KR20170043017A - 바나듐계 중공 파티클 - Google Patents

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Abstract

바나듐계 파티클로서, 상기 파티클은 구형 구조의 중공(hollow) 바나듐 옥사이드, 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드, 및 파쇄된 플랫상 구조의 중공 바나듐 옥사이드 중에서 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 포함하고, 여기서 상기 중공은 비어있는 구조이거나, 혹은 스펀지 구조를 갖고, 상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 구성하는 껍질의 두께는 150nm 이하인 바나듐계 중공 파티클을 제공한다.

Description

바나듐계 중공 파티클 {VANIDIUM BASED HOLLOW PARTICLE}
본 명세서에 개시된 기술은 바나듐계 중공 파티클 관련 기술에 관한 것이다. 바나듐계 중공 파티클에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 바나듐계 산화물을 중공과 원하는 나노 사이즈의 막 두께를 갖는 구형 파티클로서 파티클의 중공의 형태에 따라 계란 껍질(탁구공)처럼 속이 빈 내부 구조를 가진 구형 중공이나 스펀지처럼 얽힌 내부 구조를 가진 중공 파티클을 포함하며, 중공 구조로 인하여 열 전도도가 낮아지는 잇점(장점)이 있으며 구형 자체로 사용할 수도 있고, 구형 파티클을 밀링을 이용한 파쇄 가공시 계란 껍질(탁구공) 형태의 중공 파티클은 판상형태로 깨어지고 스폰지와 같은 내부 구조를 갖는 파티클은 판상위에 나뭇가지처럼 얽힌 에어 트랩을 갖으며, 얇은 막의 두께로 인하여 100 nm 이상의 파티클로도 평균 입경이 100nm 이하인 바나듐계 파티클과 흡사한 적외선에 대한 투과성, 낮아진 열전도도, 외부로부터 직접적인 열 전달이나 열 손실을 줄이고 단열 효과를 부여할 수 있는 바나듐계 중공 파티클 관련 기술에 관한 것이다.
금속산화물 중공입자는 금속산화물 또는 고분자 재료에서 출발한 것으로서, 주로 약물, 화장품, 염료, 잉크 등의 수송체와 촉매 등의 분야에 응용되고 있다. 특히, 바나듐계 산화물의 경우 이중의 스위칭 온도를 제공할 수 있어 적외선과 전기의 활용에 대한 선택폭이 넓어져 분말 등의 형태로 실질적인 온도 조건하에서 스마트 윈도우 또는 자동차 유리용 코팅 등 다양한 분야에 적용 가능성이 개시되었다.
상기 바나듐계 산화물을 100nm 이하 등의 나노 수준으로 제공할 경우 적용처 범위는 매우 넓어질 수 있을 것이나, 기타 금속산화물과는 달리 일반적인 분무열분해(spray pyrolysis)를 통해서는 구현이 어려운 단점을 갖는다. 즉, 분무열분해 공정과 같은 기상합성법의 경우에는 노즐을 통하여 전구체의 액적을 발생시키게 되는데, 발생하는 액적의 크기가 수 마이크론(micron) 이므로 100nm 이하의 나노중공입자를 제조하기 어려울 뿐 아니라 추가적으로 바나디움 산화물의 경우 V2O3, V2O5, V6O11,VO2(A상), VO2(B상) 20개 이상 형태의 옥사이드 형태로 존재하며 써모크로믹(thermochromic)을 갖는 VO2(M상-Monoclinic 상)은 특정한 환경에서만 제조되므로 현재까지 대량 생산이 불가능한 것으로 알려져 왔다. 2006년 Bonex Wakufwa Mwakikunga 등이 처음으로 대량생산이 가능한 울트라소닉 네뷸라이져 스프레이 ㅍ피롤리시스(tra sonic nebulizer Spray pyrolysis)로 VO2를 제조하였으나 순수한 M상을 얻지 못하였고 VO2외 다른 옥사이드 형태 V2O3, V2O5 등이 대량 공존하며 그들이 제시한 데이터는 4~7% 이내의 낮은 써모크로믹 특성을 보여 스프레이 피롤리시스로 VO2(M상) 제조의 한계를 보여주었다. 이후 스프레이 피롤리스로 VO2(M상) 제조는 학계에서 더 이상 시도되지 않았으며 Yangfeng Gao 등은 최근 Review를 통하여 VO2(M 상)의 대량 생산가능한 기술이 없다고 평가하였다.
Bonex Wakufwa Mwakikunga 등은 바나듐 트리클로라이드와 혼합된 ammonium meta-vanadate, NH4VO3 + VCl3(coded AMVC)의 화학반응을 이용하여 준비한 전구체를 사용한 스프레이 피롤리시스를 시도하였으나 VO2 이외에 V2O3 등이 포함되었고, 벌크한 VO2(M상)을 밀링 등 심각한 스트레스를 주어 파쇄하여 100nm 이하로 만들 경우 lattice 구조가 변하여 기능을 잃게 된다. 이는 특히 바나듐계 산화물의 두께가 100nm 이상일 경우 반도체 특성을 갖는 구조의 적외선 투과도가 급격히 감소하기 때문으로 사료된다.
바나듐계 산화물을 파티클로 제공시 상술한 사이즈에 대한 단점뿐 아니라, 적외선 투과시 차단이 반사와 흡수의 두 가지 루트로 이루어지는데 이때 흡수된 적외선이 열의 형태로 파티클을 통해 건축, 자동차, 기계, 전자제품 구조물 혹은 외관 케이스 형태의 내부로 전달되는 점 또한 해결하여야 할 제약사항에 해당하며, 이를 함께 해결할 수 있는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행문헌 정보]
미국등록특허 4,401,690호 및 미국등록특허 5,427,763호
본 명세서에 개시된 기술은 상기 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 바나듐계 산화물을 중공과 원하는 나노 사이즈의 막 두께를 갖는 파티클로서 구형 구조의 중공(hollow) 바나듐 옥사이드를 제공하되 중공의 형태에 따라 판상 또는 스펀지 형태로 제공하면서, 평균 입경이 100nm 이하인 바나듐계 파티클과 흡사한 적외선에 대한 투과성, 낮아진 열전도도, 외부로부터 직접적인 열 전달이나 열 손실을 줄이고 단열 효과를 부여할 수 있는 바나듐계 중공 파티클 관련 기술을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따르면, 바나듐계 파티클로서, 상기 파티클은 구형 구조의 중공(hollow) 바나듐 옥사이드, 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드, 및 파쇄된 플랫상 구조의 중공 바나듐 옥사이드 중에서 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 포함하고, 여기서 상기 중공은 비어있는 구조이거나, 혹은 스펀지 구조를 갖고, 상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 구성하는 껍질의 두께는 150nm 이하인 바나듐계 중공 파티클을 제공한다.
또한 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따르면, 바나듐 전구물질과 환원제를 포함하는 분무 용액 제조단계; 및 분무 용액을 O2 함유 분위기 하에 분무 열분해하는 단계;를 포함하는 바나듐계 중공 파티클의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따르면, 상술한 바나듐계 중공 파티클을 포함하고 외부 온도 변화에 따른 빛에너지 투과도가 10% 내지 80% 대역을 갖는 광학 단열 재료를 제공한다.
본 명세서에 개시된 기술에 따르면, 구형 중공인 파티클이며 내부 구조가 탁구공처럼 속이 깨끗하게 빈 구조 또는 구형 중공이나 내부가 이를 파쇄한 판상 구조나 스폰지와 같은 구형 중공 파티클이 파쇄되어 판상위에 나뭇가지 형태의 에어 트랩(air trap)을 갖는 스폰지와 같은 구조를 띠고 막 두께 제어로 외부 IR 스위칭 층을 갖는 바나듐계 중공 파티클을 제공함으로써 다음과 같은 효과를 제공할 수 있다:
1. 100nm 이하의 얇은 막으로 인하여 제조가 용이한 100 nm 이상의 크기를 갖는 파티클 등 제조가 용이한 큰 사이즈의 바나듐계 중공 파티클을 사용하여 100nm 사이즈의 바나듐 파티클과 흡사한 써모크로믹 효과를 발휘할 수 있으므로 대량 생산이 가능하다.
2. 열 전도도를 낮추어 선택적인 열 흡수를 제공할 수 있다.
3. 외부로부터 직접적인 열 전달이나 열 손실을 줄이고 단열 효과를 부여할 수 있다. 구체적인 예로, 페인트나 창문 코팅지 폴리머 등에 첨가되어 경화시 구조적인 특성으로 인하여 낮은 열 전도도를 제공할 수 있어 외부로부터 열 전달 혹은 열 손실을 줄이고 저온에서는 전 파장의 태양광선을 내부로 유입하다가 써모크로믹 효과로 인하여 고온 환경에서만 적외선 영역의 빛을 선택적으로 차단할 수 있다.
4. 상기 외부 IR 스위층 층에 소수성(hydrophobic) 기능을 추가함으로써 층의 오염 또한 효과적으로 방지할 수 있다.
5. 상기 파티클은 얇은 막을 갖거나 나노 도트가 연결된 얇은 구조를 가지므로 많은 스트레스를 가하지 않고 파쇄할 수 있으므로 밀링시 lattice 구조가 변하지 않는 잇점을 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 수득된 바나듐계 중공 파티클의 사이즈의 평균 입경과 누적 계수를 나타낸 도면이다.
도 2은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 수득된 바나듐계 중공 파티클의 모폴로지를 나타낸 도면으로서, (a) 내지 (d)는 나노 도트 형상을 갖거나 갖지않는 파티클 표면을 도시한 사진이고, (e) 및 (f)는 파티클의 내부 스펀지 구조 혹은 완전히 비어있는 구조를 도시한 도면으로, (f)를 통해 바나듐 옥사이드를 구성하는 껍질의 두께는 150nm 이하인 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 구형 구조의 중공(hollow) 바나듐 옥사이드의 약한 볼밀 공정으로 형성된 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드를 도시한 도면으로 좌측은 배율x10000의 도면이고, 우측은 배율x5000의 도면에 해당한다.
도 4는 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 XRD 스펙트럼을 도시한 도면으로, 가장 강한 반사(주요 반사)의 최대가 2　쎄타 25° 내지 2　쎄타 30°의 범위에 있고 하나의 추가적인 반사의 최대 또는 다수의 추가적인 반사(제2 반사)의 최대가 2　쎄타 35° 내지 2　쎄타 39°의 범위에 있고 또 하나의 추가적인 반사의 최대 또는 다수의 추가적인 반사(제3 반사)의 최대가 2　쎄타 53° 내지 2　쎄타 57°의 범위에 있고 주요 반사에 대한 각각의 제2 반사의 강도 비율이 0.05 이상을 보이는 도면이다.
도 5는 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 제공된 바나듐계 중공 파티클이 외부 온도에 따라 높은 온도에서 투과도가 낮은 온도 때의 투과도보다 10%~80% 낮아지는 써모크로믹(thermochromic) 효과를 보이는 도면이다.
도 6은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 제공된 바나듐계 중공 파티클을 페인트층의 외부 하이드로포빅 레이어로서 적용한 것으로, 저감된 열전도도로 인하여 적외선이 페인트층에 흡수되기 전에 차단 기전을 보이는 도면이다.
도 7은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 제공된 바나듐계 중공 파티클을 일반 페인트에 포함시킨 경우 시간 경과별 온도 변화에 따른 단열(차열)효과를 대비한 그래프이다.
이하 본 명세서에 개시된 기술의 다양한 구현예에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 바나듐계 중공 파티클은 써모크로믹(thermochromic) 효과와 낮은 열전도성을 구현할 수 있도록, 구형 구조의 중공(hollow) 바나듐 옥사이드, 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드, 및 파쇄된 플랫상 구조의 중공 바나듐 옥사이드 중에서 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 포함하고, 여기서 상기 중공은 비어있는 구조이거나, 혹은 스펀지 구조를 갖고, 상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 구성하는 껍질의 두께는 150nm 이하인 바나듐계 파티클로서 제공될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 “써모크로믹{thermochromic}"이란 파장 1000nm 내지 5000nm 내 빛의 투과도 차이가 디자인된 Tc(Critical Temperature) 이상의 적외선 투과도가 Tc 이하의 적외선 투과도보다 10% 이상의 변화폭을 갖는 것을 지칭하는 것이다.
참고로, 상기 써모크로믹 스위칭 특성을 나타내는 이산화바나듐은 단사정계(monoclinic)의 결정형태로 존재할 경우 반도체 특성을 갖고 있어 적외선 투과도가 높고, 전기전도도가 낮은 물질이나, 스위칭 온도에 도달하여 루틸(rutile)과 같은 정방정계(tetragonal) 결정으로 상 전이하면서 적외선 투과도가 현저히 줄어들고 전기적 전기저항이 작아지는등 광학적, 전기적 특성의 변화를 일으킨다.
본 명세서에 개시된 기술에 따르면, 상기 바나듐계 파티클로서 껍질로 얇은 막을 가진 속이 빈 구형, 혹은 스펀지 형상, 일례로 첨부 도면 도 2(e)로 제시한 일명 개미집(다양한 기공들이 얽힌 미로) 구조를 제공함에 따라 상술한 제조시 사이즈에 대한 제약을 해결할 수 있다. 즉, 실제 사이즈가 원하는 사이즈 100nm 이하와 무관한 1 내지 5㎛의 구형 구조라도 속이 비어있고 이를 둘러싼 껍질의 두께가 150nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80m 이하의 얇은 막으로 형성되면, 원하는 사이즈 100nm 이하의 파티클과 동일하게 적외선을 투과할 수 있고 열 전도도 또한 낮아 외부로부터 직접적인 열 전달이나 열 손실은 줄이면서 제조하기 쉬운 잇점을 제공할 수 있다.
상기 구형 구조의 바나듐 옥사이드의 사이즈 관련하여, 도 1은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 수득된 구형 구조의 바나듐계 중공 파티클의 사이즈의 평균 입경과 누적 계수를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 상기 구형 구조의 바나듐 옥사이드의 사이즈는 일례로 입자 크기가 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 평균 입경(D50)이 1000nm 이하이고, 최대 직경(Dmax)이 10㎛ 이하인 것이 앞서 제시한 다양한 잇점들(즉, 적외선의 자유로운 투과 및 열전도도를 낮추어 열전도와 열 손실 방지에 따른 단열 효과)을 제공하기에 바람직하다. 여기서 입자 크기는 파티클 표면의 나노 도트의 크기가 아닌 구형 파티클의 크기를 칭하고, 평균 입경(D50)은 파티클의 개수를 100으로 환산했을 때 50번째 파티클의 크기를 칭하고, 최대 직경(Dmax)은 합성된 파티클 중 가장 큰 사이즈를 칭한다.
상기 구형 구조의 바나듐 옥사이드는 이에 특정하는 것은 아니나, 입자 크기가 일례로 0.01㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 0.02㎛ 내지 5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 2㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 특정 제조 기술을 적용하지 않고도 100nm 이하 사이즈와 흡사한 투과도를 제공할 수 있다.
상기 구형 구조의 바나듐 옥사이드는 이에 특정하는 것은 아니나, 평균 입경(D50)이 일례로, 1000nm 이하, 바람직하게는 600nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하이고, 이 경우 하한치는 최대 80nm일 수 있고, 이 범위 내에서 특정 제조 기술을 적용하지 않고도 100 nm이하 사이즈와 흡사한 투과도를 제공할 수 있다.
상기 구형 구조의 바나듐 옥사이드는 이에 특정하는 것은 아니나, 최대 직경(Dmax)이 일례로, 10㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하일 수 있고, 이 경우 하한치는 0.01㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 특정 제조 기술을 적용하지 않고도 100nm 이하 사이즈와 흡사한 투과도를 제공할 수 있다.
상기 파티클의 BET(brunaner, Emmett and Teller method; 질소 흡탈착을 이용하여 분석된) 비표면적은, 일례로 중공이 비어있는 파티클이 2m2/g 내지 10m2/g 범위 내이고, 중공이 스펀지 구조를 갖는 파티클이 15m2/g 내지 100m2/g 범위 내이고, 혼합 파티클이 2m2/g 내지 100m2/g 범위 내인 것이 또한 앞서 제시한 다양한 잇점들, 즉 적외선의 자유로운 투과 및 열전도도를 낮추어 열전도와 열 손실 방지에 따른 단열 효과 등을 제공하기에 바람직하다.
상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 일례로, 그 표면에 연속 혹은 불연속하여 나노 도트가 사이즈 5nm 내지 400nm 범위 내로 형성된 것일 수 있다. 상기 나노 도트는 서로 연결되어 막을 형성하는 구조를 띠는 것일 수 있다. 실제로 도 2의 다양한 표면 형상(b 내지 d)으로부터 확인할 수 있듯이, 매끈하거나, 두드러지지 않아 경계가 확실하지 않거나, 혹은 서로 분리되어 맞대어 있는 것처럼 경계가 확실한 것까지 모두 포함할 수 있다. 상기 나노 도트는 10nm 내지 200nm, 혹은 20nm 내지 80nm 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 막을 갖거나 나노 도트가 연결된 얇은 구조를 가지므로 벌크하거나 덴스(Dense)하고 두깨가 두꺼운 파티클에 비하여 많은 스트레스를 가하지 않고 적은 양의 충격 또는 밀링으로 파쇄할 수 있으므로 밀링시에 lattice 구조가 변하지 않는다.
상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 바나듐 전구물질과 환원제를 출발 물질로 하고 Ti, Zr, Mo, Nb, Tc, Ru, Rh, Fe, Pd, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Tb, Hf, Ta, Rs, Os, Ir, Pt, 및 Sm 중에서 선택된 1 이상의 도핑 물질을 포함하여 제공될 수 있다. 상기 바나듐 전구물질은 일례로 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나딜설페이트 및 그 수화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 안정성 측면을 고려할 때 오산화바나듐을 사용할 수 있다. 상기 환원제는 일례로, 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 질산, 염산, 황산, 초산 및 그 염 혹은 수화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
필요에 따라 텅스텐 등을 도핑 물질로 포함할 수 있으나, 본건 특유의 특징으로서 도핑 물질을 포함하지 않은 파티클의 써모크로믹 스위칭온도가 통상 알려진 68℃보다 높은 온도에서 나타난다. 또한 도핑 물질을 포함할 경우에도 일례로 텅스텐 3% 함유시 스위칭 온도는 28℃로 공지된 것과는 다른 도핑 함량과 스위칭 온도간 거동을 제시하며, 특히 도핑에 의한 스위칭온도 조절 범위가 확대되는 장점을 제공할 수 있다(후술하는 관련 설명기재 참조). 이상과 같이 스위칭 온도를 68℃ 이상으로 디자인할 수 있고 조절가능한 범위가 넓어지므로 종래보다 세밀한 조절이 가능한 잇점을 제공할 수 있다.
상기 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드는 일례로 구형 구조의 바나듐 옥사이드를 편상 형태로 가공한 파티클일 수 있고, 편상의 두께는 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하일 수 있고 이 범위에서 100nm 이하의 두께를 가진 연속 필름과 흡사한 기능을 갖고, 파티클이 분산된 것에 비해 연속한 필름이 더 나은 써모크로믹 특성을 제공할 수 있다. 상기 밀링된 편평한 구조의 중공 바나듐 옥사이드는 가로(불규칙한 모양에서 장축에 해당하는 최장 길이), 세로(불규칙한 모양에서 장축에 해당하는 최장 길이), 두께가 각각 3㎛ 이하, 3㎛ 이하, 200nm 이하일 수 있고, 이 범위에서 두께에 비해 평면의 넓이가 많이 차이날 경우 필름으로서 기능을 가지며 동일 함량의 재료에 대해서 커버하는 영역이 늘어날 수 있다.
특히, 본 명세서에서 제공하는 파티클은 얇은 막을 갖거나 나노 도트가 연결된 얇은 구조를 가지므로 많은 스트레스를 가하지 않고 파쇄할 수 있으므로 밀링시 lattice 구조가 변하지 않는 잇점을 제공할 수 있다.
상기 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드의 다른 장점은 폴리머 혹은 필름에 임베드(embed)시 수직 방향이 아닌 수평 정렬이 자연적으로 이루어진다는데 있다. 알례로 두께 200 내지 300nm인 폴리머 혹은 필름 안에서 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드들은 수직으로 서 있을 확률보다 수평으로 누워있는 확률에 대한 경우의 수가 더 크며, 이에 따라 훨씬 넓은 영역을 커버할 수 있다. 참고로, 나노 도트의 경계가 뚜렷한 파티클에서는, 표면 경계의 무늬를 따라 다수의 작은 파티클로 분리하기 용이하며, 구형 구조의 중공이 스펀지 구조를 갖는 경우 편평상 파티클 상에 스펀지 구조(개미집의 분쇄로 나뭇가지 형태일 수 있음)를 갖을 수 있는데, 이로 인해 볼밀로 깨어진 후 부서진 파티클 안에도 넓은 표면적과 스펀지(나뭇가지 형태) 주조 사이에 공기를 흡착할 수 있어 부서진 후에도 편평상 파티클 대비 낮은 열 전도도를 제공할 수 있다.
상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 중공의 형태에 따라 단순 판상 구조이거나 혹은 에어 트랩이 구비된 판상 구조를 갖는 것으로, 즉, 밀링으로 파쇄된 단순 중공 파티클의 경우는 판상 구조를 가지며, 스펀지 형태의 중공 파티클은 판상이면서 나뭇가지 형태의 에어 트랩을 제공할 수 있다.
상기 파쇄된 플랫상 구조의 중공 바나듐 옥사이드는 이에 특정하는 것은 아니나, 일례로 구형 구조의 바나듐 옥사이드를 편상 형태로 가공한 다음 추가 분쇄(파쇄) 및 밀링 공정을 거쳐 더욱 파쇄시킨 파티클일 수 있고, 혹은 상기 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드 제조시 부스러기로 잔류한 부서진 파티클일 수 있다. 이 경우 깨어진 조각 각각이 평평하고 얇은 조각(깨어진 계란 껍질과 같이)이 될 수 있어 이를 폴리머에 분산하면 반사에 용이한 구조를 제공할 수 있다. 이는 불규칙한 모양을 갖는 파티클은 난반사할 수 있으나 평평한 모양을 가진 편상은 반사시 일정한 방향으로 반사할 수 있기 때문이다. 이는 막대 형태나 피라미드 등 다른 형태로부터 얻기 어려운 효과에 해당한다. 제조의 편의상 계란 껍질이 깨어진 편상 구조는 나노 도트의 경계가 희미한 구형 구조의 바나듐 옥사이드 혹은 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 이산화바나듐, 삼산화바나듐, 사산화바나듐, 및 오산화바나듐 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이산화바나듐인 것이 써모크로믹 효과와 저 열전도도 효과를 함께 제공할 수 있어 바람직하다.
상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 중공상 실리카, 카본 스피어(carbon sphere), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 비드, 나노 슈가(nano suger), 중공상 TiO2 등과 같은 바이오 템플레이트, 중공상 금속 산화물 혹은 고분자 비드에 담지된 것일 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 구현예에 따르면, 바나듐 전구물질과 환원제를 포함하는 분무 용액 제조단계; 및 분무 용액을 O2 함유 분위기하에 분무 열분해하는 단계;를 포함하는 써모크로믹 바나듐계 파티클의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 분무 용액은 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나딜설페이트 및 그 수화물 중에서 선택된 1종 이상의 바나듐 전구물질 농도 0.001M 내지 1.0M과 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 질산, 염산, 황산, 초산 및 그 염 혹은 수화물 중에서 선택된 1종 이상의 환원제 농도 0.01M 내지 5M을 포함하고 환원된 바나듐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 바나듐 전구물질 농도는 0.1M 내지 4M, 혹은 0.2M 내지 1M 범위 내일 수 있고, 상기 환원제 농도는 0.01M 내지 5M, 바람직하게는 0.05M 내지 3M, 더욱 바람직하게는 0.1M 내지 2M 범위 내일 수 있다.
상기 분무 용액은 Ti, Zr, Mo, Nb, Tc, Ru, Rh, Fe, Pd, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Tb, Hf, Ta, Rs, Os, Ir, Pt, 및 Sm 중에서 선택된 1 이상의 도핑 물질을 필요에 따라 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 물질은 일례로, 바나듐 전구물질의 함량 기준으로 0.01 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 7wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5wt% 범위로 포함될 수 있다.
상기 분무 용액은 15 내지 98℃, 20 내지 95℃, 혹은 23 내지 87℃에서 10 내지 40000rpm, 50 내지 10000rpm, 혹은 100 내지 5000rpm의 속도로 10분 내지 72시간, 20분 내지 48시간 혹은 30분 내지 36시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분무 용액은 액적(droplet) 사이즈를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 액적 사이즈 제어는 이에 특정하는 것은 아니나 일례로 마이크로필터, 배플, 진동 등으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 마이크로필터와 진동의 조합, 혹은 배플과 진동의 조합으로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 마이크로필터와 배플 및 진동을 모두 수행하는 것이 분무 열분해 효율을 극대화할 수 있다.
상기 진동은 일례로 0.01Hz 내지 300 KHz 사이즈를 진폭 10mm 이하로 수행할 수 있다. 상기 진동은 바람직하게는 0.1Hz 내지 200 KHz, 보다 바람직하게는 1Hz 내지 100KHz일 수 있고, 이 범위 내에서 분무 열분해 효율을 극대화하기에 효과적일 수 있다.
상기 분무 열분해는 다양한 방식으로 다양한 온도 조건을 적용할 수 있는 것으로, 일례로 아토마이저, 네뷸라이즈, 또는 울트라소닉 네뷸라이저를 사용하여 산소 혹은 공기를 포함하는 불활성 가스 하에 150℃ 내지 1960℃의 온도 조건에서 수행할 수 있다. 상기 공정 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 1000℃ 범위를 적용할 수 있고, 공정가스로는 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기에 소량의 산소를 주입하거나 혹은 임의로 외부공기를 누설시켜 추가할 수 있는 것으로, 여기서 산소의 함량은 100ppm 내지 10%(여기서 %는 불활성 분위기 함량을 기준으로 한 산소의 중량%이다), 바람직하게는 200ppm 내지 5%, 보다 바람직하게는 400ppm 내지 0.5%일 수 있고, 이 범위 내에서 원치않는 산화수를 갖는 바나듐계 산화물의 생성을 막을 수 있다.
상기 분무 용액 제조 단계에서 형성된 바나듐계 중공 파티클, 혹은 분무 열분해 단계에서 형성된 단사정계의 결정구조를 갖고 입자 크기가 200nm 이하인 바나듐계 파티클을 중공상 물질에 담지하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 단사정계 결정구조는 바람직하게는 10nm 내지 200nm, 보다 바람직하게는 150nm 이하, 보다 더 바람직하게는 10nm 내지 100nm 이하의 입자크기를 갖는 것일 수 있다.
일례로, 중공상 실리카에 제조된 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc, 스위칭 온도라 칭할 수 있음)는 특정 온도 부근, 예컨대 약 40℃ 부근으로 현저히 낮춰져 적외선에 대한 투과 및 반사 특성을 가지는 재료에 대한 상전이가 이루어질 수 있다.
상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 일례로 20 내지 70℃, 바람직하게는 22 내지 60℃, 보다 바람직하게는 24 내지 50℃일 수 있다. 합성된 바나듐계 중공 파티클은 검은색, 황색 또는 그 중간의 색을 띨 수 있다.
본 명세서에 개시된 기술의 다른 구현예에 따르면, 상술한 써모크로믹 바나듐계 중공 파티클을 포함하고 외부 온도 변화에 따른 빛에너지 투과도가 높은 온도에서 투과도가 낮은 온도 때의 투과율보다 10% 내지 80% 낮아지는 대역을 갖는 광학 단열 재료를 제공한다.
여기서 투과되는 빛에너지는 다음과 같이 정의된다.
Figure pat00001
(iλ는 이산화바나듐 복합체를 투과하는 빛의 spectral irradiance을, 그리고 Tλ는 특정 파장에서의 이산화바나듐 복합체의 transmittance를 의미한다)
외부 온도 변화에 따른 빛에너지의 투과정도는 다음과 같이 정의된다.
Figure pat00002
(T1은 스위칭 온도 중 저온을 의미하고, T2는 스위칭 온도 중 고온을 의미한다) 참고로, 상기 T1,T2의 기준이 되는 스위칭 온도는 사용되는 용도에 따라 25 내지 68℃ 내로 설계가능한 것으로, T1에서 저온이란 설계된 스위칭 온도 미만을 의미하며 T2에서 고온이란 설계된 스위칭 온도이상을 의미한다.
상기 빛의 광원은 태양빛을 포함한 500nm 내지 100000nm을 가지고 있는 광원이 될 수 있다. 특히, 상기 광학 제품은 적외선 흡수 및 반사 성능을 갖는 광학 하드 코팅 필름, 페인트 외부층, 이산화바나듐을 포함한 페인트, 이산화바나듐이 임베드(embed)된 유리, 이산화바나듐이 함유된 섬유, 이산화바나듐이 포함된 투명 혹은 반투명 보호층일 수 있고, 상기 단열 재료는 페인트, 창문 코팅지 폴리머등 일 수 있다.
상기 페인트에 파티클 적용은 페인트층의 외곽을 자외선 흡수로부터 보호하는 해당 파티클이 포함된 하이드로포빅 폴리머 레이어로서 제공될 수 있다. 여기서 하이드로포빅 폴리머란 평평한 폴리머샘플과 물과의 접촉각(Contact angle)이 70°를 초과하는 물질을 의미한다. 상기 하이드로포빅 레이어는 하이드로 포빅을 위한 추가 표면 처리가 필요한 것으로, 일례로 플루오로카본, 하이드로카본, 폴리히드록실, 메탈 옥사이드 등을 추가하는 것이다. 실제로 저온에서는 적외선을 통과시켜 적외선이 페인트층이나 건물 벽에 흡수되지만, 고온에서는 적외선을 반사, 일부는 흡수하여 적외선이 페인트층 및 건물 벽에 도달되지 못하는데 파티클을 포함하는 하이드로 포빅층에 적외선이 흡수되더라도 열 전도도가 낮은 중공 구조이므로 적외선을 통해 흡수된 열이 하단 페인트층에 쉽게 전달되지 않을 뿐 아니라 하이드로포빅 특성을 가지므로 오염을 방지하는 장점도 갖을 수 있다.
또한 편평상 구조의 중공 바나듐옥사이드를 제조하도록 약한 볼밀 공정을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 약한 볼밀 공정은 스트레스가 가해지지 않는 약한 물리적 공정으로 대체할 수 있다. 이때 사용하는 볼밀 공정은 볼 재질로서 테플론이나 PMMA등 폴리머 내지 유리와 세라믹 또는 Metal 볼을 이용하고, 볼의 사이즈는 20㎛ 내지 5cm, 바람직하게는 10㎛ 내지 1cm, 더욱 바람직하게는 500㎛ 내지 500mm를 이용하며, 볼밀의 회전속도는 10rpm 내지 1000rpm, 바람직하게는 30rpm 내지 700rpm, 더욱 바람직하게는 50rpm 내지 500rpm 조건하에 수행할 수 있다.
이하 본 명세서에 개시된 기술을 구체적인 실시예들을 들어 설명하고자 하나, 하기 실시예는 예시하는 것일 뿐 본 명세서에 개시된 기술의 기술적 사상이 이하의 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니고 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 1 내지 6, 비교예１ >
<구형 구조의 바나듐계 옥사이드의 제조>
바나듐 전구물질로서 오산화바나듐 농도 0.001M 내지 1.0M과 환원제로서 질산 농도 0.01M 내지 5M을 포함하는 분무 용액을 제조하였다. 상기 분무 용액은 교반(23℃ 내지 87℃, 100rpm 내지 5000rpm, 30분 내지 36시간 조건)에 의해 VO4+로 환원되었고, 반응된 용액의 색은 노란색에서 푸른색으로의 변색을 확인하였다. 그런 다음 선택 공정으로서, 5nm 내지 1000nm의 중공형 실리카를 분산하여 실리카 표면에 바나듐 전구물질이 흡착되도록 하였다.
<분무 열분해>
수득된 액적 사이즈가 제어된 분무 용액을 아토마이져(atomizer, 울트라소닉 nebulizer)을 사용하여 O2 100ppm 내지 10% 함유 질소 분위기하에 150℃ 내지 196℃ 에서 분무 열분해하는 단계를 거쳐 입자 크기가 10㎛ 정도, D50 대략 840nm, Dmax 대략 9450nm인 바나듐계 중공 파티클을 제조하였다.
구체적으로, 도 2에 도시한 다양한 나노도트와 스펀지 구조는 다음과 같은 온도 조건 제어로 제공하였다. (a): 200 내지 500℃, (b):300 내지 600℃, (c):400 내지 700℃, (d)600℃ 이상.
참고로, (e) 구조와 (g) 구조는 열 분해가능한 폴리머, 염, 질산(혹은 옥살산)의 함량을 조절하여 수득된 것으로, 바나듐과 폴리머(또는 염, 질산(혹은 옥살산))의 비율이 5:1 내지 1:2의 중량비인 경우 (g)로서 도시한 중공 구조(나노 도트 사이즈: 5nm 내지 50nm)가 생성되었고, 비율이 1:2 초과 중량비인 경우 (e) 로서 도시한 스펀지상(에어 트랩을 갖는) 중공 구조가 생성되었다.
도 3은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 구형 구조의 중공(hollow) 바나듐 옥사이드의 약한 볼밀 공정으로(테프론 재질의 볼 사이즈 500㎛ 내지 500m, 볼밀의 회전속도 50rpm 내지 500rpm 조건)으로 형성된 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드를 도시한 도면으로 좌측은 배율x10000의 도면이고, 우측은 배율x5000의 도면에 해당한다.
제조된 (a)구조에 대한 XRD 스펙트럼을 도 4에 도시하였다. 도 4는 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 XRD 스펙트럼을 도시한 도면으로, 가장 강한 반사(주요 반사)의 최대가 가장 강한 반사(주요 반사)의 최대가 2　쎄타 25° 내지 2　쎄타 30°의 범위에 있고 하나의 추가적인 반사의 최대 또는 다수의 추가적인 반사(제2 반사)의 최대가 2　쎄타 35° 내지 2　쎄타 39°의 범위에 있고 또 하나의 추가적인 반사의 최대 또는 다수의 추가적인 반사(제3 반사)의 최대가 2　쎄타 53° 내지 2　쎄타 57°의 범위에 있고 주요 반사에 대한 각각의 제2 반사의 강도 비율이 0.05 이상을 보이는 도면이다.
이로써 본 명세서에 따라 스프레이로 파이롤리시스로 제조되면서 순수하게 VO2(M상)을 갖는 파티클(즉, 중공 구조를 가지며 XRD 분석으로 VO2(M상)외 피크가 포함되지 않음)을 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
수득된 각 파티클의 BET 비표면적은 중공이 비어있는 파티클이 2m2/g 내지 10m2/g이고, 중공이 스펀지 구조를 갖는 파티클이 15m2/g 내지 100m2/g이고, 혼합 파티클이 2m2/g 내지 100m2/g이었다.
<텅스텐 도핑 실험>
나아가 실시예1의 <구형 구조의 바나듐계 옥사이드의 제조>에서 텅스텐을 도핑물질로서 1 내지 3wt% 범위 내에서 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고 수득된 파티클에 대한 빛에너지 투과도를 도 5에 도시하였다. 도 5는 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 제공된 바나듐계 중공 파티클이 외부 온도에 따라 높은 온도에서 투과도가 낮은 온도 때의 투과도보다 10%~80% 낮아지는 써모크로믹(thermochromic) 효과를 보이는 도면으로서, 도 5를 참조하면, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc, 스위칭 온도)는 24 내지 50℃ 범위 내인 33℃와 43℃에서 20% 이상의 빛에너지 투과도 차이를 발휘하여 써모크로믹 물질임을 확인할 수 있었다.
<페인트 단열 재료로서의 적용예 >
건물 외벽 등의 페인트 층 상에 하이드로포빅 레이어 적용예로서, 도 6을 제시하였다. 도 6은 제공된 바나듐계 중공 파티클을 페인트층의 외부 하이드로포빅 레이어로서 적용한 것으로, 저감된 열전도도로 인하여 적외선이 페인트층에 흡수되기 전에 차단될 뿐 아니라 하이드로포빅에 의한 오염 방지효과를 제공할 수 있다.
또한 온도에 따른 단열(차열) 특성을 측정하고 도 7에 대비하였다. 도 7에서 보듯이, 실질적인 차열 효과는 5℃ 내지 10℃ 범위에 달하였다.
이같은 광학 재료 및 열전도도 저감에 따른 단열 재료로서의 적용예 결과는 본 명세서에 개시된 기술에 따른 바나듐계 산화물을 중공과 원하는 나노 사이즈의 막 두께를 갖는 파티클로서 제공함으로써 평균 입경이 100nm 이하인 바나듐계 파티클과 흡사한 적외선에 대한 투과성을 제공하고, 열 전도도 또한 중공 형태에 의해 낮아지므로 외부로부터 직접적인 열 전달이나 열 손실을 줄이고 단열 효과를 부여할 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 바나듐계 파티클로서, 상기 파티클은 구형 구조의 중공(hollow) 바나듐 옥사이드, 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드, 및 파쇄된 플랫상 구조의 중공 바나듐 옥사이드 중에서 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 포함하고,
    여기서 상기 중공은 비어있는 구조이거나, 혹은 스펀지 구조를 갖고,
    상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드를 구성하는 껍질의 두께는 150nm 이하인 바나듐계 중공 파티클.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 구형 구조의 바나듐 옥사이드는 입자 크기가 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 평균 입경(D50)이 1000nm 이하이고, 최대 직경(Dmax)이 10㎛ 이하인 바나듐계 중공 파티클.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 파티클의 BET 비표면적은, 중공이 비어있는 파티클이 2m2/g 내지 10m2/g 범위 내이고, 중공이 스펀지 구조를 갖는 파티클이 15m2/g 내지 100m2/g 범위 내이고, 혼합 파티클이 2m2/g 내지 100m2/g 범위 내인 바나듐계 중공 파티클.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 표면에 연속 혹은 불연속하여 나노 도트가 사이즈 5nm 내지 400nm 범위 내로 형성된 바나듐계 중공 파티클.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 바나듐 전구물질과 환원제를 출발 물질로 하고 Ti, Zr, Mo, Nb, Tc, Ru, Rh, Fe, Pd, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Tb, Hf, Ta, Rs, Os, Ir, Pt, 및 Sm 중에서 선택된 1 이상의 도핑 물질을 포함하여 구성된 바나듐계 중공 파티클.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 바나듐 전구물질은 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나딜설페이트 및 그 수화물 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 환원제는 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 질산, 염산, 황산, 초산 및 그 염 혹은 수화물 중에서 선택된 1종 이상인 바나듐계 중공 파티클.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 밀링된 편평상 구조의 중공 바나듐 옥사이드는 가로(최장 길이),세로(최장 길이), 두께가 각각 3㎛이하, 3㎛이하, 200 nm이하인 바나듐계 중공 파티클.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 중공의 형태에 따라 단순 판상 구조이거나 혹은 에어 트랩이 구비된 판상 구조를 갖는 바나듐계 중공 파티클.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 바나듐 옥사이드는 이산화바나듐인 바나듐계 중공 파티클.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바나듐 옥사이드는 바이오 템플레이트, 중공상 금속 산화물 혹은 고분자 비드에 담지된 것인 바나듐계 중공 파티클.
  11. 바나듐 전구물질과 환원제를 포함하는 분무 용액 제조단계; 및
    분무 용액을 O2 함유 분위기하에 분무 열분해하는 단계;를 포함하는 바나듐계 중공 파티클의 제조방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 분무 용액은 오산화바나듐, 바나딜클로라이드, 바나딜설페이트 및 그 수화물 중에서 선택된 1종 이상의 바나듐 전구물질 농도 0.001M 내지 1.0M과 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨, 질산, 염산, 황산, 초산 및 그 염 혹은 수화물 중에서 선택된 1종 이상의 환원제 농도 0.01M 내지 5M을 포함하고 환원된 바나듐 화합물을 포함하는 것인 바나듐계 중공 파티클의 제조방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 분무 용액은 Ti, Zr, Mo, Nb, Tc, Ru, Rh, Fe, Pd, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Tb, Hf, Ta, Rs, Os, Ir, Pt, 및 Sm 중에서 선택된 1 이상의 도핑 물질을 포함하는 바나듐계 중공 파티클의 제조방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 분무 열분해는 아토마이저, 네뷸라이즈, 또는 울트라소닉 네뷸라이저를 사용하여 산소 혹은 공기를 포함하는 불활성 가스 하에 150℃ 내지 1960℃의 온도 조건에서 수행하는 바나듐계 중공 파티클의 제조방법.
  15. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항의 파티클을 포함하고 외부 온도 변화에 따른 빛에너지 투과도가 10% 내지 80% 대역을 갖는 광학 단열 재료.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 재료는 광학 하드 코팅 필름, 페인트 외부층, 이산화바나듐을 포함한 페인트, 이산화바나듐이 임베드(embed)된 유리, 이산화바나듐이 함유된 섬유, 이산화바나듐이 포함된 투명 혹은 반투명 보호층인 광학 단열 재료.
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