KR20140131401A - 복합형 선택적 환원 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상층 또는 하층에 V2O5/TiO2 층이 형성되고, 하층 또는 상층에 금속 내포된 제올라이트층이 형성되는 이중층 구조의 복합 SCR 촉매 또는 V2O5/TiO2 및 금속 내포된 제올라이트가 혼합되어 형성되는 단일층 구조의 복합 SCR 촉매에 관한 것이고, 디젤엔진의 가감속 구간에서 효율적으로 NOx를 무해한 성분으로 전환시킬 수 있는 암모니아 흡장력이 개선된 SCR 촉매 및 이를 이용하여 디젤엔진 배기가스 정화능력, 특히 저온에서 질소산화물 정화능력이 개선된 배기가스 배출장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 복합형 선택적 환원 촉매에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 암모니아 흡장력이 개선되어 엔진의 가-감속 구간에서 효율적으로 NOx를 무해한 성분으로 전환시킬 수 있는 SCR 촉매 및 이를 이용한 디젤엔진 배기가스 정화능력, 특히 환원제가 주입될 수 없는 저온에서 질소산화물 정화능력이 개선된 배기가스 배출장치에 관한 것이다.
디젤엔진은 고유의 높은 열효율 (즉, 우수한 연료 경제성) 및 저속에서의 높은 토크 (torque)로 인하여 운송수단 (vehicle)의 동력장치로서 우수한 유용성을 가지며, 디젤엔진은 연료가 희박한 조건하에서 높은 A/F (공기 대 연료) 비에서 구동한다. 이러한 이유로 디젤엔진은 탄화수소 및 일산화탄소 전환율은 우수하나, 디젤 배기가스에는 질소산화물 (NOx) 및 입자상 물질의 방출 비율이 높다. 질소산화물 (NOx) 및 입자상 물질들은 무해성분으로 전환되기 (conversion) 어려운 디젤 배기가스 성분이나, 환경문제와 관련되어 최근 방출 기준이 점차 강화되고 있다. 특히, 질소산화물 제거를 위한 다양한 기술적 방안이 모색되고 있다. 대표적으로 선택적 촉매환원방식 (SCR, Selective Catalytic Reduction) 또는 질소산화물 흡착 (Lean NOx Trap, LNT) 촉매시스템이 언급될 수 있으나, 본 발명은 SCR 기술, 더욱 구체적으로는 SCR 촉매에 관련된 것이다.
도 1은 SCR 시스템을 개략적으로 도시한 것이다. SCR은 환원제인 암모니아 또는 요소를 사용하여 NOx를 아래와 같은 반응 기작으로 N2와 H2O로 환원한다.
4NO + 4NH3 + O2 ⇒ 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 ⇒ 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 ⇒ 2N2 + 3H2O
통상 SCR 시스템에서 적용되는 촉매로는 V2O5/TiO2 촉매 또는 금속 내포 제올라이트 계통의 촉매가 적용된다. 특히 V2O5/TiO2 촉매의 작동온도 구간은 250-450℃ 이나, 특히 NO만이 존재할 경우 저온에서 성능이 확보되지 않는다. 그러나 배출가스 중에 NO2 성분이 많으면 성능이 향상되고 저온작동 구간도 확장되므로 SCR 시스템 상류(upstream)에 산화촉매를 설치하여 NO를 NO2 로 산화하여 NO2 농도를 높이는 방법이 사용된다. 반면 NO2/NO 비가 너무 높으면 도리어 성능이 떨어져 NO2/NO = 1 수준으로 유지하는 것이 가장 좋은 것으로 알려져 있다. 따라서 통상 엔진으로부터 발생되는 NOx 중 NO 성분을 NO2로 전환시키는 산화촉매, 미립자필터, 환원제 주입부 및 SCR 촉매가 순차적으로 구성되어 SCR 시스템을 이룬다 (도 2 참고).
V2O5/TiO2 촉매는 디젤차량 연료에 함유된 황에 대한 피독성이, 제올라이트 계열 촉매보다 우수하여 디젤엔진에 적합하게 채용될 수 있지만, 환원제인 암모니아 저장성이 낮아 환원제 주입이 불가능한 저온 영역에서는 활성이 떨어진다는 단점이 있다. 구체적으로, 디젤엔진 차량의 잦은 가속 및 감속 (transient) 운전으로 다양한 엔진 부하 조건이 발생하여, 배기가스 온도는 때로 환원제 전구체인 요소를 분사시키지 못하는 200℃이하까지 낮아진다. 이러한 저온에서 V2O5/TiO2 촉매는 작동하지 못하므로 NOx를 제거할 수 없다는 문제점이 있었다. 따라서 요소가 분사되지 않는 경우에는 촉매 내부에 흡장된 NH3에 의해 지속적인 NOx 환원을 유지할 수 있는 보완구조가 필요하다. 즉 V2O5/TiO2 촉매구조에 NH3 흡장능력을 보강할 필요가 있는 것이다.
본 발명의 목적은 저온 활성 및 NOx 전환율이 우수한 SCR 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 저온활성 및 NOx 전환율이 우수한 SCR 촉매를 적용한 디젤엔진 배기가스 배출장치를 제안하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상층에 V2O5/TiO2 층이 형성되고, 하층에 금속 내포된 제올라이트층이 형성되는 이중층 구조, 상층에 금속 내포된 제올라이트층이 형성되고, 하층에 V2O5/TiO2 층이 형성되는 이중층 구조, 또는 V2O5/TiO2 및 금속 내포된 제올라이트가 혼합되는 혼합 구조를 가지는 선택적 환원 촉매를 제안한다. 본 발명의 기타 특징부들은 다음과 같으나, 이에 한정되지 않는다. 제올라이트는 베타제올라이트, ZSM5, Zeolite Y, β Zeolite, 모데나이트, CHA일 수 있고, 금속 내포된 제올라이트는 Cu 또는 Fe 내포 - 제올라이트일 수 있다.
본 발명에 의한 복합형 SCR 촉매는 V2O5/TiO2 단독 촉매 대비하여 활성이 우수하고, 특히 저온 활성이 개선되고, 또한 내황성이 개선된다.
도 1은 통상적인 SCR 시스템의 개략도이고,
도 2는 통상적인 디젤엔진 배기시스템를 개략적으로 도시한 것이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예인 이중층 선택적 환원 촉매 구조를 도시한 것이며,
도 4는 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // 금속 내포 제올라이트)에 대하여 (온도별) NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
도 5는 V2O5/TiO2 촉매 및 Fe 내포 제올라이트 (Fe-Zeolite) 촉매의 함량에 따른 암모니아 흡착량을 측정한 도면이다.
도 6은 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대하여 NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
도 7은 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대하여 가감속구간에서의 NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
도 8는 황 성분에 피독된 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대한 NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
도 2는 통상적인 디젤엔진 배기시스템를 개략적으로 도시한 것이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예인 이중층 선택적 환원 촉매 구조를 도시한 것이며,
도 4는 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // 금속 내포 제올라이트)에 대하여 (온도별) NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
도 5는 V2O5/TiO2 촉매 및 Fe 내포 제올라이트 (Fe-Zeolite) 촉매의 함량에 따른 암모니아 흡착량을 측정한 도면이다.
도 6은 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대하여 NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
도 7은 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대하여 가감속구간에서의 NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
도 8는 황 성분에 피독된 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대한 NOx 전환율을 측정한 그래프이다.
본 발명에 의한 복합형 선택적 환원촉매의 일 실시예인 이중층 구조를 가지는 선택적 환원 촉매 구조는 도 3에 개략적으로 도시된다. 본 발명에 의한 촉매 (이하, '복합 SCR 촉매' 또는 'Hybrid' 라고도 칭함)는, 상층에 V2O5/TiO2 층이 형성되고, 하층에 금속 내포된 제올라이트층이 형성된다. 상기 하층에는 Cu 또는 Fe 내포 - 제올라이트가 형성될 수 있다. 상층 또는 하층에 형성된 SCR 촉매에는 성분들 간 부착력 개선을 위하여 실리카, 지르코니아 또는 알루미나 성분이 더욱 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 복합형 SCR 촉매는 코디어라이트와 같은 세라믹형 또는 스테인레스 강과 같은 내화성 금속형 캐리어 (substrate)에 코팅되어 SCR 촉매 모듈을 구성한다. 전형적인 캐리어는, 전면 및 후면을 가지며, 전면 및 후면들을 선형 연결하는 다수의 미세 채널을 가지는 '플로우 쓰로우(flow-through)'형 캐리어가 적용된다. 상기 SCR 촉매 모듈에는 전단에 장착되는 환원제를 분무하는 공지의 분사 수단을 포함한다. 예를들면, 이러한 분사 수단은 환원제로 역할을 하는 요소 또는 암모니아를 분무하기 위한 펌프 및 분사노즐을 포함할 수 있다.
본 발명의 SCR 촉매모듈에 적용되는 복합 SCR 촉매 제조방법은 다음과 같다. 먼저 상업적으로 입수 가능한 Fe가 내포된 제올라이트 (Fe-Zeolite) 슬러리를 제조 후 코디어라이트 또는 금속형 캐리어에 코팅하여 건조, 소성한 후, 역시 상업적으로 입수되는 V2O5/TiO2 성분을 포함한 슬러리를 제조하여 상기 제올라이트 층 상부에 코팅, 건조, 소성하여 이중층 구조의 복합 SCR 촉매를 제조한다. 바람직하게는 V2O5 함량은 2.5 내지 5.0중량%, TiO2 함량은 80-200g/L, Fe-Zeolite 함량은 30-100g/L 적용될 수 있다. 동일한 방법으로 하층에 Cu가 내포된 제올라이트(Cu-Zeolite) 층을 적용할 수 있다. 당업자에게 명백한 제조방법을 간단히 설명하면, SCR 환원촉매성분이 담지된 제올라이트 또는 티타니아 슬러리를 통상의 방법으로 제조하여 약 90% 정도가 입자크기 1-12um가 되도록 분산 또는 밀링하고, 슬러리를 코디어라이트 하니콤 내부에 코팅하여 110℃ 내지 140℃에서 약 10분간 건조한 후, 450℃ 내지 500℃에서 약 40분간 소성하여 복합 SCR 촉매를 완성한다.
이하 본 발명에 의한 복합 SCR 촉매 (상층 3.0% V2O5/TiO2 (140g/L) 및 하층 Fe-Zeolite (70g/L)의 이중층) 및 비교촉매 (3.0% V2O5/TiO2 (140g/L) 단독)의 촉매활성을 비교한다.
도 4는, 각각의 촉매에 공간속도 60K/hr로 NH3/NOx 비율 1의 환원제/NOx를 유입시켰을 때의 온도 변화에 따른 NOx 전환율을 측정한 것이다. 본 발명에 의한 복합형 촉매 및 비교촉매는 V2O5/TiO2 작동온도에서는 비슷한 전환율을 보이지만, V2O5/TiO2 촉매가 작동되지 못하는 저온 즉 250℃ 이하에서는 복합형 촉매의 NOx 전환율이 크게 개선되었음을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명은 제올라이트 계열의 SCR 촉매를 하층 구조에 배치함으로써 V2O5/TiO2 촉매구조에 NH3 흡장능력을 크게 보강하여 저온 활성을 개선할 수 있다는 것을 보인다.
암모니아 흡장력이 높아진 것을 실험적으로 확인하기 위하여 다음과 같은 성분 비율로 비교 및 복합 SCR 촉매들을 제조하여 NH3 유동율 250 ml/분으로 흡장 능력을 실험하였다.
| 비교촉매 (V2O5/TiO2) | 하이브리드 1 | 하이브리드 2 | 하이브리드 3 | 하이브리드 4 | |
| V2O5 함량 | 3% | 3% | 3.5% | 3% | 3.5% |
| TiO2 함량 | 140g/L | 140g/L | 140g/L | 140g/L | 140g/L |
| Fe-Zeolite 함량 | 없음 | 50g/L | 50g/L | 70g/L | 70g/L |
결과는 도 5에 나타내며, 비교촉매에 비하여 본 발명에 의한 하이브리드 SCR 촉매의 암모니아 흡장능력이 우수하다는 것을 보인다. 특히 이러한 흡장력 개선은 더 많은 제올라이트 성분에 의해 달성될 수 있다는 것이 확인된다.
한편, V2O5/TiO2 촉매 및 Fe 내포 제올라이트 (Fe-Zeolite) 촉매에 대한 다양한 배열 구조체들을 예상할 수 있으므로, 1) 두 성분들이 균일하게 혼합된 경우, 2) Fe-Zeolite 가 V2O5/TiO2 성분의 상부에 적층되는 이중층 구조 및 3) Fe-BEA 가 V2O5/TiO2 성분의 하부에 적층되는 이중층 구조를 제조하여 NOx 전환율을 측정하였다. 하기 표는 이러한 세 가지 경우 각각 230℃ 및 250℃에서의 전환율을 정리한 것이다.
| SCR 촉매 구조 형태 | NOx 전환율 (%) (230℃) | NOx 전환율 (%) (250℃) | 비고 |
| V2O5 단독 (비교촉매) |
47.2 | 63.8 | 230℃ 또는 250℃로 고정한 것 외에는 도 4에서 언급된 실험 조건과 동일 |
| TiO2 단독 (비교촉매) |
35.9 | 51.8 | |
| V/TiO2+Fe-BEA 혼합형 |
46.5 | 64.5 | |
| Fe-BEA(상층)//V/TiO2 (하층) | 50.5 | 68.8 | |
| V/TiO2(상층)//Fe-BEA(하층) | 62.3 | 83.6 |
이러한 결과는, 상층에 바나디아 촉매성분이 배치되고 하층에 제올라이트 성분이 적층되는 구조를 복합한 복합형 촉매는 단독 촉매와 비교하여 NOx 전환율에 있어서 우수하다는 점을 보이며, 특히 상층에 바나디아 촉매성분이 배치되고 하층에 제올라이트 성분이 적층되는 구조가 최적의 구조라는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite, 하이브리드 4)에 대하여 250℃에서의 운전 중 NOx 전환율을 측정한 그래프이다. 이중층 촉매는 암모니아 흡장량이 개선되고 이에 따라 비교촉매와 비교하여 운전 개시부터 NOx 전환율이 증가하고, 특히 NH3 분사가 정지된 경우에 특히 NOx 제거율이 뚜렷하다는 것을 보인다.
도 7은 비교 촉매 (V2O5/TiO2 단독) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대하여 가-감속구간에서의 NOx 전환율을 측정한 그래프이다. 본 도면에서 확인할 수 있듯이, 가감속구간 (암모니아 분사가 없는 구간)에서 본 발명에 의한 복합형 SCR 촉매의 NOx 전환율은 비교 단독 SCR 촉매와 비교하여 크게 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
본 출원인은 본 발명에 의한 복합 SCR 촉매는 암모니아 흡장력 증가에 의한 NOx 개선 효율만이 아닌, 놀랍게도 내황성이 개선된 것을 확인하였다. 도 8은, 황성분에 피독한 후 비교 촉매 (V2O5/TiO2) 및 본 발명에 의한 이중층 촉매(V2O5/TiO2 // Fe-Zeolite)에 대한 NOx 전환율을 측정한 것이다. 양 촉매들을 황 성분 4g/L에 노출시킨 후 NOx 전환율을 측정한 결과, 예상치 않게 상층에 V2O5/TiO2 층이 형성되고, 하층에 금속 내포된 제올라이트 층이 형성되는 이중층 구조를 가지는 선택적 환원 촉매는 비교 촉매 (V2O5/TiO2) 와 대비하여 황에 의한 내독성이 크게 개선되었다.
Claims (5)
- 상층에 V2O5/TiO2 층이 형성되고, 하층에 금속 내포된 제올라이트층이 형성되는 이중층 구조의 복합 SCR 촉매.
- 상층에 금속 내포된 제올라이트층이 형성되고, 하층에 V2O5/TiO2 층이 형성되는 이중층 구조의 복합 SCR 촉매.
- V2O5/TiO2 및 금속 내포된 제올라이트가 혼합되어 형성되는, 단일층 구조의 복합 SCR 촉매.
- 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 금속 내포된 제올라이트는, Cu 또는 Fe 내포 - 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 복합 SCR 촉매.
- 제1항 또는 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매 성분들 부착력 개선을 위하여 실리카, 지르코니아 또는 알루미나 성분이 더욱 포함되는, 복합 SCR 촉매.
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