CN101227979A - 再活化热老化的氮氧化物存储催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

氮氧化物存储催化剂被用于去除存在于稀薄燃烧发动机的稀薄燃烧尾气中的氮氧化物。在这里，净化作用是基于这样的氮氧化物，即在发动机处于稀薄燃烧操作时以硝酸盐形式被存储催化剂的存储材料储藏的氮氧化物，并且在前形成的硝酸盐在随后的发动机富燃操作阶段被分解，且被释放后的氮氧化物和还原性尾气组分在存储催化剂上反应生成氮气、二氧化碳和水。存储催化剂在高温下被热老化。老化是由于催化剂的催化活性贵金属组分的烧结和存储组分与载体材料形成化合物而造成的。根据本发明，存储材料的化合物的形成可以通过在300－500℃下用含有二氧化氮和/或二氧化碳和水蒸气的气体混合物处理存储材料而极大地逆转。再活化可以通过设定适当的尾气条件在汽车上直接进行，或者通过在汽车的常规服务中去除车中的催化剂并在合适装置中用气体混合物处理来进行。

Description

再活化热老化的氮氧化物存储催化剂的方法
本发明涉及一种再活化热老化的氮氧化物存储催化剂的方法，所述氮氧化物存储催化剂包含负载在含有氧化铈的载体材料上的氮氧化物存储化合物。
氮氧化物存储催化剂被用来去除存在于稀薄燃烧发动机的稀薄燃烧尾气中的氮氧化物。在这里，净化效果是基于在发动机处于稀薄燃烧操作阶段以硝酸盐形式被存储催化剂的存储材料储藏的氮氧化物，以及在前形成的硝酸盐在随后的发动机富燃操作模式下被分解，并且被释放的氮氧化物和还原性尾气组分在存储催化剂上反应生成氮气、二氧化碳和水。为了实现本发明，稀薄燃烧发动机包括在大部分操作时期使用稀薄空气/燃料混合物的柴油发动机和汽油发动机。存在于这些发动机尾气中的氮氧化物主要由一氧化氮组成。
氮氧化物存储催化剂的工作方式在SAE文件SAE 950809中已经被清楚的描述。据此，氮氧化物存储催化剂包括通常以涂层方式应用到由陶瓷或金属组成的惰性蜂窝体的已知载体上的催化剂材料。催化剂材料包括氮氧化物存储材料和催化活性组分。氮氧化物存储材料则包括以高分散形式沉积在载体材料上的有效的氮氧化物存储组分。
作为存储组分的主要是碱金属碱性氧化物、碱土金属碱性氧化物和稀土金属碱性氧化物，特别是氧化锶和氧化钡，它们可以和二氧化氮形成相应的硝酸盐。已知在空气中这些物质主要以碳酸盐和氢氧化物的形式存在。这些组分同样适合储存氮氧化物。基于这个原因，如果本发明内容中提及的碱性存储氧化物，同样包括相应的碳酸盐和氢氧化物。
适合用作存储组分的载体材料是热稳定的金属氧化物，这些氧化物具有大于10m2/g的表面积并可以使存储组分高度分散沉积。本发明尤其涉及包含基于氧化铈载体材料的存储材料。这其中包括被掺杂的氧化铈，特别是铈与锆混合的氧化物。
作为催化的活性组分的物质是由铂系贵金属制成，它们通常沉积在独立于存储组分之外的独立载体材料上。活性的、高表面积的氧化铝是铂系金属主要使用的载体材料。
催化的活性组分的任务是将稀薄尾气中的一氧化碳和烃类化合物转化成二氧化碳和水。此外，它们应该将存在于尾气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，以便使其可以和碱性存储材料反应生成硝酸盐。随着结合到存储材料上的氮氧化物含量的增加，材料的存储能力会下降，因此存储材料需要时常再生。这可以通过使用富空气/燃料混合物在短时间内运行发动机来实现。当富燃烧尾气中处于还原状态时，形成的硝酸盐会被分解形成氮氧化物(NOx)并以一氧化碳、氢气和烃作为还原剂还原生成氮气，并伴随着水和二氧化碳的生成。
在操作时，存储催化剂不时要经受尾气的高温，这会对催化剂造成热损害。在两个显著的老化作用之间可以做一个区分：
●催化活性贵金属以平均颗粒大小在约2-15nm的高分散形式被应用到存储催化剂的氧化材料上。由于精细分散，贵金属颗粒具有与尾气中组分相互作用的很高的表面积。尤其是在稀薄燃烧发动机的稀薄尾气中，随着尾气温度的增加，可以观察到贵金属晶体尺寸不可逆地增加，这与催化活性不可逆地降低相关。
●存储组分同样受到由高温导致的烧结，所以它们的催化活性表面积减小。此外，已经观察到沉积在载体材料上的存储组分在高温条件下与载体材料形成化合物，并且这些化合物具有较低的氮氧化物存储能力(参见SAE Technical Paper 970746和EP 0982066A1)。例如，如果氧化钡被用作含有氧化铈的载体材料上的存储组分，就存在形成铈酸钡(BaCeO3)的可能。
贵金属颗粒的烧结是一个不可逆的过程。通过特殊的处理来恢复原始的晶体尺寸是不可能的。另一方面，有希望在存储组分和载体材料之间的化合物的形成可以通过适当的处理重新逆转。受到热损坏后的氮氧化物存储催化剂的催化活性可以通过此方法至少被部分恢复。
因此，本发明的目的在于提供一种可以再活化氮氧化物存储催化剂的方法，这些催化剂的存储能力已经由于高温造成的在存储组分和载体材料之间形成化合物而降低。
本发明目的是通过再活化热老化的氮氧化物存储催化剂来实现，这些存储催化剂包含负载在含氧化铈载体材料上的碱性锶或钡的化合物或锶和钡的化合物，并且还包含由于热老化而形成的锶和/或钡与载体材料的化合物。本方法的特征在于，通过在300-500℃下用气体混合物处理分解锶和/或钡与载体材料的化合物，该气体混合物含有0.05-5体积％二氧化氮、5-15体积％的水蒸气和0-20体积％的二氧化碳。
本发明目的也可以通过再活化热老化的氮氧化物存储催化剂来实现，这些存储催化剂包含有负载在含氧化铈载体材料上的碱性锶或钡的化合物或锶和钡的化合物，并且还含有由于热老化而形成的锶和/或钡与载体材料的化合物，其特征在于，氮氧化物存储催化剂是带有稀薄燃烧发动机和催化剂的汽车上的尾气净化单元的一部分，并且为了再活化，所述催化剂在定期服务的时候从尾气净化单元上取下，并在300-500℃下用气体混合物处理0.1-5个小时，该气体混合物含有1-35体积％的包含二氧化氮的氮氧化物、5-50体积％的氧气、5-30体积％的水蒸气、0-20体积％的二氧化碳、以及余量的氮气(如果有的话)。
本发明是在基于负载在含有氧化铈的载体材料上的钡碱性化合物的存储材料热老化时形成铈酸钡的研究，以及反应产物的分解的研究。更详细研究的切入点是观察到当材料浸在硝酸水溶液中时，形成的铈酸钡会再部分分解成氧化钡和氧化铈。这里生成的氧化钡只是一个中间产物，其立即反应进而生成硝酸钡。分解反应大概按照反应方程式(1)进行：
BaCeO3+2HNO3(aq)→Ba(NO3)2+CeO2+H2O    (1)
分解在80℃时进行的相对缓慢。
更进一步，已经发现在300-500℃和充足的反应时间下，铈酸钡可以完全被含有二氧化氮和水蒸汽的气体混合物所分解。最高的反应速率出现在400℃时。在此情况下，分解反应可能根据反应方程式(2)分两个阶段进行：
Figure S2006800266441D00041
再进一步，可以观察到铈酸钡在含有二氧化碳的气体混合物在400-980℃处理所分解后形成碳酸钡(BaCO3)和氧化铈。当温度高于980℃时，通过形成的中间产物氧化钡和氧化铈的反应而又形成铈酸钡。
根据本发明中的铈酸钡的分解，以及因而通过用含有二氧化氮、水蒸气和二氧化碳(如果合适)的气体混合物处理来再活化存储材料，可以被用来再活化氮氧化物存储催化剂，该存储催化剂是带有稀薄燃烧发动机的汽车上尾气净化单元的一部分，并且如果存储催化剂出现热损害的话，尾气直接在汽车上循环。然后，发动机尾气本身形成再活化气体混合物。需要选择发动机的操作条件以使得尾气中含有非常高比例的氮氧化物和用以保证在氮氧化物存储催化剂的上游为300-500℃的足够热量。
用作再活化的尾气优选包括0.05-5体积％的二氧化氮，5-20体积％的氧气、5-15体积％的水蒸气、0-20体积％的二氧化碳、和余量的氮气。使铈酸钡完全分解的处理时间从0.5到5小时，取决于尾气组分和温度。
拥有稀薄燃烧发动机的汽车一般会安装有尾气再循环系统。在这种情况下，可以通过关闭尾气再循环系统以显著地增加尾气中氮氧化物的含量。作为进一步增加尾气中二氧化氮含量的方法，可以改变发动机的点火时间以增加燃烧室的温度。当然，为了获得含有更高浓度二氧化氮的尾气，这两种均可独立使用的方法也是可以联合使用。
当尾气净化元件含有两个尾气净化转换器，即靠近发动机的催化转换器和底部转换器(underfloor converter)时，也可以采用再活化。这里，两个转换器都可以含有氮氧化物存储催化剂。作为替代，靠近发动机的转换器可以含有柴油氧化催化剂或者三元催化剂，底部转换器可以含有氮氧化物存储催化剂。在柴油氧化催化剂在靠近发动机的转换器中的情况下，这会使得尾气中二氧化氮的浓度增加，这对于底部催化剂(underfloor catalyst)再活化的是很有利的。如果靠近发动机的转化器含有三元催化剂，它同样可以作为稀薄燃烧操作中的氧化催化剂，并增加二氧化氮的浓度。然而，即使在化学计量操(stoichiometric operation)情况下，仍有可能在这种情况下再活化底部催化剂，因为靠近发动机的催化剂通常体积小，它们因此只能转换一部分氮氧化物，从而它们在再活化中被除去，尤其当尾气中含有高浓度的氮氧化物时。
除了直接在汽车上进行再活化氮氧化物存储催化剂的方法以外，再活化也可以通过在汽车的常规服务中去除车中的催化剂并在专用再活化装置中的再生来完成。在此装置中，催化剂可以用为再活化而优化的气体混合物处理。该气体混合物优选包括1-35体积％的氮氧化物、5-50体积％的氧气、5-30体积％的水蒸气、0-20体积％的二氧化碳、和余量的氮气(如果有的话)。再活化在此情况下同样可以在300-500℃下于0.1-5小时之内完成。
用如下的实施例和附图帮助阐释本发明。
附图说明
图1：在Pt/Ba/CeO2存储催化剂上的铈酸钡的含量与温度和热处理时间的函数关系。定量分析可以通过粉末衍射相分析和反射评估(2Θ＝40.9°和2Θ＝41.1°)实现。
图2：在各种温度下有二氧化氮存在时用水处理造成的铈酸钡分解与处理时间的函数关系；由XRD测量得出。
图3：汽车底部区域热损伤存储催化剂(实施例3的系统I)的再活化。
图4：来自靠近发动机的存储催化剂和处在汽车底部区域的第二存储催化剂的催化系统的再活化(实施例3的系统II)。
图5：带有尾气净化单元的内燃机，该尾气净化单元包括靠近发动机的尾气净化转换器和位于汽车底部区域的第二尾气净化转换器。
实施例1：
为了检测铈酸钡在Pt/Ba/CeO2存储催化剂中的形成，具体BET表面积为95m2/g的氧化铈首先浸渍在醋酸钡的水溶液中，然后浸渍在二硝基二氨铂的水溶液中。在完成浸渍步骤之后，粉末在80℃下干燥过夜，然后在500℃下煅烧5小时。
为了检测铈酸钡的形成，将依上述方法获得的粉末样品在800℃、850℃、900℃、950℃和1000℃下在预热的炉子中分几个不同时间煅烧2-10个小时。在热处理后，样品中铈酸钡的含量用X射线衍射的方法测定。为了这个目的，样品的相分析在使用Cu Kα辐射的Siemens D5000 X射线粉末衍射仪上完成。检测的衍射角2Θ的范围从15度到65度，步宽(step width)是0.01度，计数时间是2秒/步。在已获得的衍射图案中，定量评估BaCeO3反射特征的峰面积(2Θ＝40.9°和2Θ＝41.1°)。通过与在2Θ＝43.17°时Cu(111)的反射强度得到的铜参数相匹配而实现强度的标准化。
图1显示了这些测量结果。甚至在800℃下煅烧一小时后仍可以检测到铈酸钡的形成。在850℃下热处理8小时后，超过一半的原料已经转化成为铈酸钡。在900℃下煅烧9小时后可以观察到定量转化。
实施例2：
为了检测铈酸钡在含水蒸气和二氧化氮组成的气体混合物处理时的分解，铈酸钡首先通过在1000℃下煅烧Pt/Ba/CeO2存储催化剂10小时来形成，Pt/Ba/CeO2存储催化剂的煅烧产物记载在实施例1中。
然后，将得到的粉末暴露在固定床反应器的连续的气流中，该连续的气流是由体积比为1∶1的混合物构成，该混合物为合成空气(含1体积％的二氧化氮)和氦气(含约体积3％的水)。处理在各种温度下进行，300℃被选作起始温度是因为此温度大致对应于存储催化剂达到最佳活性的温度。在上述反应气体混合物通过催化剂固定床之前，反应器首先在氦气条件下被加热到目标温度30分钟。在反应气体下进行的反应分不同时间段进行15分钟-8小时，随后固定床在氦气条件下被冷却至室温。
用这种方法得到的粉末样品被X射线粉末衍射仪所表征，所使用方法见实施例1，并且确定铈酸钡的分解。结果表示在图2中。测量结果表明，铈酸钡在300℃下在含有二氧化氮与水蒸气的气氛下相对容易被分解。在反应7小时后，实际上所有的铈酸钡都已转化成为硝酸钡。
在仅含水蒸气饱和的氦气的气氛下同样可以在300°时观察到铈酸钡的分解，但是分解的过程要比有二氧化氮存在时慢。然而在这种条件下，仍有相当大比例的铈酸钡被反应。根据反应方程式(2)中的方案，铈酸钡的水解平衡在有二氧化氮存在的条件下会向产物一侧移动，因为作为中间产物形成的氧化钡可以很快与二氧化氮反应生成在此条件下稳定的硝酸钡。
用来将二氧化氮转化成氮气的氮氧化物存储催化剂的活性窗口(NOx)在250-400℃内展现出最大的转化率。铈酸钡分解的研究也因此在400和500℃下进行。在400℃时的分解要快于在300℃时的分解。然而，分解速度在500℃的时显著降低。对这种现象的一种解释是硝酸钡在较高温度时不稳定并因此不能够形成的事实。它的分解在不等温的条件下起始于约400℃。因此，在500℃时二氧化氮的存在对铈酸钡与水反应的影响程度要低于在更低温度时的影响程度。
实施例3：
实施例1和2显示了其活性被热应力损坏的氮氧化物存储催化剂通过适当的气体混合物处理后至少部分可以被再活化。如果可以为此目的利用同样含有二氧化氮、水和二氧化碳的发动机尾气，将是十分有利的。
为了检验这种可能性，可以利用带有稀薄燃烧发动机(4缸/压缩器发动机，1.8L容量，5500rpm下最大功率为125kW，4000rpm下扭矩为236Nm)的发动机测试床，该发动机的尾气净化单元配备有两个转换器壳体，其中一个位于靠近发动机的位置，另一个位于汽车的底部区域。
尾气净化单元的构造显示在图5中。附图标记(1)表示发动机(2)的尾气净化单元。尾气净化单元包括靠近发动机的尾气净化转换器(3)和位于底部区域的尾气净化转换器(4)。附图标记(5)和(6)表示初级消音器和主要消音器。发动机(2)装配有空气供应装置和燃料供应装置，并带有尾气再循环设备(7)，此再循环设备可以通过阀门(8)来开或关。
检测两个不同的催化剂系统：
催化剂 系统I 系统II
靠近发动机 未涂层的催化剂体 EP 1317953 A1中描述的催化剂
底部 EP 1317953 A1中描述的催化剂 EP 1317953 A1中描述的催化剂
此处使用的根据EP 1317953 A1的催化剂，对应于该申请的权利要求10，包含应用于基于氧化铈的高表面积载体材料的含有碱性钡化合物作为存储组分的存储材料。
在靠近发动机的转换器中，使用的是直径为11.84cm、长度为7.62cm、相应的催化剂体积为0.84L的催化剂。在底部区域，使用的是总体积是2L的两个催化剂，其中每个催化剂的体积是1L。尾气系统I仅在底部区域安装了氮氧化物存储催化剂。为了模拟压力降低，在靠近发动机的转换器壳体中使用未涂层的催化剂体。尾气系统II的两个转换器壳体中都放有氮氧化物存储催化剂。
这些研究用的所有催化剂的催化涂层与EP 1317953 A1中的催化剂配方一致，关于其配方的详细内容也在此被收录以供参考。这个催化剂的存储材料是在混合的铈/锆氧化物(90重量％的氧化铈和10重量％的氧化锆)上的氧化钡。
在安装到转换器壳体中之前，催化剂要在950℃的炉中煅烧12小时以引起催化剂的特异性热老化。
通过测定作为底部催化剂上游温度的函数的催化剂系统的稀薄燃烧行为，被热老化的催化剂系统随后被发动机测试床上规定的结构所表征。为了进行表征，发动机在变速操作中以各种负荷进行操作，所以，取决于靠近发动机的转换器的安装，得到底部催化剂上游从200-360℃(系统I)或者从250-450℃的温度。氮氧化物排放可以通过安装在底部催化剂下游的NOx传感器测定。当位于底部催化剂下游的氮氧化物浓度达到临界阈值时，稀薄燃烧期就会停止，而氮氧化物再生就可以通过切换到富燃操作条件而被启动。再生期的结束同样可以通过NOx传感器检测，此时显示再生试剂的骤变(breakthrough)。将在此步骤中测定的稀薄燃烧操作时间作为底部催化剂上游温度的函数绘制成图，以表征氮氧化物存储行为(“NOx窗”)。
当在热老化状态的系统的稀薄燃烧行为表征之后，通过在“NOx窗”中选出的最热的操作点关闭尾气再循环系统特定的时间来进行各催化剂系统的再活化。系统I的再活化时间选定为2小时，系统II的再活化时间选定为1小时。再活化结束之后，尾气再循环系统再次开启，并且重复上述途径对稀薄燃烧行为表征。
系统I的结果显示在图3中，用带有实心方框表示的测量点的曲线代表在热老化状态的“NOx窗”，用带有空心菱形表示的测量点的曲线代表活化后的“NOx窗”。
从系统II得出的结果显示在图4中，同样用带有实心方框表示的测量点的曲线代表在热老化状态的“NOx窗”，用带有空心三角表示的测量点的曲线代表活化后的“NOx窗”。
在2个试验中都能够显示出，如果氮氧化物存储催化剂含有负载在基于氧化铈作为氮氧化物存储材料的载体材料上的碱性钡化合物，由尾气再循环系统关闭造成的稀薄燃烧发动机的尾气中氮氧化物浓度的增加，将导致热老化的氮氧化物存储催化剂的活性的部分恢复。

Claims (9)

1.一种再活化热老化的氮氧化物存储催化剂的方法，所述氮氧化物存储催化剂包含负载在含氧化铈的载体材料上的碱性锶或钡的化合物或锶和钡的化合物，并且还含有由于热老化而形成的锶和/或钡与载体材料的化合物，
其特征在于：
通过在300-500℃下用气体混合物处理而分解所述的锶和/或钡与载体材料的化合物，所述气体混合物含有二氧化氮、水蒸气和任选的二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法，
其特征在于：
所述氮氧化物存储催化剂是带有稀薄燃烧发动机和尾气再循环系统的汽车上尾气净化单元的一部分，并且用来再活化的气体混合物由内燃机的尾气形成，并且再活化在所述稀薄燃烧发动机的尾气温度处于300-500℃的操作点进行。
3.如权利要求2所述的方法，
其特征在于：
通过关闭尾气再循环系统和/或改变发动机的点火时间而增加尾气中氮氧化物浓度，使得发动机气缸的燃烧温度增加。
4.如权利要求3所述的方法，
其特征在于：
用来再活化的尾气包括0.05-5体积％的二氧化氮、5-20体积％的氧气、5-15体积％的水蒸汽、0-20体积％的二氧化碳和余量的氮气，处理时间从0.5到5小时。
5.如权利要求4所述的方法，
其特征在于：
尾气净化单元包括靠近发动机的催化转换器和底部转换器。
6.如权利要求5所述的方法，
其特征在于：
两个转换器都含有氮氧化物存储催化剂。
7.如权利要求5所述的方法，
其特征在于：
靠近发动机的转换器含有柴油氧化催化剂或者三元催化剂，并且底部转换器含有氮氧化物存储催化剂。
8.如权利要求1所述的方法，
其特征在于：
所述氮氧化物存储催化剂是带有稀薄燃烧发动机的汽车上的尾气净化单元的一部分，并且用来再活化的催化剂在定期服务的时候被取下，并用气体混合物处理0.1-5个小时。
9.如权利要求8所述的方法，
其特征在于：
用来再活化的气体混合物含有1-35体积％的氮氧化物、5-50体积％的氧气、5-30体积％的水蒸气、0-20体积％的二氧化碳、以及如果存在的话，余量的氮气。
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