KR100879713B1 - 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매 전환기의 재활성화 방법 - Google Patents

열 노화된 질소 산화물 저장 촉매 전환기의 재활성화 방법 Download PDF

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Abstract

희박 작동 엔진의 희박 배기 가스에 함유된 질소 산화물을 제거하기 위해 질소 산화물 저장 촉매 전환기가 사용된다. 상기 정제 효과는, 질소 산화물이 엔진의 희박 작동 상에서 저장 촉매 전환기의 저장 물질에 의해 질산염 형태로 저장되는 한편, 상기 질산염이 분해되고, 방출된 질소 산화물이 반응하여 질소, 이산화탄소 및 물을 형성하고 후속적인 농후 작동 상에서 저장 촉매 전환기 상의 배기 가스 농도를 감소시킨다는 사실에 의해 수득된다. 저장 촉매 전환기는, 촉매 전환기의 촉매 활성 귀금속 성분이 소결하고 저장 성분들이 캐리어 물질들과 결합함에 따라 상승된 온도로 인해 열 노화된다. 본 발명에 따라, 저장 물질들의 결합 형성은, 저장 물질을 300 내지 500℃의 온도 범위에서 질소 산화물 및/또는 이산화탄소 및 수증기를 함유하는 가스 혼합물로 처리함으로써 대부분 회복시킬 수 있다. 재활성화 공정은 적절한 배기 가스 조건을 조절함으로써 차량에서 직접 수행될 수 있거나, 정기 정비하는 동안 촉매 전환기를 분리하고 이를 적합한 장치에서 가스 혼합물로 처리함으로써 수행될 수 있다.
희박 연소 엔진, 질소 산화물 저장 촉매, 촉매 재활성화, 열 노화.

Description

열 노화된 질소 산화물 저장 촉매 전환기의 재활성화 방법{Method for the reactivation of thermally aged nitrogen oxide storage catalytic converters}
본 발명은 산화세륨 함유 지지체 물질 상에 지지된 질소 산화물 저장 화합물을 포함하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법에 관한 것이다.
질소 산화물 저장 촉매는 희박 연소(lean-burn) 엔진의 희박 연소 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 제거하는 데 사용된다. 본원에서, 정화 효과는, 질소 산화물이 엔진의 희박 작동 모드 동안 상기 저장 촉매의 저장 물질에 의해 질산염 형태로 저장되고, 미리 형성된 질산염이 엔진의 후속적인 농후 작동 모드에서 분해되며, 탈착된 질소 산화물이 질소, 이산화탄소 및 물을 형성하기 위해 저장 촉매 상에서 환원 배기 가스 성분과 반응하는 과정을 기본으로 한다. 본 발명의 목적상, 희박 연소 엔진은 디젤 엔진과 가솔린 엔진을 둘 다 포함하며, 이들은 작동 주기의 대부분 동안 희박 공기/연료 혼합물을 사용하여 작동된다. 이들 엔진의 배기 가스에 존재하는 질소 산화물은 주로 일산화질소로 이루어진다.
질소 산화물 저장 촉매가 작동하는 방식은 SAE 문헌 SAE 950809에 상세하게 기술된다. 상기 문헌에 따르면, 질소 산화물 저장 촉매는, 지지체로서 공지된, 세라믹 또는 금속으로 구성된 불활성 벌집체에 통상 피막 형태로 피복된 촉매 물질을 포함한다. 상기 촉매 물질은 질소 산화물 저장 물질 및 촉매 활성 성분을 포함한다. 질소 산화물 저장 물질은 또한 지지체 물질 상에 고분산 형태로 침착된 실질적 질소 산화물 저장 성분을 포함한다.
저장 성분으로서, 주로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 염기성 산화물, 특히 산화스트론튬 및 산화바륨이 사용되며, 이들은 이산화질소와 함께 상응하는 질산염을 형성한다. 공기 중에서 이들 물질은 주로 탄산염 및 수산화물 형태로 존재하는 것으로 공지되어 있다. 이들 화합물들 역시 질소 산화물을 저장하는 데에 적합하다. 이러한 이유로, 본 발명의 맥락에서 염기성 저장 산화물이 언급되는 경우, 이는 상응하는 탄산염 및 수산화물도 포함한다.
저장 성분들을 위한 적합한 지지체 물질은 10m2/g 이상의 높은 표면적을 가지며 저장 성분들의 고분산 침착을 가능하게 하는 열안정성 금속 산화물이다. 본 발명은 특히 산화세륨계 지지체 물질을 포함하는 저장 물질에 관한 것이다. 이는 도핑된 산화세륨, 특히 세륨과 지르코늄과의 혼합 산화물을 포함한다.
촉매 활성 성분들로서, 별도의 지지체 물질 상의 저장 성분들로부터 별도로 일반적으로 침착되는 백금족 귀금속을 사용한다. 활성 고표면적 산화알루미늄이 백금족 금속용 지지체 물질로서 우세하게 사용된다.
촉매 활성 성분들의 과제는 희박 배기 가스 속의 일산화탄소 및 탄화수소를 이산화탄소와 물로 전환시키는 것이다. 또한, 이들은 배기 가스에 존재하는 일산화질소를 이산화질소로 산화시키고 이를 염기성 저장 물질과 반응시켜 질산염을 형성시킬 수 있다. 증가된 양의 질소 산화물이 저장 물질 속에 혼입됨에 따라, 상기 저장 물질의 저장 용량이 감소하므로, 상기 저장 물질은 시간이 경과함에 따라 재생되어야 한다. 이는 단시간 동안 엔진을 농후 공기/연료 혼합물로 작동시켜 달성한다. 농후 배기 가스 속의 환원 조건하에, 형성된 질산염이 분해되어 질소 산화물 NOX를 형성하고 질소에 대한 환원제로서 일산화탄소, 수소 및 탄화수소를 사용하여 환원되어 물 및 이산화탄소를 형성시킨다.
작동하는 동안, 저장 촉매는 종종 고온의 배기 가스 온도에 노출되는 데, 이는 촉매에 대한 열 손상을 유도할 수 있다. 2가지 유의적인 노화 영향을 구분할 수 있다:
ㆍ 상기 촉매 활성 귀금속 성분들은 평균 입자 크기가 약 2 내지 15nm인 고분산성 형태로 저장 촉매의 산화성 물질에 도포된다. 미세 분산으로 인해, 귀금속 입자는 배기 가스의 성분들과 상호반응을 위한 높은 표면적을 갖는다. 특히 희박 연소 엔진의 희박 배기 가스의 경우, 배기 가스 온도가 상승함에 따라 귀금속 결정자 크기의 비가역적 증가가 관찰되며, 이는 촉매 활성의 비가역적 감소와 연관된다.
ㆍ 상기 저장 성분들 역시 고온으로 인해 소결되며, 이로 인해 촉매 활성 표면적이 감소된다. 또한, 지지체 물질 상에 침착된 저장 성분들이 고온에서 지지체 물질을 갖는 화합물들을 형성하고 이들 화합물들이 질소 산화물에 대해 보다 낮은 저장 용량을 갖는다는 것이 관찰되었다(참조: SAE Technical Paper 970746, 및 EP 0982066 A1). 예를 들면, 산화바륨이 산화세륨을 포함하는 지지체 물질 상의 저장 성분으로서 사용되는 경우, 바륨 세레이트(BaCeO3)가 형성될 위험이 있다.
귀금속 입자의 소결은 비가역적 공정이다. 특정 처리에 의해 원래 결정 크기로 복원하는 것은 가능해 보이지 않는다. 한편, 저장 성분들과 지지체 물질들 사이의 화합물 형성은 적합한 처리에 의해 다시 되돌릴 수 있다는 희망이 있다. 열손상 후 질소 산화물 저장 촉매의 촉매 활성은 상기 방식으로 적어도 부분적으로 회복할 수 있다.
본 발명의 목적은, 고온으로 인해 저장 성분들과 지지체 물질들 사이에 화합물이 형성됨으로 인해 저장 용량이 감소된 질소 산화물 저장 촉매를 재활성화시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 산화세륨을 포함하는 지지체 물질 상에 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물이나 스트론튬 및 바륨 화합물을 포함하고, 열 노화로 인해 형성된, 스트론튬 및/또는 바륨과 지지체 물질과의 화합물을 추가로 함유하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매를 재활성화하는 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은, 지지체 물질과 스트론튬 및/또는 바륨과의 화합물이, 이산화질소 0.05 내지 5용적%, 수증기 5 내지 15용적% 및 이산화탄소 0 내지 20용적%를 포함하는 가스 혼합물로 300 내지 500℃에서 처리함으로써 분해됨을 특징으로 한다.
상기 목적은 또한, 산화세륨을 포함하는 지지체 물질 상에 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물이나 스트론튬 및 바륨 화합물을 포함하고, 열 노화로 인해 형성된, 스트론튬 및/또는 바륨과 지지체 물질과의 화합물을 추가로 함유하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매를 재활성화하는 방법으로서, 질소 산화물 저장 촉매가 희박 연소 엔진과 촉매를 갖는 차량에 탑재된 배기 가스 정화 장치의 일부이고, 재활성화용 촉매가 계획된 정비 기간 동안 배기 가스 정화 장치로부터 제거되며, 상기 촉매가 0.1 내지 5시간 동안 300 내지 500℃의 온도 범위에서 이산화질소를 포함하는 질소 산화물 1 내지 35용적%, 산소 5 내지 50용적%, 수증기 5 내지 30용적%, 이산화탄소 0 내지 20용적% 및, 필요한 경우, 잔여량의 질소를 포함하는 가스 혼합물로 처리됨을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법에 의해서도 달성된다.
본 발명은 산화세륨을 포함하는 지지체 물질 상에 바륨의 염기성 화합물을 포함하는 저장 물질의 열 노화 동안 바륨 세레이트(BaCeO3)의 형성에 대한 연구와, 또한 반응 생성물의 분해에 대한 연구를 토대로 한다. 보다 상세한 연구는, 형성된 바륨 세레이트가 질산 수용액으로 함침되는 경우, 상기 물질이 다시 산화바륨과 산화세륨으로 부분적으로 분해되는 것을 관찰한 것으로부터 출발한다. 여기서 중간체로서 형성된 산화바륨은 즉시 추가로 반응하여 질산바륨을 형성한다. 상기 분해는 추측컨대 반응식 1에 따라 진행한다.
Figure 112008005469589-pct00001
상기 분해는 80℃의 온도에서 비교적 서서히 진행된다.
또한, 바륨 세레이트가 이산화질소와 수증기를 포함하는 가스 혼합물로 300 내지 500℃의 온도에서 충분한 시간 동안 처리시 실질적으로 완전히 분해된다는 것이 밝혀졌다. 최고 반응 속도는 400℃에서 관찰되었다. 이 경우, 상기 분해는 추측컨대 반응식 2에 따라 2개의 스테이지로 진행된다.
Figure 112008005469589-pct00002
또한, 400 내지 980℃의 온도 범위에서 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물로 처리하여 바륨 세레이트를 분해시키면 탄산바륨(BaCO3) 및 산화세륨이 형성되는 것이 관찰될 수 있다. 980℃를 초과하면, 중간체로서 형성된 산화바륨이 산화세륨과 반응하여 바륨 세레이트가 다시 형성된다.
본 발명에 따르는 바륨 세레이트의 분해, 및 따라서 이산화질소, 수증기 및, 필요한 경우, 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물 처리에 의한 저장 물질의 재활성화를 사용하여, 희박 연소 엔진을 갖는 차량에 탑재된 배기 가스 정화 장치의 일부 인 질소 산화물 저장 촉매를 재활성화시킬 수 있으며, 상기 저장 촉매에 대한 열 손상시 차량에 대해 직접적으로 배기 가스 재순환이 이루어진다. 이어서, 엔진 자체의 배기 가스에 의해 재활성화 가스 혼합물이 형성된다. 엔진의 작동 조건은 배기 가스가 매우 높은 비율의 질소 산화물을 함유하고 상기 질소 산화물 저장 촉매의 업스트림에서 300 내지 500℃ 범위의 온도를 보장하기에 충분한 열을 함유하도록 선택되어야 한다.
재활성화에 사용된 배기 가스는 바람직하게는 이산화질소 0.05 내지 5용적%, 산소 5 내지 20용적%, 수증기 5 내지 15용적%, 이산화탄소 0 내지 20용적% 및 실질적으로 잔여량의 질소를 포함한다. 바륨 세레이트의 완전한 분해를 위한 처리 시간은 배기 가스 조성 및 온도에 따라 0.5 내지 5시간이다.
희박 연소 엔진을 갖는 차량은 통상 배기 가스 재순환 장치가 구비된다. 이 경우, 배기 가스 재순환을 차단시킴으로써 배기 가스의 질소 산화물 함량이 유의하게 증가될 수 있다. 배기 가스의 이산화질소 함량을 증가시키기 위한 추가의 조치로서, 엔진의 인화 시점을 변경시켜 연소 챔버의 온도를 증가시킬 수 있다. 물론, 배기 가스 중의 이산화질소 함량을 더 높이기 위해, 서로 독립적으로 수행될 수 있는 이들 두 가지 조치를 조합할 수도 있다.
재활성화는 또한 2개의 배기 가스 정화 전환기, 즉 엔진에 인접한 촉매 전환기 및 언더플루어(underfloor) 전환기를 내장하는 배기 가스 정화 장치의 경우 사용될 수 있다. 본원에서, 전환기는 둘 다 질소 산화물 저장 촉매를 함유할 수 있다. 대안으로서, 엔진에 인접한 전환기는 디젤 산화 촉매 또는 삼원 촉매를 가질 수 있고, 언더플루어 전환기는 질소 산화물 저장 촉매를 가질 수 있다. 엔진에 인접한 전환기에서 디젤 산화 촉매의 경우, 이는 배기 가스의 이산화질소 농도를 증가시키며, 이는 언더플루어 촉매의 재활성화에 유리하다. 엔진에 인접한 전환기가 삼원 촉매를 함유하는 경우, 이는 마찬가지로 희박 연소 작동시 산화 촉매로서 작용하며 이산화질소 농도를 증가시킨다. 그러나, 화학양론적 작동시에도, 이 경우 언더플루어 촉매의 재활성화 역시 가능한데, 그 이유는 엔진에 인접한 촉매가 통상 적은 용적을 가져서 질소 산화물의 일부만을 전환시킬 수 있으며, 따라서 질소 산화물을 재활성화로부터, 특히 배기 가스의 높은 질소 산화물 농도로 제거할 수 있기 때문이다.
차량에 직접 탑재된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화 방법을 수행하는 것과는 별도로, 상기 재활성화는 또한 정기 정비 기간 동안 차량으로부터 촉매를 제거하고 소정의 재활성화 장치에서 재생시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 장치에서, 상기 촉매는 재활성화를 위해 최적화된 가스 혼합물로 처리될 수 있다. 상기 가스 혼합물은 바람직하게는 질소 산화물 1 내지 35용적%, 산소 5 내지 50용적%, 수증기 5 내지 30용적%, 이산화탄소 0 내지 20용적% 및, 필요한 경우, 잔여량의 질소를 포함한다. 상기 재활성화는 이 경우 0.1 내지 5시간 동안 300 내지 500℃의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명은 몇 가지 실시예와 도면의 도움으로 하기에서 설명된다. 도면에 대한 설명은 다음과 같다:
도 1은 Pt/Ba/CeO2 저장 촉매의 바륨 세레이트의 함량을 열처리 동안의 온도 및 지속 시간의 함수로서 도시한 것이며, 여기서 정량화는 2θ=40.9°및 2θ=41.1°에서 반사도의 평가 및 분말-회절계 상 분석에 의해 수행되었다.
도 2는 다양한 온도에서의 이산화질소의 존재하 수처리에 의한 바륨 세레이트의 분해를 XRD 측정으로부터 산정된 열처리 시간의 함수로서 도시한 것이다.
도 3은 차량의 언더플루어 영역에서 열손상된 저장 촉매(실시예 3의 시스템 I)의 재활성화를 도시한 것이다.
도 4는 엔진에 인접한 저장 촉매 및 차량의 언더플루어 영역에 배치된 제2 저장 촉매로부터의 촉매 시스템(실시예 3의 시스템 II)의 재활성화를 도시한 것이다.
도 5는 엔진에 인접한 배기 가스 정화 전환기 및 차량의 언더플루어 영역에 배치된 제2 배기 가스 정화 전환기를 포함하는 배기 가스 정화 장치를 갖는 내부 연소 엔진을 도시한 것이다.
실시예 1:
Pt/Ba/CeO2 저장 촉매에서 바륨 세레이트의 형성을 조사하기 위해, BET 비표면적이 95m2/g인 산화세륨을 우선 바륨 아세테이트 수용액으로 함침시킨 다음, 디니 트로디아민백금의 수용액으로 함침시켰다. 각각의 함침 단계에서, 분말은 80℃에서 밤새 건조시킨 다음, 500℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
바륨 세레이트의 형성을 조사하기 위해, 이러한 방식으로 수득된 분말 샘플을 예열된 노에서 800℃, 850℃, 900℃, 950℃ 및 1,000℃의 온도에서 2 내지 10시간 범위의 다양한 시간 동안 하소시켰다. 열처리 후, 샘플의 바륨 세레이트 함량은 X선 회절에 의해 측정하였다. 이러한 목적을 위해, 상기 샘플을 Cu Kα 방사선을 사용하는 시멘스(Siemens) D 5000 X선 분말 회절계에서 상 분석된다. 조사된 회절 각 범위 2θ는 15 내지 65°이고, 스텝 너비는 0.01°이고 계수 시간은 스텝당 2초이다. 수득된 회절 패턴에서, 2θ= 40.9°및 2θ = 41.1°에서 BaCeO3에 대한 반사도 특징의 피크 면적을 정량적으로 평가하였다. 세기(intensity)의 표준화는 2θ=43.17°에서 Cu(111) 반사도의 세기에 의해 구리 기준물과 매칭시켜 수행하였다.
이러한 측정 결과는 도 1에 도시하였다. 바륨 세레이트의 형성은 800℃의 온도에서 1시간 동안 하소시킨 후에도 검측될 수 있다. 850℃에서 8시간 동안 열처리한 후, 물질의 1/2 이상이 바륨 세레이트로 전환되었다. 정량적 전환은 900℃에서 9시간 동안 하소시킨 후 관찰될 수 있다.
실시예 2:
수증기 및 이산화질소를 포함하는 가스 혼합물로 처리시 바륨 세레이트의 분 해를 조사하기 위해, 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 Pt/Ba/CeO2 저장 촉매를 1000℃에서 10시간 동안 하소시킴으로써 바륨 세레이트를 우선 형성시켰다.
이어서, 수득된 분말을 고정 상 반응기에서 합성 공기 중의 NO2 1용적%와 헬륨(실온에서 포화) 중의 H2O 약 3용적%의 1:1 혼합물로 구성된 연속 가스 스트림에 노출시켰다. 상기 처리는 다양한 온도에서 수행되며, 300℃가 초기 온도로서 선택되는데, 그 이유는 300℃가 저장 촉매가 최적 활성을 달성하는 온도에 대략 상응하기 때문이다. 상술한 반응 가스 혼합물이 촉매의 고정 상을 통과하기 전에, 우선, 상기 반응기를 헬륨하에 30분 동안 목적 온도로 가열하였다. 이어서, 반응 가스하의 반응을 15분으로부터 8시간까지 다양한 시간 동안 수행하였으며, 이후 고정 상을 헬륨하에 실온으로 냉각시켰다.
이러한 방식으로 수득된 분말 샘플을 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 X선 분말 회절법에 의해 확인하고, 바륨 세레이트의 분해 진행을 수립하였다. 결과는 도 2에 도시하였다. 상기 측정은, 바륨 세레이트가 이산화질소 및 수증기를 포함하는 대기에서 300℃의 온도에서 비교적 용이하게 분해될 수 있음을 보여준다. 7시간의 반응 시간 후, 실질적으로 모든 바륨 세레이트가 질산바륨으로 전환되었다.
수증기로 포화된 바륨만으로 구성된 대기 중에서의 바륨 세레이트의 분해가 300℃에서 관찰되지만, 이산화질소의 존재하에 비해 보다 서서히 진행하였다. 그러나, 이 경우, 허용 가능한 비율의 바륨 세레이트가 반응한다. 반응식 2에 제시 된 반응식에 따라, 바륨 세레이트의 가수분해 평형은 이산화질소의 존재에 의해 생성물측으로 이동하는데, 그 이유는 중간체로서 형성된 산화바륨이 NO2와 매우 신속하게 반응하여 이들 조건하에 안정한 질산바륨을 형성할 수 있기 때문이다.
이산화질소를 질소로 전환시키기 위한 질소 산화물 저장 촉매의 활성 윈도우(NOx 윈도우)는 250 내지 400℃의 온도 범위에서 최대 전환율을 나타낸다. 그러므로, 바륨 세레이트의 분해에 대한 연구도 400 내지 500℃의 온도에서 수행되었다. 400℃에서의 분해는 300℃에서의 분해에 비해 보다 신속하다. 그러나, 분해율은 500℃에서 현저하게 감소한다. 이는, 질산바륨이 보다 고온에서 불안정하여 형성되지 않을 수 있다는 사실로부터 설명된다. 이의 분해는 비등온 조건하에 약 400℃에서 개시한다. 그러므로, 바륨 세레이트와 물과의 반응은 500℃에서 이산화질소의 존재에 의해 보다 저온인 온도와 비교하여 영향을 덜 받는다.
실시예 3:
실시예 1 및 2는, 열 응력에 의해 활성이 손상된 질소 산화물 저장 촉매가 적합한 가스 혼합물에서의 처리에 의해 적어도 부분적으로 재활성화될 수 있음을 보여준다. 마찬가지로 이산화질소, 물 및 이산화탄소를 포함하는 엔진의 배기 가스가 이러한 목적을 위해 사용되는 경우 특히 유리할 것이다.
이러한 가능성을 검사하기 위해, 배기 가스 정화 장치가 2개의 전환기 하우징에 구비되고 상기 전환기 하우징 중 하나는 엔진에 인접한 위치에 배치되고 나머 지 하나는 차량의 언더플루어 영역에 배치된 희박 연소 엔진을 갖는 엔진 시험 상(bed)(4개의 실린더/압축기 엔진, 1.8ℓ 용량, 최대 동력: 5,500rpm에서 125kW, 토르크: 4000rpm에서 236Nm)이 수득될 수 있다.
이러한 배기 가스 정제 장치의 구조는 도 5에 도시되어 있다. 참조 숫자(1)은 엔진(2)의 배기 가스 정화 장치를 나타낸다. 배기 가스 정화 장치는 엔진에 인접한 배기 가스 정화 전환기(3) 및 언더플루어 영역에서의 배기 가스 정화 전환기(4)를 포함한다. 참조 숫자(5) 및 (6)은 예비 머플러 및 주 머플러를 나타낸다. 엔진(2)에는 공기 공급구 및 연료 공급구가 구비되며, 밸브(8)에 의해 작동시키거나 작동 중지시킬 수 있는 배기 가스 재순환 설비(7)를 갖는다.
두 가지 상이한 촉매 시스템이 조사되었다:
촉매 시스템 I 촉매 II
엔진에 인접한 촉매 미피복 촉매 본체 EP 1317953 A1에 기재된 촉매
언더플루어 촉매 EP 1317953 A1에 기재된 촉매 EP 1317953 A1에 기재된 촉매
본원에서 사용되는 EP 1317953 A1에 따르는 촉매는, 상기 출원의 청구항 10에 상응하게, 산화세륨계 고표면적 지지 물질에 도포된 저장 성분으로서 염기성 바륨 화합물을 포함하는 저장 물질을 함유한다.
엔진에 인접한 전환기에서, 촉매 용적 0.84ℓ에 상응하는 직경이 11.84cm이고 길이가 7.62cm인 촉매가 사용되었다. 언더플루어 영역에서, 총 용적이 2ℓ이고 각각의 촉매 용적이 1ℓ인 2개의 촉매가 사용되었다. 배기 가스 시스템 I은 언더플루어 영역에서 질소 산화물 저장 촉매만을 구비하였다. 압력 강하를 모사하기 위해, 엔진에 인접한 전환기 하우징에서 미피복 촉매 본체가 사용되었다. 배기 가스 시스템 II는 양쪽 전환기 하우징 모두에서 질소 산화물 저장 촉매를 구비하였다.
상기 연구에 사용된 모든 촉매의 촉매 피막은, 조성물의 세부사항과 관련하여 본원에서 참조로 인용되는 EP 1317953 A1로부터의 촉매 조성물에 상응한다. 이러한 촉매의 저장 물질은 혼합된 산화세륨/산화지르코늄(산화세륨 90중량% 및 산화지르코늄 10중량%) 상의 산화바륨이다.
전환기 하우징 내에 설치하기 전에, 촉매의 특정 열 노화를 일으키기 위해 촉매를 950℃의 노에서 12시간 동안 하소시켰다.
이어서, 열 노화된 촉매 시스템은 언더플루어 촉매의 업스트림에서 온도 함수로서 희박 연소 거동을 측정함으로써 엔진 시험 상(bed)에 탑재된 상술한 배치를 특징으로 한다. 확인을 위해, 엔진을 교대 작동(shift operation)으로 다양한 하중에서 작동시키므로, 엔진에 인접한 전환기의 설치에 따라, 언더플루어 촉매의 업스트림에서 200 내지 360℃(시스템 I) 또는 250 내지 450℃의 온도가 생성된다. 질소 산화물 방출은 언더플루어 촉매의 다운스트림에 배치된 NOx 센서에 의해 측정된다. 언더플루어 촉매의 다운스트림에서 임계적 질소 산화물 농도 한계치에 도달하는 경우, 희박 연소 상이 차단되고, 질소 산화물 재생이 농후 연소(rich-burn) 작동 조건으로의 전환에 의해 개시되었다. 재생 상의 종료 역시, NOx 센서가 재생제에 의한 타결(breakthrough)을 지시하는 때에 NOx 센서에 의해 검측되었다. 이러 한 과정에서 측정된 희박 연소 작동 시간을, 질소 산화물 저장 거동("NOx 윈도우")을 확인하기 위해, 언더플루어 촉매의 업스트림에서 온도 함수로서 플롯팅하였다.
열 노화된 상태에서 시스템의 희박 연소 거동을 확인한 후, 각각의 촉매 시스템의 재활성화를 상기 "NOx 윈도우"에서 선택된 최고온 작동점에서 특정 시간 동안 배기 가스 재순환을 차단시킴으로써 수행하였다. 시스템 I을 위해 2시간의 재활성화 시간을 선택하고, 시스템 II를 위해 1시간의 재활성화 시간을 선택하였다. 재활성화 종료 후, 배기 가스 재순환을 다시 작동시키고, 상술한 통상적인 과정에 의한 희박 연소 거동 확인을 반복하였다.
시스템 I의 결과는 도 3에 도시되어 있으며, 여기서 검정색 사각형으로 나타낸 측정점으로 연결된 곡선은 열 노화된 상태의 "NOx 윈도우"를 나타내며, 하얀색 다이아몬드로 나타낸 측정점으로 연결된 곡선은 재활성화된 후의 "NOx 윈도우"를 나타낸다.
도 4는 시스템 II에서 수득한 결과를 도시하며, 여기서 검정색 사각형으로 나타낸 측정점으로 연결된 곡선 역시 열 노화된 상태의 "NOx 윈도우"를 나타내며, 하얀색 삼각형으로 나타낸 측정점으로 연결된 곡선은 재활성화된 후의 "NOx 윈도우"를 나타낸다.
두 실험 모두에서, 배기 가스 재순환을 차단시킴으로써 유도되는, 희박 연소 엔진의 배기 가스에서의 질소 산화물 농도 증가는, 질소 산화물 저장 촉매가 질소 산화물 저장 물질로서 산화세륨계 지지 물질 상의 염기성 바륨 화합물을 포함하는 경우 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 활성을 부분적으로 회복시킴을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 산화세륨을 포함하는 지지체 물질 상에 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물이나 스트론튬 및 바륨 화합물을 포함하고, 열 노화로 인해 형성된, 스트론튬, 바륨 또는 이들 둘 다와 지지체 물질과의 화합물을 추가로 함유하는 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매를 재활성화하는 방법으로서,
    스트론튬, 바륨 또는 이들 둘 다와 지지체 물질과의 화합물이, 이산화질소 0.05 내지 5용적%, 수증기 5 내지 15용적% 및 이산화탄소 0 내지 20용적%를 포함하는 가스 혼합물로 300 내지 500℃에서 처리함으로써 분해됨을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법.
  2. 제1항에 있어서, 질소 산화물 저장 촉매가 희박 연소(lean-burn) 엔진, 배기 가스 재순환기를 갖는 차량에 탑재된 배기 가스 정화 장치의 일부이고, 재활성화용으로 사용되는 가스 혼합물이 내부 연소 엔진의 배기 가스에 의해 형성되며, 재활성화가 배기 가스 온도가 300 내지 500℃인 희박 연소 엔진의 작동점에서 수행됨을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법.
  3. 제2항에 있어서, 배기 가스에서 질소 산화물 농도가, 배기 가스 재순환 차단, 엔진의 점화점 변경 또는 이들 둘 다에 의해 증가되어 엔진 실린더에서의 연소 온도가 상승됨을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방 법.
  4. 제3항에 있어서, 재활성화에 사용되는 배기 가스가 산소 5 내지 20용적%와 필수적으로 잔여량의 질소를 포함하며, 가스 혼합물 처리가 0.5 내지 5시간 동안 수행됨을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법.
  5. 제4항에 있어서,배기 가스 정화 장치가 엔진에 인접한 촉매 전환기 및 언더플루어 전환기를 포함함을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법.
  6. 제5항에 있어서, 두 전환기가 모두 질소 산화물 저장 촉매를 함유함을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법.
  7. 제5항에 있어서, 엔진에 인접한 촉매 전환기는 디젤 산화 촉매 또는 삼원 촉매를 함유하고, 언더플루어 전환기는 질소 산화물 저장 촉매를 함유함을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법.
  8. 산화세륨을 포함하는 지지체 물질 상에 염기성 스트론튬 또는 바륨 화합물이나 스트론튬 및 바륨 화합물을 포함하고, 열 노화로 인해 형성된, 스트론튬, 바륨 또는 이들 둘 다와 지지체 물질과의 화합물을 추가로 함유하는 열 노화된 질소 산 화물 저장 촉매를 재활성화하는 방법으로서,
    질소 산화물 저장 촉매가 희박 연소 엔진과 촉매를 갖는 차량에 탑재된 배기 가스 정화 장치의 일부이고, 재활성화용 촉매가 계획된 정비 기간 동안 배기 가스 정화 장치로부터 제거되며, 상기 촉매가 0.1 내지 5시간 동안 300 내지 500℃의 온도 범위에서 이산화질소를 포함하는 질소 산화물 1 내지 35용적%, 산소 5 내지 50용적%, 수증기 5 내지 30용적%, 이산화탄소 0 내지 20용적% 및, 필요한 경우, 잔여량의 질소를 포함하는 가스 혼합물로 처리됨을 특징으로 하는, 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 재활성화방법.
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