WO2022045564A1 - 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매 및 그의 제조 방법 Download PDF

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WO2022045564A1
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nanoplatelet
oxide
denitration catalyst
titania
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김대성
허재구
전명표
추용식
서성관
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한국세라믹기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a denitration catalyst on which nanoplatelet vanadium oxide is supported and a method for preparing the same, and more particularly, to a vanadium oxide in the form of nanoplatelets prepared by bead milling (hereinafter also referred to as 'nanoplatelet vanadium oxide'). ) to a titania-based denitration catalyst prepared by applying a dispersed slurry of a titania-based carrier to a nanoplatelet vanadium oxide-supported titania-based denitration catalyst, and a method for preparing the same.
  • the denitration catalyst of the present invention includes low-temperature denitration characteristics in terms of denitration efficiency and thermal behavior.
  • Nitrogen oxide (NOx) which is a representative pollutant among these combustion exhaust gases, is not only harmful to the human body but also a major cause of environmental pollution such as photochemical smog generation and acid rain.
  • selective catalytic reduction As a prior art for the removal of such nitrogen oxides, selective catalytic reduction (SCR) is the most widely used.
  • the selective catalytic reduction method is a denitration method in which ammonia is used as a reducing agent, mixed with NOx, and passed through a catalyst layer to remove nitrogen and water vapor in the form of nitrogen and water vapor.
  • a vanadium/titania catalyst is mainly used as a catalyst.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-2004-0031037 specifies the contents of V +4 and V +3 and the contents of Ti +3 and Ti +2 in the catalyst.
  • the technology is disclosed, and
  • Korean Patent Registration No. 10-0686381 discloses a technology of including natural manganese ore in a vanadium/titania catalyst, and
  • Korean Patent Publication No. 10-2007-0099177 discloses that vanadium is supported in titania. , discloses a technique for performing ball milling before firing after drying.
  • the above patents only disclose the physical properties of the titania carrier, specifying the content or composition of vanadium, including additional metal materials in the catalyst, or changing the catalyst manufacturing process, and the physical form of the vanadium oxide supported on the catalyst. It does not suggest at all about the technical idea that the characteristics of the catalyst, especially the denitration efficiency at low temperature, can be improved by adjusting.
  • An object of the present invention is to provide a denitration catalyst, particularly a denitration catalyst that can be suitably applied to a NH 3 -SCR denitration process operated in a large combustion engine.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the low-temperature denitration catalyst.
  • the denitration catalyst according to the present invention is characterized in that it comprises a nanoplatelet vanadium oxide supported on a titania-based carrier.
  • the nanoplatelet vanadium oxide may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the denitration catalyst.
  • the vanadium oxide may be at least one selected from vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), vanadium tetraoxide (V 2 O 4 ), and vanadium trioxide (V 2 O 3 ).
  • the particle size of the nanoplatelet vanadium oxide may be 20 ⁇ 500nm.
  • the titania-based carrier is a carrier in which at least one active metal compound selected from tungsten oxide, manganese oxide, cerium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide is supported on a titania (TiO 2 ) carrier including an anatase phase alone or an anatase phase can
  • step 3 supporting the nanoplatelet vanadium oxide of step 2) on the titania-based carrier of step 1);
  • step 4) sintering the result of step 3) to prepare a denitration catalyst on which nanoplatelet vanadium oxide is supported.
  • step 1) may include mixing the titanium precursor compound with distilled water and then hydrolyzing, followed by solid-liquid separation, washing with water, and neutralization.
  • the titanium precursor compound may be at least one selected from TiOSO 4 , TiOCl 2 , TiCl 4 , and TiOCH(CH 3 ) 24 .
  • the hydrolysis may be performed at 70-100° C. for 5 to 48 hours.
  • the neutralization may be performed by adjusting the pH to 7-8.
  • Step 1) may further include supporting at least one active metal compound selected from tungsten oxide, manganese oxide, cerium oxide, molybdenum oxide and vanadium oxide on the titania carrier obtained after the neutralization.
  • step 2) for preparing the nanoplatelet vanadium oxide may be performed by mixing the additive solution with the vanadium precursor compound solution and then bead milling the powder obtained by drying and calcining. there is.
  • the vanadium precursor compound may be at least one selected from ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium oxytrichloride (VOCl 3 ), and vanadium sulfate (VOSO 4 ).
  • the additive may be at least one selected from polyvinyl alcohol (PVA), cellulose, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid, ethylene glycol, and ammonium carbonate.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • cellulose cellulose
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • citric acid citric acid
  • ethylene glycol ethylene glycol
  • ammonium carbonate ammonium carbonate
  • a mixing weight ratio of the vanadium precursor compound solution and the additive solution may be 1:0.1 to 1.0.
  • the drying may be performed at 80-100° C. for 10 to 24 hours, the calcination may be performed at 400 to 800° C. for 1 to 10 hours, and the bead milling may be performed for 0.5 to 5 hours using zirconia beads. there is.
  • step 3 may be performed by adding the slurry of the nanoplatelet vanadium oxide to the slurry of the titania-based carrier and performing an impregnation treatment.
  • the impregnation treatment may be performed under conditions of 150 ⁇ 200mmbar, 80 ⁇ 100 °C in a rotary vacuum distiller.
  • the calcination in step 4) may be performed at 400 to 600° C. for 1 to 10 hours.
  • NH 3 -SCR denitrification catalyst for NH 3 -SCR (Selective Catalytic Reduction) according to the present invention shows high denitration efficiency at low temperature range of 200 ⁇ 300 °C, so NH 3 -SCR denitration process operated in large combustion engines such as conventional thermal power plants and industrial boilers There is an advantage of lowering the temperature range required in
  • Step 1 is a process for manufacturing a vanadium oxide in the form of nanoplatelets according to an embodiment of the present invention (Step 1) and a process for manufacturing a denitration catalyst for NH 3 -SCR by supporting it on a tungsten oxide/titania material (Step 2) shows the flow chart of
  • Figure 2 shows the particle size analysis of the PSA (Particle Size Analyzer) before and after nanomilling of the nanoplatelet vanadium oxide slurry according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a TEM (Transmission Electron Microscopy) image analysis of the nanoplatelet vanadium oxide according to an embodiment of the present invention.
  • XRD X-ray diffractometer
  • FIG. 5 shows a TEM image of a denitration catalyst for NH 3 -SCR in which nanoplatelet vanadium oxide is supported on a tungsten oxide/titania material according to an embodiment of the present invention.
  • the denitration catalyst according to the present invention is characterized in that it comprises a nanoplatelet vanadium oxide supported on a titania-based carrier.
  • the denitration catalyst according to the present invention can be mainly used in the NH 3 -SCR process for removing NOx generated in large combustion engines such as industrial boilers and coal-fired power plants.
  • the catalyst operated in the NH 3 -SCR denitrification facility is economical due to an increase in consumption of an additional thermal energy source to reach the temperature at which the denitration efficiency is maximally activated.
  • the denitration catalyst according to the present invention is a nanoplatelet vanadium By supporting the oxide, it exhibits high denitration activity even in a low temperature region compared to the catalyst on which the amorphous vanadium oxide is supported, and thus has the effect of solving the problems of the conventional catalyst.
  • the nanoplatelet vanadium oxide may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 4.0% by weight, based on the total weight of the denitration catalyst, and if it is less than the content range, vanadium oxide If the effect by the loading of is insufficient, and exceeds the above content range, not only N 2 O is generated due to the higher content of vanadium oxide than necessary, but also an anchoring bond (VO-) Ti) does not increase any more, and the active area on the catalyst surface decreases due to vanadium oxide, which is not preferable because it causes deterioration of the denitration performance.
  • VO- anchoring bond
  • the vanadium oxide may be at least one selected from vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), vanadium tetraoxide (V 2 O 4 ), vanadium trioxide (V 2 O 3 ), and the like, but is not limited thereto, and in particular Vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is preferred.
  • the particle size of the nanoplatelet vanadium oxide may be 20 to 500 nm, preferably 20 to 300 nm. If it is out of the above range, it cannot be sufficiently supported in the active space of the carrier or cannot sufficiently form an active area, and denitration at high temperature. During operation, the ammonia oxidation reaction of the catalyst is promoted, which is undesirable.
  • the above-mentioned particle size means an average value of the width and length of the platelet observed with a TEM electron microscope. When the particles in which the nanoplatelets are aggregated are observed with a particle size analyzer, a particle size of 100 to 600 nm is observed.
  • the thickness of the nanoplatelet may be about 1 ⁇ 20nm.
  • the titania-based carrier may be a carrier in which an active metal compound is supported on a titania (TiO 2 ) carrier, and the active metal compound includes manganese oxides, cerium oxides, tungsten oxides, and One or more selected from vanadium oxides, etc., but are not limited thereto, and by preventing phase transition due to high temperature, expanding the active temperature range of the catalyst, inhibiting sintering, and improving physical and chemical properties such as increase of acid sites It is preferable to use tungsten oxide (WO 3 ).
  • tungsten oxide WO 3
  • Titania-based carrier preferably has an anatase phase.
  • Titania TiO 2
  • titania having a crystal phase of anatase has chemical stability that does not readily react with sulfur compounds , has better catalytic activity compared to other phases.
  • the method for preparing a denitration catalyst according to the present invention may include the following steps.
  • step 3 supporting the nanoplatelet vanadium oxide of step 2) on the titania-based carrier of step 1);
  • step 4) sintering the result of step 3) to prepare a denitration catalyst on which nanoplatelet vanadium oxide is supported.
  • step 1) may include mixing the titanium precursor compound with distilled water and then hydrolyzing, followed by solid-liquid separation, washing with water, and neutralization.
  • the titanium precursor compound is one selected from titanyl sulfate (TiOSO 4 ), titanium oxychloride (TiOCl 2 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanium isopropoxide (TiOCH(CH 3 ) 24 ; TTIP), etc. It may be above, but is not limited thereto, and in particular TiOSO 4 is preferred.
  • the hydrolysis may be performed at 70 to 100° C. for 10 to 20 hours, preferably at 90 to 100° C. for 15 to 18 hours for effective hydrolysis.
  • the neutralization may be performed by adjusting the pH to 7-8 by addition of a basic compound such as aqueous ammonia, and this neutralization treatment is also for effective loading of the active metal compound thereafter.
  • an active metal compound may be further supported on the titania carrier obtained after the neutralization in step 1). It plays a role of sintering and inhibiting phase transition.
  • the active metal compound When the active metal compound is supported, it is preferably supported in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight. When the supported amount is less than 0.1% by weight, the effect according to the loading of the active metal compound is insufficient. , when it exceeds 10% by weight, the cost for commercialization of the catalyst increases, which is not preferable because the economic feasibility is lowered.
  • step 2) may be performed by mixing the additive solution with the vanadium precursor compound solution, then drying and calcining the powder obtained by bead milling.
  • the vanadium precursor compound may be at least one selected from ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), vanadium oxytrichloride (VOCl 3 ), vanadium sulfate (VOSO 4 ), and the like, but is not limited thereto, and in particular NH 4 VO 3 is preferred.
  • the additive may be at least one selected from polyvinyl alcohol (PVA), cellulose, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid, ethylene glycol, and ammonium carbonate, but is not limited thereto, and PVA is particularly preferred. .
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • citric acid ethylene glycol
  • ammonium carbonate but is not limited thereto, and ammonium carbonate.
  • the additive serves to control the particle size of the vanadium oxide by reacting the vanadium ions with a chelate compound or a template material during the formation of the vanadium oxide in order to effectively prepare the nanoplatelet vanadium oxide.
  • a mixing weight ratio of the vanadium precursor compound solution and the additive solution may be 1:0.1 to 1.0, preferably 1:0.5 to 0.9. If the mixing weight ratio is out of the above range, agglomeration during heating due to the nature of the polymer additive reduces dispersibility, or when the polymer content increases, the catalytic activity decreases due to the residual polymer after calcination, making it difficult to manufacture powder It may be undesirable.
  • the drying may be carried out at 80-100 ° C. for 10 to 24 hours, and the calcination may be performed at 400 to 800 ° C., preferably 450 to 600 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 3 to 4 hours,
  • the bead milling may be performed for 0.5 to 5 hours using zirconia beads.
  • step 3 may be performed by adding the slurry of the nanoplatelet vanadium oxide to the slurry of the titania-based carrier and performing an impregnation treatment.
  • the impregnation treatment may be performed under conditions of 150 to 200 mmbar, preferably 150 to 180 mmbar, most preferably 170 mmbar, 80 to 100° C., preferably 90° C. in a rotary vacuum distiller for effective impregnation.
  • the calcination in step 4) may be performed at 400 to 600° C., preferably at 450 to 550° C. for 1 to 10 hours, preferably for 3 to 4 hours.
  • a denitration catalyst supported with nanoplatelets V 2 O 5 was prepared as follows.
  • Titanyl sulfate TiOSO 4
  • TiOSO 4 Titanyl sulfate
  • the powder was mixed with distilled water and then hydrolyzed at 100° C. for 16 hours to prepare a titania (TiO 2 ) slurry of 100 to 150 g/L.
  • TiO 2 slurry and the solvent were separated under the conditions of 20 minutes at 7000 rpm using a high-speed centrifuge, and distilled water was added in an amount three times the weight of the slurry to remove the sulfuric acid component in the slurry, and then mixed with a shaker. Solid-liquid separation was again performed for 20 minutes at 5000 rpm by high-speed centrifugation, and washed twice in total.
  • aqueous ammonia was added to neutralize it to a pH of 7-8 to prepare a TiO 2 sol.
  • the tungsten precursor ((NH 4 ) 6 W 12 O 39 ⁇ X H 2 O (Ammonium meta tungstate)) was quantified so that the tungsten oxide (WO 3 ) with respect to the TiO 2 sol was 3% by weight, and placed in 300 ml of distilled water for 1 hour. After dissolution by stirring, the TiO 2 sol was mixed with the mixture and stirred for 2 hours to prepare a WO 3 /TiO 2 material in which WO 3 was supported on a TiO 2 carrier.
  • Nanoplatelet vanadium oxide V 2 O 5
  • NH 4 VO 3 Ammonium metavanadate, purity: 99%
  • H 2 O 2 Hydrophilic radical
  • 65% by weight of distilled water To prepare a slurry, NH 4 VO 3 (Ammonium metavanadate, purity: 99%) powder 5% by weight, H 2 O 2 (Hydrogen Peroxide, 30-35.5%) 30% by weight %, and 65% by weight of distilled water to prepare an orange solution, and then this solution was added to the additive solution mixed with distilled water so that PVA was 1% by weight as an additive.
  • the resulting mixed solution was distilled under reduced pressure to evaporate the solvent to prepare a powder, dried in an oven at 100° C. for 12 hours, and then calcined at 450° C. under an air flow of 1 L/min for 4 hours.
  • the powder was added to absolute ethanol at a concentration of 4% by weight, and 1 kg of zirconia beads of 0.3 ⁇ or less were added under a nano bead mill and milled for 4 hours to prepare a nanoplatelet V 2 O 5 .
  • the nanoplatelet V 2 O 5 slurry was added to the WO 3 /TiO 2 slurry so as to be 0.5% by weight based on the weight of TiO 2 , and stirred for 2 hours.
  • the obtained mixed slurry was put into a rotary vacuum distiller and impregnated under 170mmbar and 90°C conditions, and the obtained powder was heated to 500°C at 2°C/min and calcined for 4 hours in an air atmosphere, nanoplatelet V 2 O 5 A supported WO 3 /TiO 2 denitration catalyst was prepared.
  • the nanoplatelet V 2 O 5 was added to the WO 3 /TiO 2 slurry in an amount of 1.0% by weight based on the weight of TiO 2 and supported, and the conditions of the impregnation treatment in the rotary vacuum distiller were 150 mbar, 90° C.
  • Nanoplatelet V 2 O 5 WO 3 /TiO 2 A denitration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed.
  • Example 1 In the catalyst preparation step of Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the nanoplatelet V 2 O 5 was added to the WO 3 /TiO 2 slurry in an amount of 1.5% by weight based on the weight of TiO 2 and supported. A plate-shaped body V 2 O 5 supported WO 3 /TiO 2 A catalyst was prepared.
  • Example 1 In the catalyst preparation step of Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the nanoplatelet V 2 O 5 was added to the WO 3 /TiO 2 slurry in an amount of 2.0% by weight based on the weight of TiO 2 and supported. A plate-shaped body V 2 O 5 supported WO 3 /TiO 2 A catalyst was prepared.
  • Example 1 In the catalyst preparation step of Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the nanoplatelet V 2 O 5 was added to the WO 3 /TiO 2 slurry in an amount of 4.0% by weight based on the weight of TiO 2 and supported, in the same manner as in Example 1. A plate-shaped body V 2 O 5 supported WO 3 /TiO 2 A catalyst was prepared.
  • Example 1 In the catalyst preparation step of Example 1, 10 nm silica sol was added in an amount of 10% by weight relative to the weight of TiO 2 , and nanoplatelets V 2 O 5 were added and supported in an amount of 2% by weight relative to the weight of TiO 2 , Example 1 Nanoplatelet V 2 O 5 was carried out in the same manner as WO 3 /TiO 2 Denitration catalyst was prepared.
  • Example 1 a powdery vanadium oxide was prepared in the same manner as in the preparation of the nanoplatelet vananium oxide without carrying out the preparation of the carrier and the preparation of the catalyst.
  • TiO 2 A powder of NH 4 VO 3 (AMV, Ammonium metavanadate, purity: 99%) in an amount of 0.5% by weight relative to the weight of TiO 2 was added to distilled water heated to 60° C. and stirred until the temperature dropped to room temperature, In order to increase the solubility of AMV in distilled water, it was titrated to pH 2.5 with oxalic acid and stirred for 2 hours or more to prepare a vanadium solution.
  • AMV Ammonium metavanadate, purity: 99%
  • Example 1 In the catalyst preparation step of Example 1, 0.5 wt% of the vanadium solution obtained above was added to the WO 3 /TiO 2 slurry instead of the nanoplatelet V 2 O 5 and supported, and the calcination conditions in the rotary vacuum distiller were 150 mbar, Amorphous V 2 O 5 WO 3 /TiO 2 denitration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was changed to 90°C.
  • Comparative Example 2 an amorphous V 2 O 5 WO 3 /TiO 2 denitration catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2.0 wt% of the vanadium solution was supported based on the weight of TiO 2 . .
  • the particle size of the nanoplatelet V 2 O 5 confirmed through PSA particle size analysis of the nanoplatelet V 2 O 5 prepared in Example 1 is shown in FIG. 2 , and the TEM image analysis result is shown in FIG. 3 .
  • the main particle size distribution of the nanoplatelet V 2 O 5 prepared according to the present invention is 200 to 300 nm in the slurry phase.
  • TEM image analysis was performed, and it was confirmed that plate-shaped particles with a primary particle size of about 20 to 200 nm were distributed.
  • the denitration characteristics of the denitration catalysts prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. It was evaluated as follows.
  • N 2 gas was used as the balance gas, the concentrations of NOx and NH 3 gas were fixed at 300 ppm, and the NOx and NH 3 reaction ratio was 1:1.
  • the oxygen concentration in the reaction gas was injected at 5 vol%, and the gas flow rate in the reactor was maintained at 300 cc/min.
  • the catalyst fixed layer for removing NOx was maintained at a space velocity of 60,000 (hr -1 ), and the amount of catalyst was adjusted according to the space velocity to form a powder fixed layer using ceramic wool.
  • the evaluation method is stabilizing until the expected concentration becomes constant by flowing N 2 , O 2 , NO, NH 3 gas after mounting the catalyst on the reactor.
  • the NOx concentration change was observed at a temperature increase rate of 5 °C/min from 25 °C to 500 °C.
  • Denitration conversion rate Measures the denitration efficiency up to 25 ⁇ 500°C, meaning the best denitration efficiency among them.
  • Maximum activation temperature Measures the denitration efficiency from 25 to 500°C, and it means the temperature that shows the best denitration efficiency.
  • the WO 3 /TiO 2 denitration catalyst prepared in Examples according to the present invention in the form of nanoplatelets V 2 O 5 supported is amorphous V 2 O prepared in Comparative Examples 2 and 3 It can be seen that the activation temperature is significantly lower than that of the 5 -supported WO 3 /TiO 2 denitration catalyst.
  • the denitration catalyst according to the present invention is a low-temperature type denitration catalyst that shows high denitration efficiency at a low temperature range of 200 to 300° C., and is a process in the NH 3 -SCR denitration process operated in a large combustion engine. By lowering the temperature range, energy consumption can be reduced, thereby improving economic efficiency.
  • the present invention by controlling the content of the nanoplatelet vanadium oxide, it is possible to prepare a denitration catalyst exhibiting activity in various temperature ranges within 200 ⁇ 300 °C.
  • the WO 3 /TiO 2 denitration catalyst prepared in Example 4 in the form of nanoplatelets prepared in the form of V 2 O 5 and the amorphous V 2 O 5 prepared in Comparative Example 2 WO 3 /TiO 2 denitration catalyst supported.
  • the XRD diffraction pattern analysis result of the was shown in comparison to FIG. 4
  • the TEM image analysis result was compared to FIG. 5
  • the thermal behavior analysis result was compared to FIG. 6 .
  • the anatase phase was observed in the catalyst on which the nanoplatelet vanadium pentoxide was supported and the catalyst on which the amorphous vanadium pentoxide was supported, and the crystal or rutile phase transition of tungsten and vanadium oxide by high temperature was was not observed.
  • no diffraction pattern was observed in the crystalline nanoplatelet vanadium pentoxide even in the catalyst on which the nanoplatelet vanadium pentoxide was supported, which is believed to be because the nanoplatelet thickness is dispersed in the order of several nanometers.
  • nanoplatelet vanadium pentoxide having a diameter of 50 nm or less was supported around the spherical titania carrier.
  • the denitration efficiency can be increased or decreased in the denitrification conversion temperature range (window) showing the denitrification characteristics depending on the experimental conditions, and in the present invention, a relative comparison was made under the experimental conditions suitable for denitrification efficiency evaluation.

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Abstract

본 발명은 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비드 밀링에 의하여 제조된 나노판상체 바나듐산화물의 분산슬러리를 티타니아계 담체에 적용하여 제조되는, 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 티타니아계 탈질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 탈질촉매는 탈질효율 열적거동에 있어 저온형 탈질특성을 포함한다.

Description

나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매 및 그의 제조 방법
본 발명은 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비드 밀링에 의하여 제조된 나노판상체 형태의 바나듐산화물(이하, '나노판상체 바나듐산화물'이라고도 함)의 분산슬러리를 티타니아계 담체에 적용하여 제조되는, 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 티타니아계 탈질 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 탈질촉매는 탈질효율 열적거동에 있어 저온형 탈질특성을 포함한다.
에너지 소비가 증가함에 따라, 화력발전소, 산업용 보일러, 폐기물 소각설비, 석유화학 플랜트 등을 통해 화석연료의 사용량이 증가하고, 이에 따라 화석연료의 연소에 의해 여러 가지 유해한 배출가스가 생성됨으로 인해 대기오염이 문제가 되고 있다. 이러한 연소 배출가스 중 대표적인 오염물질인 질소산화물(NOx)은 인체에 유해할 뿐 아니라 광화학 스모그 생성, 산성비 등의 환경오염의 주요 원인이 된다.
이러한 질소산화물의 제거를 위한 종래 기술로서 선택적 촉매환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)이 가장 널리 사용되고 있다. 선택적 촉매환원법은 암모니아를 환원제로 사용하여, 이를 NOx와 혼합하여 촉매층을 통과시킴으로써 질소와 수증기 형태로 제거하는 탈질 방법으로서, 여기서 촉매로는 바나듐/티타니아 촉매가 주로 사용된다.
그러나, 선택적 촉매환원법에 사용되는 바나듐/티타니아 촉매의 경우, 반응온도가 증가함에 따라 고온 영역에서 암모니아를 산화시켜 오히려 질소산화물의 생성이 증가하게 되고, 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 고온에서의 공정은 촉매의 수명을 단축시키고, 공정 설비의 부식을 초래하는 문제점도 있다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 선택적 촉매환원법에 사용되는 바나듐/티타네이트 촉매의 개선에 관한 여러 기술들이 개발되어 왔다. 그 중, 티타니아 담체를 개선한 기술들로서, 예를 들어, 미국특허 제4,182,745호에는 바나듐/티타니아 촉매에 있어서 아나타제상 티타니아 담체의 공극 구조를 조절함으로서 탈질 효율을 향상시키는 기술을 개시하고 있고, 미국특허 제4,952,548호에는 티타니아의 결정크기를 제한한 기술을 개시하고 있다. 그리고, 미국특허 제4,152,296호에는 바나듐/티타니아 촉매에 담지된 바나듐의 함량을 특정 범위로 제한함으로써 촉매 성능을 개선시키는 기술을 개시하고 있다.
또한, 바나듐/티타니아 촉매의 저온 활성을 향상시키기 위한 기술로서, 국내공개특허 제10-2004-0031037호는 촉매 중의 V+4와 V+3의 함량 및 Ti+3와 Ti+2의 함량을 특정한 기술을 개시하고 있고, 국내등록특허 제10-0686381호는 바나듐/티타니아 촉매에 천연망간광석을 포함시키는 기술을 개시하고 있으며, 국내공개특허 제10-2007-0099177호는 티타니아에 바나듐을 담지한 후, 건조 후 소성 전에 볼밀링을 수행하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허들은 티타니아 담체의 물리적 특성이나 바나듐의 함량 또는 조성을 특정하거나 촉매에 추가 금속물질을 포함시키거나, 촉매 제조 공정을 변경하는 것을 개시하고 있을 뿐, 촉매에 담지되는 바나듐산화물의 물리적 형태를 조정함으로써 촉매의 특성, 특히 저온에서의 탈질 효율을 개선할 수 있다는 기술사상에 대해서는 전혀 시사하고 있지 않다.
본 발명은 탈질 촉매, 특히 대형 연소기관에서 운영되는 NH3-SCR 탈질 공정에 적합하게 응용될 수 있는 탈질촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명은 나노판상체 형태의 바나듐산화물을 포함함으로써 저온 영역에서 높은 탈질효율을 나타내는 저온형 탈질촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 저온형 탈질촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 탈질촉매는, 티타니아계 담체에 담지된 나노판상체 바나듐산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 나노판상체 바나듐산화물은 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 0.1~5.0중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바나듐산화물은 바나듐오산화물(V2O5), 바나듐사산화물(V2O4), 및 바나듐삼산화물(V2O3)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 나노판상체 바나듐산화물의 입자 크기는 20~500nm일 수 있다.
상기 티타니아계 담체는 아나타제상 단독이거나 또는 아나타제상을 포함하는 티타니아(TiO2) 담체에 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물로부터 선택되는 1종 이상의 활성금속화합물이 담지된 담체일 수 있다.
본 발명에 따른 탈질촉매의 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
1) 아나타제상 티타니아계 담체를 준비하는 단계;
2) 나노판상체 바나듐산화물을 제조하는 단계;
3) 상기 1) 단계의 티타니아계 담체에 상기 2) 단계의 나노판상체 바나듐산화물을 담지하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 결과물을 소성하여, 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매를 제조하는 단계.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계는 티타늄 전구체 화합물과 증류수를 혼합 후 가수분해한 다음 고액분리, 수세 및 중화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체화합물은 TiOSO4, TiOCl2, TiCl4, 및 TiOCH(CH3)24로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가수분해는 70~100℃에서 5~48시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중화는 pH 7~8로 조정함으로써 수행될 수 있다.
상기 1) 단계는 상기 중화 후에 얻어진 티타니아 담체에 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물로부터 선택되는 1종 이상의 활성금속화합물을 담지하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 나노판상체 바나듐산화물을 제조하기 위한 상기 2) 단계는 바나듐 전구체 화합물 용액에 첨가제 용액을 혼합한 후 건조 및 소성하여 수득된 분말을 비드 밀링하여 수행될 수 있다.
상기 바나듐 전구체 화합물은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 및 바나듐설페이트(VOSO4)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 시트르산, 에틸렌글리콜, 및 암모늄카보네이트로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 바나듐 전구체 화합물 용액과 상기 첨가제 용액의 혼합 중량비는 1:0.1~1.0일 수 있다.
상기 건조는 80~100℃에서 10~24시간 수행될 수 있고, 상기 소성은 400~800℃에서 1~10시간 수행될 수 있으며, 상기 비드 밀링은 지르코니아 비드를 이용하여 0.5~5시간 수행될 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 나노판상체 바나듐산화물의 슬러리를 상기 티타니아계 담체의 슬러리에 첨가하고, 함침 처리하여 수행될 수 있다.
상기 함침 처리는 회전감압증류기에서 150~200mmbar, 80~100℃의 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계에서의 소성은 400~600℃에서 1~10시간 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 NH3-SCR(Selective Catalytic Reduction)용 탈질촉매는 저온 영역인 200~300℃에서 높은 탈질효율을 보임으로써 기존 화력발전소, 산업용보일러 등 대형 연소기관에서 운영되는 NH3-SCR 탈질 공정에서 필요로 하는 온도영역을 낮추는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈질촉매의 제조방법에 의하면, 나노판상체 바나듐산화물의 함량을 제어함으로써 다양한 온도 영역에서 탈질 효과를 나타내는 탈질촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노판상체 형태의 바나듐산화물의 제조 공정(Step 1) 및 이를 텅스텐산화물/티타니아 소재에 담지하여 NH3-SCR용 탈질촉매를 제조하는 공정(Step 2)의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노판상체 바나듐산화물 슬러리의 나노밀링 전후의 PSA(Particle Size Analyzer)의 입도 분석을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노판상체 바나듐산화물의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노판상체 바나듐산화물이 텅스턴산화물/티타니아 소재에 담지된 NH3-SCR용 탈질촉매의 XRD(X-ray Diffractometer) 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 나노판상체 바나듐산화물이 텅스텐산화물/티타니아 소재에 담지된 NH3-SCR용 탈질촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노판상체 바나듐산화물이 텅스턴산화물/티타니아 소재에 담지된 NH3-SCR용 탈질촉매의 탈질효율을 비교예에 따른 탈질촉매의 탈질효율과 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한, 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 탈질촉매 및 그의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탈질촉매는, 티타니아계 담체에 담지된 나노판상체 바나듐산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탈질촉매는 산업용보일러, 석탄화력 발전소 등 대형 연소기관에서 발생되는 NOx를 제거하기 위한 NH3-SCR 공정에 주로 사용될 수 있다.
일반적으로, NH3-SCR 탈질설비에서 운전되는 촉매는 탈질 효율이 최대로 활성화되는 온도까지 도달하기 위한 추가적인 열에너지원의 소비 증가로 인해 경제성이 떨어지게 되는데, 본 발명에 따른 탈질촉매는 나노판상체 바나듐산화물이 담지됨으로써, 무정형 바나듐산화물이 담지된 촉매에 비하여 저온 영역에서도 높은 탈질 활성을 나타내므로, 상기한 종래 촉매의 문제점을 해결할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명의 탈질촉매에 있어서, 상기 나노판상체 바나듐산화물은 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 0.1~5.0중량%, 바람직하게는 0.5~4.0중량%의 함량으로 포함될 수 있는데, 상기 함량 범위 미만이면 바나듐산화물의 담지에 의한 효과가 미흡하고, 상기 함량 범위를 초과하면 필요 이상의 높은 바나듐산화물의 함량으로 인해 N2O가 생성될 뿐 아니라, 바나듐산화물이 일정 수준 이상으로 증진되더라도 앵커링 결합(anchoring bond; V-O-Ti)은 더 이상 증가하지 않고, 바나듐산화물으로 인해 촉매 표면의 활성면적이 감소하여 탈질성능의 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 바나듐산화물은 바나듐오산화물(V2O5), 사산화이바나듐(V2O4), 삼산화이바나듐(V2O3) 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니고, 특히 바나듐오산화물(V2O5)이 바람직하다.
상기 나노판상체 바나듐산화물의 입자 크기는 20~500nm, 바람직하게는 20~300nm일 수 있는데, 상기 범위를 벗어나면 담체의 활성공간에 충분히 담지되지 못하거나 활성면적을 충분히 형성하지 못하고, 고온에서 탈질 운전 시 촉매의 암모니아 산화반응이 촉진되어 바람직하지 않다. 상기한 입자 크기는TEM 전자현미경으로 관찰한 판상체의 폭과 길이의 평균값을 의미한다. 상기 나노판상체들이 뭉쳐진 입자를 입도분석기로 관찰하면 100~600nm의 입자 크기로 관찰된다. 상기 나노판상체의 두께는 1~20nm 정도일 수 있다.
상기 티타니아계 담체는 티타니아(TiO2) 담체에 활성금속화합물이 담지된 담체일 수 있는데, 상기 활성금속화합물로는 망간산화물(manganese oxides), 세륨산화물(cerium oxides), 텅스텐산화물(tungsten oxides) 및 바나듐산화물(vanadium oxides)등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니고, 고온에 의한 상전이 방지와 촉매의 활성온도 영역 확장, 소결억제 및 산점 증가 등 물리화학적인 특성 개선으로 텅스텐산화물(WO3)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 티타니아계 담체는 아나타제상을 가지는 것이 바람직하다. 티타니아(TiO2)는 일반적으로 브루카이트(brookite), 루타일(rutile), 아나타제(anatase)의 3가지 결정구조를 가지는데, 아나타제상의 결정상을 갖는 티타니아는 황화합물과 쉽게 반응하지 않는 화학적 안정성을 갖고, 다른 상에 비해 촉매 활성이 더 우수하다.
본 발명에 따른 탈질촉매의 제조 방법은, 다음의 단계들을 포함할 수 있다.
1) 아나타제상 티타니아 담체를 제조하는 단계;
2) 나노판상체 바나듐산화물을 제조하는 단계;
3) 상기 1) 단계의 티타니아계 담체에 상기 2) 단계의 나노판상체 바나듐산화물을 담지하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 결과물을 소성하여, 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매를 제조하는 단계.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계는 티타늄 전구체 화합물과 증류수를 혼합 후 가수분해한 다음 고액분리, 수세 및 중화하는 것을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체화합물은 티타닐설페이트(TiOSO4), 티타늄옥시클로라이드(TiOCl2), 티타늄테트라클로라이드(TiCl4), 티타늄이소프로폭사이드(TiOCH(CH3)24; TTIP) 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며, 특히 TiOSO4가 바람직하다.
상기 가수분해는 효과적인 가수분해의 진행을 위하여 70~100℃에서 10~20시간, 바람직하게는 90~100℃에서 15~18시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중화는 암모니아수와 같은 염기성 화합물의 첨가에 의해 pH 7~8로 조정함으로써 수행될 수 있으며, 이와 같은 중화 처리는 이후에 활성금속화합물의 효과적인 담지를 위한 것이기도 하다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 1) 단계에서 상기 중화 후에 얻어진 티타니아 담체에 활성금속화합물을 더 담지할 수 있는데, 이와 같이 담지된 활성금속화합물은 촉매의 활성온도와 산점의 확장, 소결 및 상전이 억제 등의 역할을 한다. 활성금속화합물이 담지되는 경우, 0.1~10중량%, 바람직하게는 1~3중량%의 함량으로 담지되는 것이 바람직한데, 담지량이 0.1중량% 미만인 경우는 활성금속화합물의 담지에 따른 효과가 미흡하고, 10중량%를 초과하면 촉매의 상용화를 위한 비용이 증가하게 되어 경제성이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 2) 단계는 바나듐 전구체 화합물 용액에 첨가제 용액을 혼합한 후 건조 및 소성하여 수득된 분말을 비드 밀링하여 수행될 수 있다.
상기 바나듐 전구체 화합물은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 바나듐 설페이트(VOSO4) 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며, 특히 NH4VO3가 바람직하다.
상기 첨가제는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 시트르산, 에틸렌글리콜, 및 암모늄카보네이트 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며, 특히 PVA가 바람직하다.
상기 첨가제는, 나노판상체 바나듐산화물을 효과적으로 제조하기 위하여, 바나듐산화물의 형성 시 바나듐 이온을 킬레이트 화합물 또는 주형물질과 반응하게 하여 바나듐산화물의 입자크기를 조절하는 역할을 한다.
상기 바나듐 전구체 화합물 용액과 상기 첨가제 용액의 혼합 중량비는 1:0.1~1.0, 바람직하게는 1:0.5~0.9일 수 있다. 상기 혼합 중량비가 상기 범위를 벗어나면, 고분자 첨가제의 특성상 가열 시 응집되어 분산성이 저하되거나, 고분자 함량이 증가할 경우 소성 후 잔여 고분자로 인해 촉매활성이 저하되는 문제가 발생하여 파우더 제조에 어려움이 있을 수 있어 바람직하지 않다.
상기 건조는 80~100℃에서 10~24시간 수행될 수 있고, 상기 소성은 400~800℃, 바람직하게는 450~600℃에서 1~10시간, 바람직하게는 3~4시간 수행될 수 있으며, 상기 비드 밀링은 지르코니아 비드를 이용하여 0.5~5시간 수행될 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 나노판상체 바나듐산화물의 슬러리를 상기 티타니아계 담체의 슬러리에 첨가하고, 함침 처리하여 수행될 수 있다.
상기 함침 처리는 효과적인 함침을 위하여 회전감압증류기에서 150~200mmbar, 바람직하게는 150~180mmbar, 가장 바람직하게는 170mmbar로, 80~100℃, 바람직하게는 90℃의 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 탈질촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 4) 단계에서의 소성은 400~600℃, 바람직하게는 450~550℃에서 1~10시간, 바람직하게는 3~4시간 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 나노판상체 형태의 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매의 제조를 위한 실시예 및 무정형 탈질촉매의 제조를 위한 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 탈질촉매의 제조 공정에 따라, 하기와 같이 나노판상체 V2O5가 담지된 탈질촉매를 제조하였다.
[텅스텐산화물/티타니아 담체의 제조 단계]
황산티타닐(TiOSO4) 분말을 증류수와 혼합한 후 100℃에서 16시간 동안 가수분해하여 100~150g/L의 티타니아(TiO2) 슬러리를 제조하였다. 고속원심분리기를 이용하여 7000rpm으로 20분의 조건하에 TiO2 슬러리와 용매를 분리하였고, 슬러리 내 황산성분 제거를 위해 증류수를 슬러리의 3배 중량으로 첨가한 후 진탕기로 혼합하였다. 고속원심분리로 5000rpm으로 20분 동안 다시 고액분리를 시키고, 총 2회 세척하였다. 세척이 종료된 슬러리에 3배 중량의 증류수를 첨가하고, 암모니아수를 첨가하여 pH 7~8이 되도록 중화하여 TiO2 졸을 제조하였다. 상기 TiO2 졸에 대해 텅스텐산화물(WO3)이 3중량%가 되도록 텅스텐 전구체((NH4)6W12O39·XH2O (Ammonium meta tungstate))를 정량하여 증류수 300ml에 1시간 동안 교반하여 용해시킨 후, 상기 TiO2 졸과 혼합하여 2시간 동안 교반하여, WO3가 TiO2 담체에 담지된 WO3/TiO2 소재를 제조하였다.
[나노판상체 바나늄산화물의 제조 단계]
나노판상체 바나듐산화물(V2O5) 슬러리를 제조하기 위해, NH4VO3 (Ammonium metavanadate, 순도: 99%) 분말 5중량%, H2O2 (Hydrogen Peroxide, 30~35.5%) 30중량%, 및 증류수 65중량%를 혼합하여 오렌지색 용액을 제조한 후, 이 용액을 첨가제로서 PVA가 1중량%가 되도록 증류수와 혼합한 첨가제 용액에 첨가하였다. 결과의 혼합 용액을 감압증류하여 용매를 증발시켜 분말형태로 제조하고, 100℃ 오븐에서 12시간 건조 시킨 후, 450℃에서 1L/min의 공기흐름 하에서 4시간 동안 소성하였다. 소성 후 수득된 분말을 4중량%의 농도로 무수에탄올에 첨가하고, 나노 비드밀 장치 하에 0.3Ø 이하의 지르코니아 비드 1kg을 첨가하여 4시간 동안 밀링하여 나노판상체 V2O5를 제조하였다.
[나노판상체 바나늄산화물 담지 텅스텐산화물/티타니아 촉매 제조 단계]
상기 나노판상체 V2O5의 슬러리를, TiO2 중량 대비 0.5중량%가 되도록 WO3/TiO2 슬러리에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 회전감압증류기에 넣어 170mmbar, 90℃ 조건 하에서 함침 처리하고, 수득된 분말을 500℃까지 2℃/min로 승온시켜 4시간 동안 공기 분위기 하에서 소성시켜, 나노판상체 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, WO3/TiO2 슬러리에 나노판상체 V2O5를 TiO2 중량 대비 1.0중량%로 첨가하여 담지하고, 회전감압증류기에서의 함침 처리 조건을 150mbar, 90℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노판상체 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, WO3/TiO2 슬러리에 나노판상체 V2O5를 TiO2 중량 대비 1.5중량%로 첨가하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노판상체 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, WO3/TiO2 슬러리에 나노판상체 V2O5를 TiO2 중량 대비 2.0중량%로 첨가하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노판상체 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, WO3/TiO2 슬러리에 나노판상체 V2O5를 TiO2 중량 대비 4.0중량%로 첨가하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노판상체 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, TiO2 중량 대비 10nm 실리카 졸을 10중량% 첨가하고, 나노판상체 V2O5를 TiO2 중량 대비 2중량% 첨가하여 담지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노판상체 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 담체의 제조 단계 및 촉매의 제조 단계를 실시하지 않고, 나노판상체 바나늄산화물의 제조 단계와 동일하게 실시하여 분말 상태의 바나듐산화물을 제조하였다.
비교예 2
TiO2 중량 대비 0.5중량%가 되는 양의 NH4VO3 (AMV, Ammonium metavanadate, 순도: 99%)의 분말을 60℃로 가열된 증류수에 첨가한 후 상온으로 온도가 하강할 때까지 교반하였고, 증류수에 대한 AMV의 용해도를 높이기 위해 옥살산으로 pH2.5까지 적정한 후 2시간 이상 교반하여 바나듐 용액을 제조하였다.
실시예 1의 촉매 제조 단계에서, 나노판상체 V2O5 대신에 상기에서 수득된 바나듐 용액 0.5중량%를 WO3/TiO2 슬러리에 첨가하여 담지하고, 회전감압증류기에서의 소성 조건을 150mbar, 90℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 무정형 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에서, 상기 바나듐 용액을 TiO2 중량 대비 2.0중량%를 담지한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 무정형 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매를 제조하였다.
< 특성평가 >
1. 나노판상체 V2O5의 특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 나노판상체 V2O5의 PSA 입도 분석을 통해 확인된 나노판상체의 입자 크기를 도 2에 나타내었고, TEM 이미지 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에 나타나 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 나노판상체 V2O5의 주요 입도 분포가 슬러리상에서는 200~300nm인 것을 알 수 있다. 이를 가시적으로 확인하기 위해 TEM 이미지 분석을 진행하였고, 1차 입자크기는 20~200nm 정도의 판상체 형태의 입자들이 분포하고 있음을 확인하였다.
2. 탈질촉매의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 탈질촉매들의 탈질특성을 하기와 같이 평가하였다.
밸런스가스로 N2가스를 사용하였고, NOx, NH3가스의 농도를 300ppm으로 고정하고, NOx와 NH3 반응 비율은 1:1로 하였다. 반응 가스 내 산소 농도는 5vol%로 주입하였고, 반응기내 가스 유량은 300cc/min로 유지하였다. NOx를 제거하기 위한 촉매고정층은 공간속도 60,000(hr-1)로 유지하였고, 공간속도에 맞게 촉매량을 조절하여 세라믹울을 사용하여 파우더 고정층을 형성하였다. 평가방법은 반응기상에 촉매를 장착한 후 N2, O2, NO, NH3 가스를 흘려주어 예상되는 농도가 일정해질 때까지 안정화하고. NOx 제거 효율은 25℃에서 500℃까지 5℃/min의 승온속도로 NOx 농도 변화를 관찰하였다.
탈질특성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 탈질촉매 조성 (중량%) 탈질특성
TiO2 SiO2 WO3 무정형 V2O5 나노판상체 V2O5 탈질전환율1)
(%)		 최고활성온도2)
(℃max)
실시예 1 96.5 - 3.0 - 0.5 97 325
실시예 2 96.0 - 3.0 - 1.0 94 329
실시예 3 95.5 - 3.0 - 1.5 95 304
실시예 4 95.0 - 3.0 - 2.0 95 300
실시예 5 93.0 - 3.0 - 4.0 87 242
실시예 6 85.0 10 3.0 - 2.0 94 275
비교예 1 - 100 87 275
비교예 2 96.5 - 3.0 0.5 - 99 383
비교예 3 95.0 - 3.0 2.0 - 96 396
주): 1) 탈질전환율: 25~500℃까지 탈질 효율을 측정하여, 그 중 최고의 탈질효율을 의미함. 2) 최고활성온도: 25~500℃까지 탈질 효율을 측정하여, 그 중 최고의 탈질효율을 나타내는 온도를 의미함.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들에서 제조된 나노판상체 형태의 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매는 비교예 2 및 3에서 제조된 무정형 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매에 비하여, 활성온도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 나노판상체 바나듐산화물(V2O5)의 경우, 전반적으로 활성온도는 저온영역으로 이동하였으나, 활성기공이 있는 티타니아 담체가 없는 상태이므로 티타니아계 담체에 바나듐산화물을 담지한 실시예들의 촉매에 비해 탈질효율이 감소한 경향을 나타내었다. 이는, 필요 이상의 높은 바나듐산화물함량으로 인해 촉매 표면의 활성면적이 감소하여 탈질성능의 저하가 초래된 결과이다.
상기의 결과로 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 탈질촉매는 저온영역인 200~300℃에서 높은 탈질효율을 보이는 저온형 탈질촉매로서, 대형 연소기관에서 운영되는 NH3-SCR 탈질 공정에 있어 공정 온도 영역을 낮추어 에너지 소비를 절감함으로써 경제성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 나노판상체 바나듐산화물의 함량을 제어함으로써 200~300℃ 내의 다양한 온도영역에서 활성을 나타내는 탈질촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 실시예 4에서 제조된 나노판상체 형태의 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매 및 비교예 2에서 제조된 무정형 V2O5가 담지된 WO3/TiO2 탈질촉매의 XRD 회절 패턴 분석 결과를 도 4에 비교하여 나타내었고, TEM 이미지 분석 결과를 도 5에 비교하여 나타내었으며, 열적거동 분석 결과를 도 6에 비교하여 나타내었다.
도 4의 XRD 패턴 분석을 통해 나노판상체 바나듐오산화물이 담지된 촉매와 무정형의 바나듐오산화물이 담지된 촉매는 동일하게 아나타제 상이 관찰 되었고, 고온에 의한 텅스텐과 바나듐 산화물의 결정 또는 루타일 상전이는 관찰되지 않았다. 특히, 나노판상체 바나듐오산화물이 담지된 촉매에서도 결정성 나노판상체 바나듐오산화물이 회절패턴이 관찰되지 않았는데, 이는 나노판상체 두께가 수 나노급으로 분산되어 있기 때문으로 여겨진다.
도 5의 TEM 이미지 분석 결과, 구형의 티타니아 담체 주변으로 50nm 이하의 나노판상체 바나듐오산화물이 담지되어 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 6에 나타낸 바와 같은 온도 별 탈질효율 평가를 통해 같은 함량의 담지량이라도 최고효율을 나타내는 온도가 다르며, 특히 나노판상체 바나듐오산화물이 담지된 촉매의 경우, 무정형의 바나듐오산화물이 담지된 촉매에 비해 상대적으로 저온에서 최대 활성온도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 참고로 탈질효율은 실험조건에 따라 탈질특성을 나타내는 탈질전환 온도범위영역(윈도우)이 넓어지거나 효율이 증감될 수 있으며, 본 발명에서는 탈질효율 평가에 적절한 실험 조건에서 상대적인 비교를 하였다.

Claims (18)

  1. 티타니아계 담체에 담지된 나노판상체 바나듐산화물을 포함하는 탈질촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노판상체 바나듐산화물은 상기 탈질촉매의 전체 중량 대비 0.1~5중량%의 함량으로 포함되는 탈질촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바나듐산화물은 바나듐오산화물(V2O5), 바나듐사산화물(V2O4), 및 바나듐삼산화물(V2O3)로부터 선택되는 1종로부터 선택되는 1종 이상인 탈질촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노판상체 바나듐산화물의 입자 크기는 20~500nm인 탈질촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 티타니아계 담체는 아나타제상 단독이거나 또는 아나타제상을 포함하는 티타니아(TiO2) 담체에 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물로부터 선택되는 1종 이상의 활성금속화합물이 담지된 담체인 탈질촉매.
  6. 다음의 단계들을 포함하는, 탈질촉매의 제조 방법:
    1) 아나타제상 단독 또는 아나타제상을 포함하는 티타니아계 담체를 준비하는 단계;
    2) 나노판상체 바나듐산화물을 제조하는 단계;
    3) 상기 1) 단계의 티타니아계 담체에 상기 2) 단계의 나노판상체 바나듐산화물을 담지하는 단계;
    4) 상기 3) 단계의 결과물을 소성하여, 나노판상체 바나듐산화물이 담지된 탈질촉매를 제조하는 단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1) 단계는 티타늄 전구체 화합물과 증류수를 혼합 후 가수분해한 다음 고액분리, 수세 및 중화하는 것을 포함하는 탈질촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 티타늄 전구체 화합물은 TiOSO4, TiOCl2, TiCl4, 및 TiOCH(CH3)24로부터 선택되는 1종 이상인 탈질촉매의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 가수분해는 70~100℃에서 5~48시간 동안 수행되고, 상기 중화는 pH 7~8로 조정함으로써 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 1) 단계는 상기 중화 후에 얻어진 티타니아 담체에 텅스텐산화물, 망간산화물, 세륨산화물, 몰리브덴산화물 및 바나듐산화물로부터 선택되는 1종 이상의 활성금속화합물을 담지하는 것을 더 포함하는 탈질촉매의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 2) 단계는 바나듐 전구체 화합물 용액에 첨가제 용액을 혼합한 후 건조 및 소성하여 수득된 분말을 비드 밀링하여 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 바나듐 전구체 화합물은 암모늄메타바나데이트(NH4VO3), 바나듐옥시트리클로라이드(VOCl3), 및 바나듐설페이트(VOSO4)로부터 선택되는 1종 이상인 탈질촉매의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐알코올(PVA), 셀룰로오스, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 시트르산, 에틸렌글리콜, 및 암모늄카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인 탈질촉매의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 바나듐 전구체 화합물 용액과 상기 첨가제 용액의 혼합 중량비는 1:0.1~1.0인 탈질촉매의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 건조는 80~100℃에서 10~24시간 수행되고, 상기 소성은 400~800℃에서 1~10시간 수행되며, 상기 비드 밀링은 지르코니아 비드를 이용하여 0.5~5시간 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 3) 단계는 상기 나노판상체 바나듐산화물의 슬러리를 상기 티타니아계 담체의 슬러리에 첨가하고, 함침 처리하여 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 함침 처리는 회전감압증류기에서 150~200mmbar, 80~100℃의 조건 하에 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서, 상기 4) 단계에서의 소성은 400~600℃에서 1~10시간 수행되는 탈질촉매의 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160141104A (ko) * 2015-05-28 2016-12-08 주식회사 나노 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법
KR20170043017A (ko) * 2015-10-12 2017-04-20 나노에스디 주식회사 바나듐계 중공 파티클
KR20180070015A (ko) * 2016-12-16 2018-06-26 한국세라믹기술원 써모크로믹 특성 및 광학적 특성을 갖는 이산화바나듐 분말의 제조방법 및 이를 이용한 이산화바나듐 박막의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5237528B2 (ja) * 2004-11-24 2013-07-17 義宏 滝 光触媒の製造方法および汚染物質分解方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160141104A (ko) * 2015-05-28 2016-12-08 주식회사 나노 평판형 선택적촉매환원 촉매용 나노복합 이산화티타늄의 제조방법
KR20170043017A (ko) * 2015-10-12 2017-04-20 나노에스디 주식회사 바나듐계 중공 파티클
KR20180070015A (ko) * 2016-12-16 2018-06-26 한국세라믹기술원 써모크로믹 특성 및 광학적 특성을 갖는 이산화바나듐 분말의 제조방법 및 이를 이용한 이산화바나듐 박막의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNG HUN SHIN, GYEONG RYUN CHOI, SUNG CHANG HONG: "The Study on Enhancement of Reaction Activity by Controlling Vanadium Surface Density on VOx/WO3-TiO2 SCR Catalyst", vol. 35, no. 6, 5 December 2019 (2019-12-05), pages 757 - 766, XP009534649, ISSN: 2287-1160, DOI: 10.5572/KOSAE.2019.35.6.757 *
LIU XUESONG, CHEN HONGFENG, WU XIAODONG, CAO LI, JIANG PENG, YU QIFAN, MA YUE: "Effects of SiO 2 modification on the hydrothermal stability of the V 2 O 5 /WO 3 –TiO 2 NH 3 -SCR catalyst: TiO 2 structure and vanadia species", CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, UK, vol. 9, no. 14, 15 July 2019 (2019-07-15), UK , pages 3711 - 3720, XP055906887, ISSN: 2044-4753, DOI: 10.1039/C9CY00385A *
SHAO XUN-ZHE; WANG HONG-YOU; YUAN MENG-LONG; YANG JIE; ZHAN WANG-CHENG; WANG LI; GUO YUN; LU GUAN-ZHONG: "Thermal stability of Si-doped V2O5/WO3–TiO2for selective catalytic reduction of NOxby NH3", RARE METALS - XIYOU JINSHU, PRESS OF METALLURGICAL INDUSTRY, BEIJING, CN, vol. 38, no. 4, 7 December 2018 (2018-12-07), CN , pages 292 - 298, XP036745737, ISSN: 1001-0521, DOI: 10.1007/s12598-018-1176-x *

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