＯ２として計算される、２～４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物を含有する。本発明による触媒の更なる好ましい実施形態では、触媒は、触媒の重量に対して、Ｎｂ２Ｏ５として計算される、１～７重量％の量の少なくとも１つのニオブの酸化物を含有する。更に、本発明による触媒の実施形態は、各場合において、触媒の重量に基づいて、ＣｅＯ２として計算される、２～４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物及びＮｂ２Ｏ５として計算される、１～７重量％の量の少なくとも１つのニオブの酸化物を含有する、本発明による触媒の実施形態が好ましい。
本発明による触媒の更なる好ましい実施形態では、触媒は、各場合において、触媒の重量に基づいて、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｅＯ２、又はＮｂ２Ｏ５として計算される、
２～６重量％の量の少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、
０．５～２重量％の量の少なくとも１つのタングステンの酸化物と、
２～４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物と、
１～７重量％の量の少なくとも１つのニオブの酸化物と、
合計１００重量％となるように測定された量の少なくとも１つのチタンの酸化物と、
を含有する。
本発明による触媒が少なくとも１つのケイ素の酸化物を含有する場合、触媒の重量に基づいて、ＳｉＯ２として計算される、好ましくは２～７重量％の量で存在する。
本発明による触媒が、少なくとも１つのモリブデン、アンチモン、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を含む場合、これらの酸化物の総量は、触媒の重量に基づいて、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＨｆＯ２として計算される、好ましくは０．５～２０重量％である。
本発明による触媒は、好ましくはマグネシウム又はマグネシウムの化合物を含まない。
更なる実施形態では、本発明による触媒は、ジルコニウム又はジルコニウムの化合物も含まない。
本発明の文脈内では、バナジウムの酸化物という用語は、本発明による触媒の調製、保管、及び使用の条件下で生じる、又は存在し得る全ての酸化物を含む。したがって、これは、例えば、Ｖ２Ｏ５を含むが、他の全てのバナジウムの酸化物も含む。
同様に、タングステンの酸化物という用語は、例えば、ＷＯ３を含むが、他の全てのタングステンの酸化物も含み、セリウムの酸化物という用語は、例えば、ＣｅＯ２を含むが、他の全てのセリウムの酸化物も含み、ニオブの酸化物という用語は、例えば、Ｎｂ２Ｏ５を含むが、他の全てのニオブの酸化物も含み、チタンの酸化物という用語は、例えば、ＴｉＯ２を含むが、他の全てのチタンの酸化物も含み、ケイ素の酸化物は、例えば、ＳｉＯ２を含むが、他の全てのケイ素の酸化物も含む。
モリブデン、アンチモン、ジルコニウム、タンタル、及びハフニウムの酸化物という用語についても同様である。
本発明による触媒は、単純な方法で製造することができる。
したがって、例えば、バナジウム、タングステン、セリウム、ニオブ、及びチタンの酸化物、並びに任意選択的に、更なる金属酸化物は、所望の量で粉末形態にて密に混合され、次いで焼成されてもよい。しかしながら、前述の酸化物が水中でスラリー化され、次いで乾燥及び焼成されることが概して有利である。
この方法の一変形例では、金属酸化物の一部のみをそのものとして最初に充填し、残りの金属を水溶性金属塩の形態で添加する。例えば、タングステン、セリウム、ニオブ、及びチタンの酸化物を最初に充填し、次いで水溶性バナジウム化合物の水溶液に含浸し、その後、乾燥させ、焼成することができる。好適な水溶性バナジウム化合物は、具体的には、五酸化バナジウムをシュウ酸に溶解することにより得られるシュウ酸バナジル（例えば、欧州特許第０ ３４５ ６９５（Ａ２）号参照）、又は五酸化バナジウムとアミン又はエタノールアミンとの反応生成物（例えば、国際公開第８９／０３３６６（Ａ１）号及び国際公開第２０１１／０１３００６号参照）、特にメタバナジン酸アンモニウムである。独国特許出願公開第１１ ２００７ ０００ ８１４ Ｔ５号ではまた、バナジウムオキシトリクロリドの使用について記載している。
あるいは、バナジウム、セリウム、ニオブ、及びチタンの酸化物を最初に充填し、次いで水溶性タングステン化合物の水溶液に含浸し、その後、乾燥させ、焼成することもできる。この目的のための好適な水溶性タングステン化合物は、メタタングステン酸アンモニウムである。
個々の酸化物を使用する代わりに、２つ以上の金属酸化物もまた、対応する混合酸化物の形態で、又は１つ以上の他の金属酸化物でドープされた金属酸化物の形態でも使用してもよい。例えば、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンでドープされた二酸化チタンを、バナジウム及びニオブの水溶性化合物に含浸させ、次いで乾燥させ、焼成してもよい。
特に製造方法に応じて、本発明による触媒は、金属酸化物の混合物として、混合酸化物として存在してもよいが、特に、金属酸化物の混合物と混合酸化物との中間体の形態で存在してもよい。例えば、２つ又は３つの金属は、残りの金属に含浸させた混合酸化物の形態で存在してもよい。
金属酸化物、混合酸化物、又は水溶性金属塩などの、本発明による触媒の調製に必要な出発化合物は、当業者に既知であり、市販されている。
好ましい実施形態では、本発明による触媒は、担体上のコーティングとして存在し、これは、フロースルーハニカム体又はウォールフローフィルタとして存在し得る。
本発明の実施形態では、担体は、触媒不活性であり、セラミック又は金属材料からなり、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなる。これらの実施形態では、本発明による触媒の全ての成分は、１つのコーティング中に存在する。
コーティングされた担体は、当業者によく知られている方法に従って、例えば、後に熱的後処理（焼成）を伴う、一般的な浸漬コーティング方法、又はポンプコーティング方法及び吸引コーティング方法に従って製造することができる。
本発明の別の実施形態では、本発明による触媒自体は、担体の構成要素であり、この場合、本発明による触媒及びマトリックス成分から形成される。
当業者には、単にコーディエライトなどの不活性材料からなるのではなく、追加的に触媒活性材料を含有する、担体、フロースルー基材、及びウォールフロー基材が知られている。これらを製造するには、例えば、１０～９５重量％の不活性マトリックス成分及び５～９０重量％の触媒活性材料からなる混合物を、それ自体既知の方法に従って押出加工する。この場合、他では触媒基材を製造するためにも使用される不活性材料の全てを、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
本発明による触媒は特に、リーンバーン内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物の還元に適している。
したがって、本発明はまた、リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法であって、以下の方法の工程：
窒素酸化物を含有する前記排気ガスに還元剤を添加する工程と、
窒素酸化物を含有する排気ガス及び還元剤から得られた混合物を、本発明による触媒に通す工程と、を含む、方法に関する。
還元剤としては、アンモニアが特に考慮され、特に有利には、アンモニアそのものではなく、アンモニア前駆体（特に尿素）を、窒素酸化物含有排気ガスに添加する。
特に、本発明による触媒は、例えば本発明による触媒に加え、流入側に配置された酸化触媒及びディーゼル粒子フィルタを含む排気ガス浄化システムの構成要素として用いられる。その際、本発明による触媒はまた、ディーゼル粒子フィルタのコーティングとしても存在することができる。
したがって、本発明はまた、
ディーゼル排気ガスを処理するための排気ガス浄化システムであって、排気ガスの流れ方向に、
酸化触媒、
ディーゼル粒子フィルタ、及び
本発明による触媒
又は
酸化触媒、及び
本発明による触媒がコーティングとして存在するディーゼル粒子フィルタ
を含む、排気ガス浄化システムに関する。
本発明による排気ガス浄化システムに好適な酸化触媒、特に、例えば酸化アルミニウム上に担持された白金、パラジウム、又は白金及びパラジウム並びにディーゼル粒子フィルタは、当業者に既知であり、市販されている。
本発明の排気ガス浄化システムは、一般に、本発明による触媒の上流に配置された還元剤を計量するための装置を含む。
注入デバイスは、当業者が随意に選択することができ、好適なデバイスは、文献から取得することができる（例えば、Ｔ．Ｍａｙｅｒ，Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ－ＳＣＲ－Ｓｙｓｔｅｍ ａｕｆ Ｂａｓｉｓ ｖｏｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍ－ｃａｒｂａｍａｔ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ，２００５参照）。注入デバイスを介して排気ガス流に注入された還元剤は、具体的には、アンモニア自体であっても、アンモニアが周囲条件下で形成される化合物の形態であってもよい。好適な化合物の例は、尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液、及び固体カルバミン酸アンモニウムである。通例、還元剤又はその前駆体は、注入デバイスと共に担持され、注入デバイスに接続される容器内で原料にて保持される。
以下、図面及び実施例によって本発明をより詳細に説明する。以下を示す。
本発明による触媒Ｋ１及びＫ２で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、及びＶＫ４と比較したｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応における新品状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ｆ、Ｋ２ｆ、ＶＫ１ｆ、ＶＫ２ｆ、ＶＫ３ｆ、ＶＫ４ｆ）である。 本発明による触媒Ｋ１及びＫ２で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、及びＶＫ４と比較したｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応における熟成状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ａ、Ｋ２ａ、ＶＫ１ａ、ＶＫ２ａ、ＶＫ３ａ、ＶＫ４ａ）である。 本発明による触媒Ｋ１及びＫ２で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、及びＶＫ４と比較したｆａｓｔ ＳＣＲ反応における新品状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ｆ、Ｋ２ｆ、ＶＫ１ｆ、ＶＫ２ｆ、ＶＫ３ｆ、ＶＫ４ｆ）である。 本発明による触媒Ｋ１及びＫ２で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、及びＶＫ４と比較したｆａｓｔ ＳＣＲ反応における熟成状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ａ、Ｋ２ａ、ＶＫ１ａ、ＶＫ２ａ、ＶＫ３ａ、ＶＫ４ａ）である。 本発明による触媒Ｋ１及びＫ２で測定された、比較触媒ＶＫ５及びＶＫ６と比較した、２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応及び３００℃でのｆａｓｔ ＳＣＲ反応におけるＷＯ３含有量に対する新品及び熟成状態での窒素酸化物変換率である。 本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ３及びＶＫ７と比較した２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応及び３００℃でのｆａｓｔ ＳＣＲ反応におけるＣｅＯ２含有量に対する新品及び熟成状態での窒素酸化物変換率である。 本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ２、ＶＫ８及びＶＫ９と比較した２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応及び３００℃でのｆａｓｔ ＳＣＲ反応におけるＮｂ２Ｏ５含有量に対する新品及び熟成状態での窒素酸化物変換率である。
実施例１
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８５．９８重量％のＴｉＯ２、４．５３重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒Ｋ１は、新品状態で存在し、したがって以下ではＫ１ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒Ｋ１を、７００℃のガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒Ｋ１は、熟成状態で存在し、以下ではＫ１ａと称される。
実施例２
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８６．９３重量％のＴｉＯ２、４．５８重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒Ｋ２は、新品状態で存在し、したがって以下ではＫ２ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒Ｋ２を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒Ｋ２は、熟成状態で存在し、以下ではＫ２ａと称される。
比較例１
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、及び三酸化タングステン（ＷＯ３）を、９０．４９重量％のＴｉＯ２、４．７６重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ１は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ１ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ１を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ１は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ１ａと称される。
比較例２
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、及び二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を、８８．５９重量％のＴｉＯ２、４．６６重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、及び２．００重量％のＣｅＯ２の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ２は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ２ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ２を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ２は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ２ａと称される。
比較例３
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８７．８８重量％のＴｉＯ２、４．６３重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、及び２．７５重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ３は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ３ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ３を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ３は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ３ａと称される。
比較例４
ａ）アナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、９０．５０重量％のＴｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ４は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ４ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ４を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ４は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ４ａと称される。
比較例５
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８６．４５重量％のＴｉＯ２、４．５５重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、０．５０重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ５は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ５ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ５を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ５は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ５ａと称される。
比較例６
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８５．０３重量％のＴｉＯ２、４．４８重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、２．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ６は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ６ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ６を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ６は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ６ａと称される。
比較例７
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８４．０８重量％のＴｉＯ２、４．４３重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、４．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ７は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ７ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ７を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ７は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ７ａと称される。
比較例８
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８４．７９重量％のＴｉＯ２、４．４６重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び４．００重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ８は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ８ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ８を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ８は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ８ａと称される。
比較例９
ａ）５重量％の二酸化ケイ素で安定化されたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及びニオブシュウ酸アンモニウムを、８１．９４重量％のＴｉＯ２、４．３１重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び７．００重量％のＮｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。混合物を激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、通例の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。次に、これを９０℃で乾燥させ、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ９は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ９ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ９を、７００℃で４８時間、ガス雰囲気（１０％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で水熱熟成した。次いで、触媒ＶＫ９は、熟成状態で存在し、以下ではＶＫ９ａと称される。
表１は、上述の実施例の触媒の組成を要約する。本発明による触媒の組成は、明示的に示される実施例に限定されない。
Figure 0007323520000001
ＳＣＲ活性の基準としての窒素酸化物変換アッセイ：
上記の実施例及び比較例に従って調製された触媒及び比較触媒のＮＯ変換率を、石英ガラス反応器において決定した。Ｌ＝３インチ及びＤ＝１インチを有するドリルコアを、定常状態条件下、２００～４００℃で試験した。試験は、試験室モデルガス系において、以下の条件下で実施された。
Figure 0007323520000002
測定中、触媒を通過した後のモデルガスの窒素酸化物濃度を、好適な分析法を用いて記録した。前触媒排気ガス分析を用いて、それぞれの試験フローの開始時に調整中に確認された、既知の、投入された窒素酸化物量から、及び触媒を通過した後に測定された窒素酸化物変換量から、ＮＨ３対ＮＯの比に対する窒素酸化物変換率を、各温度測定点について以下のように計算した。
Figure 0007323520000003
ただし、
Figure 0007323520000004
得られた窒素酸化物変換率の値ＵＮＯｘ［％］を、調査した材料のＳＣＲ活性を評価するために、触媒に対して前に測定した温度の関数としてプロットした。
表２は、上記の実施例のｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を示す。
Figure 0007323520000005
新品触媒のｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応の結果を図１に示す。
熟成触媒のｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応の結果を図２に示す。
表３は、上記の実施例のｆａｓｔ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を示す。
Figure 0007323520000006
新品触媒のｆａｓｔ ＳＣＲ反応の結果を図３に示す。
熟成触媒のｆａｓｔ ＳＣＲ反応の結果を図４に示す。
２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率及び３００℃でのｆａｓｔ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率に対する、新品及び熟成状態での触媒のＷＯ３含有量の影響を表４に示す。Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、及びＮｂ２Ｏ５の量は、それぞれ３．７５重量％、２．００重量％、及び２．７５重量％で一定に保ち、一方、ＷＯ３含有量は、０．００重量％（Ｋ２）から０．５０重量％（ＶＫ５）、１．００重量％（Ｋ１）、及び２．００重量％（ＶＫ６）まで変化させた。
Figure 0007323520000007
ＷＯ３含有量の影響の結果を図５に示す。
２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率及び３００℃でのｆａｓｔ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率に対する、新品及び熟成状態での触媒のＣｅＯ２含有量の影響を表５に示す。Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＮｂ２Ｏ５の量は、それぞれ３．７５重量％、１．００重量％、及び２．７５重量％で一定に保ちれ、一方、ＣｅＯ２含有量は、０．００重量％（ＶＫ３）から２．００重量％（Ｋ１）、及び２．００重量％（ＶＫ７）まで変化させた。
Figure 0007323520000008
ＣｅＯ２含有量の影響の結果を図６に示す。
２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率及び３００℃でのｆａｓｔ ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率に対する、新品及び熟成状態での触媒のＮｂ２Ｏ５含有量の影響を表６に示す。Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＣｅＯ２の量は、それぞれ３．７５重量％、１．００重量％、及び２．００重量％で一定に保ちれ、一方、Ｎｂ２Ｏ５含有量は、０．００重量％（ＶＫ２）から２．７５重量％（Ｋ１）、４．００重量％（ＶＫ８）及び７．００重量％（ＶＫ９）まで変化させた。
Figure 0007323520000009
Ｎｂ２Ｏ５含有量の影響の結果を図７に示す。

Claims (9)

  1. 触媒であって、各場合において、前記触媒の総重量に基づいて、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５ 、又はＳｉＯ ２ として計算される、
    ２～６重量％の量の少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、
    ２～４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物と、
    １～７重量％の量の少なくとも１つのニオブの酸化物と、
    ２～７重量％の量の少なくとも１つのケイ素の酸化物と、を含有し、
    任意に、触媒の総重量に基づいて、ＷＯ ３ として計算される、０．００１～２重量％のタングステンを含有し、
    任意に、触媒の総重量に基づいて、ＭｏＯ ３ 、Ｓｂ ２ Ｏ ５ 、ＺｒＯ ２ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 又はＨｆＯ ２ として計算される、前記酸化物の合計量が０．５～２０重量％で、少なくとも１つのモリブデン、アンチモン、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を含有し、
    更に、前記触媒の総重量に基づいて、ＴｉＯ ２ として計算される、合計１００重量％となるように測定された量の少なくとも１つのチタンの酸化物を含有し、
    前記触媒は排気ガスから窒素酸化物を除去するためのＳＣＲ触媒であり、
    単層であるか、又は担体の一部として存在する、触媒。
  2. ＷＯ３として計算される、０．００１～２重量％のタングステンを更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 少なくとも１つのモリブデン、アンチモン、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. ３．７５～６重量％の量の前記少なくとも１つのバナジウムの酸化物を含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
  5. 前記触媒の総重量に基づいて、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＨｆＯ２として計算される、前記酸化物の合計量が０．５～２０重量％で、少なくとも１つのモリブデン、アンチモン、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 担体上にコーティングの形態で存在することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
  7. 担体の一部として存在することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
  8. リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法であって、
    窒素酸化物を含有する前記排気ガスに還元剤を添加する工程と、
    窒素酸化物及び還元剤を含有する、得られた排気ガス混合物を、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒に通す工程と、
    を含む、方法。
  9. ディーゼル排気ガスを処理するための排気ガス浄化システムであって、
    酸化触媒、
    ディーゼル粒子フィルタ、及び
    請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒、
    又は
    酸化触媒、及び
    請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒がコーティングとして存在するディーゼル粒子フィルタ
    を含む、排気ガス浄化システム。
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