RU2398632C2 - Способ реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота - Google Patents

Способ реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота Download PDF

Info

Publication number
RU2398632C2
RU2398632C2 RU2008106463/04A RU2008106463A RU2398632C2 RU 2398632 C2 RU2398632 C2 RU 2398632C2 RU 2008106463/04 A RU2008106463/04 A RU 2008106463/04A RU 2008106463 A RU2008106463 A RU 2008106463A RU 2398632 C2 RU2398632 C2 RU 2398632C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitrogen oxides
catalytic converter
amount
barium
nitrogen
Prior art date
Application number
RU2008106463/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008106463A (ru
Inventor
Майке ВИТТРОКК (DE)
Майке ВИТТРОКК
Ульрих ГЁБЕЛЬ (DE)
Ульрих ГЁБЕЛЬ
Томас КРОЙЦЕР (DE)
Томас КРОЙЦЕР
Мария Кристина КАСАПУ (DE)
Мария Кристина КАСАПУ
Ян-Дирк ГРУНВАЛЬДТ (CH)
Ян-Дирк ГРУНВАЛЬДТ
Марек МАЦЕВСКИЙ (CH)
Марек МАЦЕВСКИЙ
Альфонс БАЙКЕР (CH)
Альфонс БАЙКЕР
Original Assignee
Умикоре Аг Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Умикоре Аг Унд Ко. Кг filed Critical Умикоре Аг Унд Ко. Кг
Publication of RU2008106463A publication Critical patent/RU2008106463A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2398632C2 publication Critical patent/RU2398632C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/02—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate silencers in series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0871—Regulation of absorbents or adsorbents, e.g. purging
    • F01N3/0885—Regeneration of deteriorated absorbents or adsorbents, e.g. desulfurization of NOx traps
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
    • F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
    • F02D41/021—Introducing corrections for particular conditions exterior to the engine
    • F02D41/0235—Introducing corrections for particular conditions exterior to the engine in relation with the state of the exhaust gas treating apparatus
    • F02D41/027—Introducing corrections for particular conditions exterior to the engine in relation with the state of the exhaust gas treating apparatus to purge or regenerate the exhaust gas treating apparatus
    • F02D41/0275—Introducing corrections for particular conditions exterior to the engine in relation with the state of the exhaust gas treating apparatus to purge or regenerate the exhaust gas treating apparatus the exhaust gas treating apparatus being a NOx trap or adsorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2430/00—Influencing exhaust purification, e.g. starting of catalytic reaction, filter regeneration, or the like, by controlling engine operating characteristics
    • F01N2430/08—Influencing exhaust purification, e.g. starting of catalytic reaction, filter regeneration, or the like, by controlling engine operating characteristics by modifying ignition or injection timing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2550/00—Monitoring or diagnosing the deterioration of exhaust systems
    • F01N2550/03—Monitoring or diagnosing the deterioration of exhaust systems of sorbing activity of adsorbents or absorbents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B29/00—Engines characterised by provision for charging or scavenging not provided for in groups F02B25/00, F02B27/00 or F02B33/00 - F02B39/00; Details thereof
    • F02B29/04—Cooling of air intake supply
    • F02B29/0406—Layout of the intake air cooling or coolant circuit
    • F02B29/0437—Liquid cooled heat exchangers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
    • F02D41/0025—Controlling engines characterised by use of non-liquid fuels, pluralities of fuels, or non-fuel substances added to the combustible mixtures
    • F02D41/0047—Controlling exhaust gas recirculation [EGR]
    • F02D41/005—Controlling exhaust gas recirculation [EGR] according to engine operating conditions
    • F02D41/0055—Special engine operating conditions, e.g. for regeneration of exhaust gas treatment apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, имеющих накапливающие оксиды азота соединения на содержащем оксид церия материале-носителе. Описан способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, причем соединения стронция и/или бария с материалом-носителем разлагают путем их проводимой при температуре в пределах от 300°С до 500°С обработки газовой смесью, содержащей диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.% и диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.%. Способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя (вариант) предусматривает демонтаж в ходе очередного технического обслуживния каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, являющегося компонентом системы выпуска отработавших газов, которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающем на обедненных горючих смесях, и обработку в течение 0,1-5 ч газовой смесью, содержащей оксиды азота в количестве 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%. Технический эффект - по меньшей мере частичное восстановление каталитической активности каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его термического повреждения. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу реактивации (регенерации) термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, имеющих накапливающие оксиды азота соединения на содержащем оксид церия материале-носителе.
Каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота используются для удаления оксидов азота, содержащихся в так называемых обедненных отработавших газах (ОГ) двигателей, работающих на обедненных горючих смесях. Нейтрализация ОГ путем удаления из них оксидов азота основана при этом на том, что при работе двигателя на обедненной горючей смеси оксиды азота аккумулируются в виде нитратов накапливающим их материалом каталитического нейтрализатора-накопителя, а при последующей работе двигателя на обогащенной горючей смеси происходит разложение ранее образовавшихся нитратов и протекающее на катализаторе каталитического нейтрализатора-накопителя взаимодействие вновь образующихся оксидов азота с обладающими восстановительным действием компонентами ОГ с образованием азота, диоксида углерода и воды. К работающим на обедненных горючих смесях двигателям согласно изобретению относятся и дизельные, и бензиновые двигатели, которые на протяжении всего срока их эксплуатации работают преимущественно на обедненной горючей (топливовоздушной) смеси. Оксиды азота, содержащиеся в ОГ таких двигателей, представляют собой в основном моноксиды азота.
Принцип работы каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота подробно описан в документе SAE 950809, изданном Обществом автотракторных инженеров (США). Согласно указанной публикации каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота содержат катализатор, который обычно нанесен в виде покрытия на сотовый элемент из инертного керамического или металлического материала, т.е. на так называемый носитель. Катализатор содержит способный накапливать оксиды азота материал и каталитически активный компонент. Накапливающий оксиды азота материал в свою очередь содержит собственно накапливающий оксиды азота компонент, нанесенный в высокодисперсном виде на материал-носитель.
В качестве накапливающих оксиды азота компонентов преимущественно используют основные оксиды щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов, но прежде всего оксид стронция и оксид бария, которые реагируют с диоксидом азота с образованием соответствующих нитратов. Известно, что такие материалы на воздухе представлены преимущественно в виде карбонатов и гидроксидов. Подобные соединения также пригодны для накопления оксидов азота. Поэтому при упоминании в настоящем описании основных оксидов в качестве способных накапливать оксиды азота материалов под ними подразумеваются также соответствующие карбонаты и гидроксиды.
Для применения в качестве материалов-носителей для накапливающих оксиды азота компонентов пригодны температуроустойчивые оксиды металлов, обладающие большой удельной поверхностью, превышающей 10 м2/г, и допускающие возможность высокодисперсного осаждения на них накапливающих оксиды азота компонентов. Настоящее изобретение относится прежде всего к накапливающим оксиды азота материалам на материалах-носителях на основе оксида церия. К таковому относятся легированный оксид церия и прежде всего смешанные оксиды церия и циркония.
В качестве каталитически активных компонентов используют благородные металлы платиновой группы, которые обычно отдельно от накапливающих оксиды азота компонентов осаждают на отдельный материал-носитель. В качестве подобного материала-носителя для металлов платиновой группы применяют преимущественно активный оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью.
Функция каталитически активных компонентов заключается в катализе превращения содержащихся в обедненных ОГ моноксида углерода и углеводородов в диоксид углерода и воду. Помимо этого каталитически активные компоненты должны катализировать окисление содержащегося в ОГ моноксида азота до диоксида азота для возможности его взаимодействия с основным накапливающим оксиды азота материалом с образованием нитратов. По мере аккумулирования оксидов азота в накапливающем их материале его аккумулирующая способность снижается, и поэтому его необходимо периодически регенерировать. Для этого двигатель кратковременно переводят на работу на обогащенной горючей смеси. В образующихся при этом обогащенных ОГ преобладает восстановительная среда, в которой образовавшиеся нитраты разлагаются с образованием оксидов азота NOx, которые при взаимодействии с моноксидом углерода, водородом и углеводородами в качестве восстановителей переводятся в азот с образованием воды и диоксида углерода.
В процессе своей работы каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота периодически подвергаются воздействию высоких температур, до которых нагреваются ОГ, что может привести к термическому повреждению каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота. Каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота могут при этом подвергаться старению, которое можно подразделить на два следующих основных типа.
Благородные металлы в качестве каталитически активных компонентов нанесены на оксидные материалы каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота в высокодисперсной форме со средним размером частиц от примерно 2 до 15 нм. Вследствие своей высокой дисперсности частицы благородных металлов имеют большую удельную поверхность, доступную для взаимодействия с компонентами ОГ. При повышении температуры главным образом обедненных ОГ двигателей, работающих на обедненных смесях, происходит необратимое укрупнение кристаллов или частиц благородных металлов, сопровождающееся необратимым снижением их каталитической активности.
Накапливающие оксиды азота компоненты также подвержены спеканию при высоких температурах, из-за чего площадь их каталитически активной поверхности уменьшается. Помимо этого при высоких температурах накапливающие оксиды азота компоненты, осажденные на материалы-носители, проявляют склонность к образованию с ними соединений с пониженной способностью аккумулировать оксиды азота (см. SAE Technical Paper 970746 и ЕР 0982066 А1). При использовании в качестве накапливающего оксиды азота компонента, например, оксида бария на содержащем оксид церия материале-носителе существует опасность образования церата бария (ВаСеО3).
Спекание частиц благородных металлов является необратимым процессом. Восстановление размеров кристаллов до исходных путем специальной обработки не представляется возможным. Вместо этого можно предпринять попытку сделать обратимым процесс образования указанных выше соединений между накапливающими оксиды азота компонентами и материалами-носителями путем соответствующей обработки. Тем самым можно было бы по меньшей мере частично восстановить каталитическую активность каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота после его термического повреждения.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ реактивации каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, аккумулирующая способность которых (нейтрализаторов-накопителей) снизилась из-за взаимодействия между накапливающими оксиды азота компонентами и материалами-носителями при высоких температурах и образования соответствующих соединений с пониженной способностью аккумулировать оксиды азота.
Указанная задача решается с помощью способа реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем. Согласно изобретению подобный способ отличается тем, что соединения стронция и/или бария с материалом-носителем разлагают путем их проводимой при температуре в пределах от 300 до 500°С обработки газовой смесью, содержащей диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.% и диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.%.
Поставленная в изобретении задача решается также с помощью способа реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, отличающегося тем, что каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота является компонентом системы выпуска отработавших газов, которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, при этом каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота для его реактивации демонтируют в ходе очередного технического обслуживания. Демонтированный каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота обрабатывают в течение 0,1-5 ч при температуре в пределах от 300 до 500°С газовой смесью, содержащей оксиды азота, включая диоксид азота, в количестве от 1 до 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%.
В основу изобретения положены результаты исследования процесса образования церата бария (ВаСеО3) при термическом старении накапливающих оксиды азота материалов, имеющих основные соединения бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также результаты исследования процесса разложения соответствующего продукта их реакции. Отправной точкой для проведения детальных исследований послужил тот установленный факт, что образовавшийся церат бария вновь частично разлагается на оксид бария и оксид церия при пропитывании материала-носителя водным раствором азотной кислоты. Промежуточно образующийся при этом оксид бария реагирует далее с образованием непосредственно нитрата бария. Указанное разложение церата бария предположительно протекает в соответствии со следующим уравнением реакции (1):
Figure 00000001
При температуре 80°С разложение церата бария протекает сравнительно медленно.
Помимо этого было установлено, что церат бария при его обработке газовой смесью, содержащей диоксид азота и водяной пар, при температуре в пределах от 300 до 500°С и при достаточной продолжительности реакции практически полностью разлагается. Наивысшая скорость реакция наблюдалась при температуре 400°С. В этом случае процесс разложения предположительно протекает в две стадии согласно следующим уравнениям реакции (2):
Figure 00000002
Кроме того, согласно полученным данным, разложение церата бария происходило также при его обработке содержащей диоксид углерода газовой смесью при температуре в пределах от 400 до 980°С с образованием карбоната бария (ВаСО3) и оксида церия. При температуре выше 980°С вновь образуется церат бария в результате реакции промежуточно образовавшегося оксида бария с оксидом церия.
Разложение церата бария и тем самым реактивацию накапливающего оксиды азота материала предлагаемым в изобретении способом путем обработки газовой смесью из диоксида азота, водяного пара и необязательно диоксида углерода можно использовать для реактивации термически поврежденных каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, являющихся частью системы нейтрализации ОГ, которой оснащается транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, и с системой рециркуляции ОГ, непосредственно на таком транспортном средстве. Реактивирующую газовую смесь образуют при этом сами ОГ двигателя. Режимы работы двигателя необходимо при этом выбирать с таким расчетом, чтобы образующиеся при его работе ОГ содержали максимально возможное количество оксидов азота и были нагреты до достаточно высокой температуры, которая перед каталитическим нейтрализатором-накопителем оксидов азота должна лежать в пределах от 300 до 500°С.
Для реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота предпочтительно использовать ОГ, содержащие диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, кислород в количестве от 5 до 20 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и остальное - в основном азот. Продолжительность обработки церата бария для полного его разложения составляет в зависимости от состава ОГ и их температуры от 0,5 до 5 часов.
Транспортные средства с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, обычно оснащены системой рециркуляции ОГ. На таких транспортных средствах содержание оксидов азота в ОГ можно значительно повысить, отключив систему рециркуляции ОГ. В другом варианте повысить содержание диоксида азота в ОГ можно путем изменения момента воспламенения горючей смеси в двигателе с таким расчетом, чтобы увеличить температуру в камере сгорания. Очевидно, что обе эти реализуемые независимо друг от друга меры можно также использовать в сочетании между собой для повышения содержания диоксида азота в ОГ.
Предлагаемый в изобретении способ реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота можно использовать и в системах нейтрализации ОГ с двумя каталитическими нейтрализаторами ОГ, один из которых расположен вблизи двигателя, а другой - под днищем кузова транспортного средства. При этом оба каталитических нейтрализатора могут представлять собой или могут содержать каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота. В другом варианте расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор может представлять собой или может содержать, каталитический нейтрализатор дизельных ОГ с катализатором окисления или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, а расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор может представлять собой или может содержать каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота. В системе, в которой расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит каталитический нейтрализатор дизельных ОГ с катализатором окисления, он обеспечивает эффективное повышение содержания диоксида азота в ОГ, необходимого для реактивации расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора. В системе же, в которой расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, он при работе двигателя на обедненной горючей смеси также действует как катализатор окисления и повышает содержание диоксида азота в ОГ. Однако в этом случае реактивация расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора все еще возможна и при работе двигателя на стехиометрической горючей смеси, поскольку расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор обычно имеет малый объем и поэтому прежде всего при высокой концентрации оксидов азота в ОГ способен превращать лишь часть содержащихся в них оксидов азота, и тем самым необходимость в реактивации этого каталитического нейтрализатора может отпасть.
Наряду с реактивацией каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота непосредственно на транспортных средствах реактивации предлагаемым в изобретении способом можно также подвергать демонтированный с транспортного средства в ходе его планового технического обслуживания каталитический нейтрализатор на специально предназначенном для такой реактивации оборудовании. На подобном оборудовании каталитический нейтрализатор можно обрабатывать оптимизированной для его реактивации газовой смесью. В предпочтительном варианте подобная газовая смесь содержит оксиды азота в количестве от 1 до 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%. Реактивацию каталитического нейтрализатора при этом также проводят при температуре в пределах от 300 до 500°С в течение 0,1-5 часов.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примере некоторых вариантов его осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг.1 - график изменения содержания церата бария в каталитическом нейтрализаторе-накопителе оксидов азота с катализатором на основе Pt/Ba/CeO2 в зависимости от температуры и продолжительности термической обработки, при этом количественно содержание церата бария определяли путем фазового анализа методом рентгеновской порошковой дифрактометрии и путем анализа рефлексов при угле 2θ, равном 40,9° и 41,1°,
на фиг.2 - построенный по результатам рентгенодифракционного анализа график зависимости степени разложения церата бария при его обработке водой в присутствии диоксида азота при различных температурах в зависимости от продолжительности обработки,
на фиг.3 - график зависимости продолжительности реактивации термически поврежденного каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота (система I из примера 3), расположенного под днищем кузова транспортного средства,
на фиг.4 - график зависимости продолжительности реактивации системы нейтрализации ОГ, состоящей из расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота и второго, расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота (система II из примера 3), и
на фиг.5 - схематичный вид двигателя внутреннего сгорания и системы нейтрализации ОГ, состоящей из расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора ОГ и второго, расположенного под днищем кузова каталитического нейтрализатора ОГ.
Пример 1
Для исследования процесса образования церата бария в каталитическом нейтрализаторе-накопителе оксидов азота с катализатором на основе Pt/Ba/CeO2 оксид церия с БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота), равной 95 м2/г, сначала пропитывали водным раствором ацетата бария, а затем водным раствором динитродиаминплатины. После каждой операции пропитки порошок оставляли сушиться на ночь при температуре 80°С, а затем сушили в течение 5 ч при 500°С.
Полученные таким образом порошковые образцы для исследования процесса образования церата бария прокаливали в предварительно нагретой печи при температурах 800, 850, 900, 950 и 1000°С в течение различных периодов времени продолжительностью от 2 до 10 ч. После такой термообработки рентгенодифракционным анализом определяли содержание церата бария в образцах. Для этого образцы подвергали фазовому анализу в рентгеновском порошковом дифрактометре D5000 фирмы Siemens с использованием Кα-излучения меди. Исследования проводили в диапазоне изменения угла дифракции 2θ в пределах от 15 до 65° при шаге 0,01° и при времени счета 2 с из расчета на один шаг. На полученных дифрактограммах определяли площадь пиков характеристических для ВаСеО3 рефлексов при угле 2θ, равном 40,9° и 41,1°. Интенсивности нормировали, согласуя с медным стандартом путем соотнесения с интенсивностью рефлекса Cu(111) при угле 2θ, равном 43,17°.
Результаты этих измерений в графическом виде представлены на фиг.1. Образование церата бария можно обнаружить уже после одночасового прокаливания при температуре 800°С. После же 8-часовой термообработки при 850°С уже более половины исходного материала превращается в церат бария. Количественное превращение исходного материала в церат бария можно наблюдать после девятичасового прокаливания при 900°С.
Пример 2
Для исследования процесса разложения церата бария при его обработке газовой смесью, содержащей водяной пар и диоксид азота, сначала путем 10-часового прокаливания при 1000°С катализаторов на основе Pt/Ba/CeO2, которые используются в каталитических нейтрализаторах-накопителях оксидов азота и приготовление которых описано в примере 1, получали церат бария.
Полученный порошок затем обрабатывали в реакторе с неподвижным слоем непрерывным потоком газовой смеси, которая содержала в соотношении 1:1 синтетический воздух с содержанием NO2 1 об.% и гелий с содержанием паров H2O около 3 об.% (насыщенный при комнатной температуре). Обработку проводили при разных температурах, выбирая в качестве начальной температуру в 300°С, поскольку эта температура примерно соответствует температуре, при которой катализатор каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота достигает своей оптимальной активности. Перед пропусканием описанной выше реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора реактор сначала в течение 30 мин нагревали в атмосфере гелия до необходимой температуры. После этого катализатор обрабатывали реакционным газом в течение различных периодов времени продолжительностью от 15 мин до 8 ч, а затем неподвижный слой катализатора охлаждали до комнатной температуры в атмосфере гелия.
Полученные таким путем порошковые образцы исследовали описанным в примере 1 методом рентгеновской порошковой дифрактометрии и определяли характер протекания процесса разложения церата бария. Полученные результаты в графическом виде представлены на фиг.2. Результаты анализа свидетельствуют о том, что церат бария способен сравнительно легко разлагаться при температуре 300°С в атмосфере, содержащей диоксид азота и водяной пар. После протекания реакции в течение 7 ч практически весь церат бария превращается в нитрат бария.
Разложение церата бария наблюдается также в насыщенной только водяным паром гелиевой атмосфере при 300°С, однако происходит медленнее, чем в присутствии диоксида азота. Однако и в этом случае происходит превращение уже достаточно значительных количеств церата бария. В соответствии с уравнением реакции (2) равновесие реакции гидролиза церата бария в присутствии диоксида азота смещается в сторону образования требуемого продукта, поскольку промежуточно образующийся оксид бария способен исключительно быстро реагировать с NO2 с образованием стабильного в этих условиях нитрата бария.
Во всем интервале показателей активности катализаторов каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота (“интервале превращения NOx”) максимальная степень превращения диоксида азота в азот приходится на интервал температур от 250 до 400°С. По этой причине исследования процесса разложения церата бария проводили также при температуре в пределах от 400 до 500°С. При температуре 400°С разложение церата бария происходит быстрее, чем при температуре 300°С. Однако при температуре 500°С скорость разложения церата бария существенно снижается. Объясняется это тем, что при повышенных температурах нитрат бария не стабилен и поэтому не может образовываться. Его разложение начинается при неизотермических условиях при температуре примерно 400°С. Поэтому при температуре 500°С присутствие диоксида азота оказывает меньшее влияние на взаимодействие церата бария с водой, чем при температурах, ниже указанной.
Пример 3
Из полученных в примерах 1 и 2 результатов следует, что каталитические нейтрализаторы-накопители оксидов азота с пониженной в результате воздействия на них термических нагрузок активностью можно по меньшей мере частично реактивировать путем их обработки пригодной для этого газовой смесью. Оптимально для такой обработки было бы использовать образующиеся при работе двигателя отработавшие газы, которые также содержат диоксид азота, воду и диоксид углерода.
Для проверки подобной возможности использовали установленный на соответствующем испытательном стенде работающий на обедненной горючей смеси двигатель (4-цилиндровый двигатель с наддувом, с рабочим объемом 1,8 л, с максимальной мощностью 125 кВт при 5500 об/мин, с крутящим моментом 236 Н·м при 4000 об/мин) с системой нейтрализации из двух каталитических нейтрализаторов, один из которых располагался вблизи двигателя, а другой - под днищем кузова транспортного средства.
Конструкция такой системы нейтрализации ОГ схематично показана на фиг.5. Позицией 1 при этом обозначена система нейтрализации ОГ, образующихся при работе двигателя 2. В этой системе нейтрализации ОГ имеется расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор 3 и расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор 4. Позициями 5 и 6 обозначены дополнительный глушитель и основной глушитель соответственно. Двигатель 2 имеет систему впуска воздуха и систему питания и оснащен также системой 7 рециркуляции ОГ, которую можно подключать и отключать с помощью клапана 8.
В ходе испытаний исследовали две следующие, различающиеся между собой системы нейтрализации ОГ:
Каталитический нейтрализатор Система I Система II
вблизи двигателя носитель каталитического нейтрализатора без покрытия каталитический нейтрализатор, описанный в ЕР 1317953 А1
под днищем кузова каталитический нейтрализатор, описанный в ЕР 1317953 А1 каталитический нейтрализатор, описанный в ЕР 1317953 А1
Каталитические нейтрализаторы, которые использовали в исследованиях и которые описаны в публикации ЕР 1317953 А1, имели согласно п.10 формулы изобретения указанной публикации накапливающий оксиды азота материал, содержащий основное соединение бария в качестве накапливающего оксиды азота компонента, нанесенного на обладающий высокоразвитой поверхностью материал-носитель на основе оксида церия.
Расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор имел диаметр 11,84 см и длину 7,62 см, соответственно объем 0,84 л. Под днищем кузова использовали два каталитических нейтрализатора объемом по 1 л каждый и соответственно общим объемом 2 л. В системе I использовали только один расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота. Для имитации потери давления в этой системе выпуска ОГ в корпус расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора помещали его носитель без каталитически активного покрытия. В системе II в обоих местах - вблизи двигателя и под днищем кузова - использовали по каталитическому нейтрализатору-накопителю оксидов азота.
В этих исследованиях каталитическое покрытие у всех использовавшихся в них каталитических нейтрализаторов имело состав, описанный в публикации ЕР 1317953 А1, которая в этом отношении включена в настоящее описание в качестве ссылки. Накапливающий оксиды азота материал такого каталитического нейтрализатора представляет собой оксид бария на смешанном оксиде церия и циркония (90 мас.% оксида церия и 10 мас.% оксида циркония).
Каталитические нейтрализаторы перед их помещением в корпус прокаливали в печи при 950°С в течение 12 ч для целенаправленного термического состаривания их катализаторов.
Затем системы выпуска ОГ с термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами исследовали в описанной выше конфигурации на испытательном стенде, определяя их характеристики при работе двигателя на обедненной горючей смеси в зависимости от температуры ОГ перед расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором. Для определения характеристик каталитических нейтрализаторов двигатель работал при различных нагрузках в режиме с послойным смесеобразованием, и поэтому в зависимости от исполнения расположенного вблизи двигателя каталитического нейтрализатора (без каталитического покрытия или с ним) температура ОГ перед расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором составляла от 200 до 360°С (система I), соответственно от 250 до 450°С (система II). С помощью датчика NOx, установленного за расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором, определяли содержание оксидов азота в ОГ. По достижении концентрацией оксидов азота в ОГ в точке за расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором критически опасной предельной величины двигатель переводили с работы на обедненной горючей смеси на работу на обогащенной горючей смеси, инициируя таким путем процесс регенерации каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота. Момент завершения фазы регенерации также определяли с помощью датчика NOx, когда измеренные им показатели свидетельствовали о наличии в ОГ непрореагировавшего восстановителя за каталитическим нейтрализатором. Полученные при испытаниях этим способом данные о продолжительности периодов работы двигателя на обедненной горючей смеси использовали для построения графической характеристики накопления оксидов азота в зависимости от температуры ОГ перед расположенным под днищем кузова каталитическим нейтрализатором (“интервал превращения NOx”).
После определения характеристик оснащенных термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами систем выпуска ОГ при работе двигателя на обедненной горючей смеси каталитические нейтрализаторы в каждой из систем выпуска ОГ подвергали реактивации, для чего в наиболее горячей, выбранной в “интервале превращения NOx” рабочей точке на определенное время отключали систему рециркуляции ОГ. Продолжительность реактивации каталитических нейтрализаторов в системе I выбирали равной двум часам, а в системе II - равной одному часу. По окончании периода реактивации каталитических нейтрализаторов вновь подключали систему рециркуляции ОГ и в соответствии с уже описанной выше методикой повторно определяли характеристики обеих систем выпуска ОГ при работе двигателя на обедненной горючей смеси.
Результаты исследований, полученные для системы I, в графическом виде представлены на фиг.3, где кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены закрашенными черным цветом квадратиками, отражает “интервал превращения NOx” с термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами, а кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены не закрашенными ромбиками, отражает “интервал превращения NOx” после реактивации каталитических нейтрализаторов.
На фиг.4 в графическом виде представлены результаты исследований, полученные для системы II, где кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены закрашенными черным цветом квадратиками, также отражает “интервал превращения NOx” с термически состарившимися каталитическими нейтрализаторами, а кривая, построенная по экспериментальным точкам, которые обозначены не закрашенными треугольниками, отражает “интервал превращения NOx” после реактивации каталитических нейтрализаторов.
Результаты проведения обоих экспериментов свидетельствуют о том, что повышение концентрации оксидов азота в ОГ двигателя, работающего на обедненной горючей смеси, путем отключения системы рециркуляции ОГ приводит к частичному восстановлению активности термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота, когда в качестве накапливающего оксиды азота материала они содержат основное соединение бария на материале-носителе на основе оксида церия.

Claims (8)

1. Способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, отличающийся тем, что соединения стронция и/или бария с материалом-носителем разлагают путем их проводимой при температуре в пределах от 300 до 500°С обработки газовой смесью, содержащей диоксид азота в количестве от 0,05 до 5 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 15 об.% и диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота является компонентом системы нейтрализации отработавших газов (ОГ), которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, и с системой рециркуляции ОГ, при этом в качестве газовой смеси для реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота используют ОГ двигателя, а реактивацию каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота проводят в рабочей точке работающего на обедненных горючих смесях двигателя, в которой температура ОГ составляет от 300 до 500°С.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что для повышения содержания оксидов азота в ОГ отключают систему рециркуляции ОГ и/или момент воспламенения горючей смеси в двигателе изменяют с таким расчетом, чтобы увеличить температуру в цилиндрах двигателя.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что ОГ, используемые для реактивации каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, содержат также кислород в количестве от 5 до 20 об.%, а в остальном - в основном азот, при этом обработку проводят в течение 0,5-5 ч.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что система нейтрализации ОГ имеет расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор и расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что оба каталитических нейтрализатора представляют собой или содержат каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что расположенный вблизи двигателя каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит каталитический нейтрализатор дизельных ОГ с катализатором окисления или трехкомпонентный каталитический нейтрализатор, а расположенный под днищем кузова каталитический нейтрализатор представляет собой или содержит каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота.
8. Способ реактивации термически состарившегося каталитического нейтрализатора-накопителя оксидов азота, который имеет основные соединения стронция или бария либо соединения стронция и бария на содержащем оксид церия материале-носителе, а также содержит образовавшиеся в результате термического старения соединения стронция и/или бария с материалом-носителем, отличающийся тем, что каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота является компонентом системы выпуска отработавших газов, которой оснащено транспортное средство с двигателем, работающим на обедненных горючих смесях, при этом каталитический нейтрализатор-накопитель оксидов азота для его реактивации демонтируют в ходе очередного технического обслуживания и обрабатывают в течение 0,1-5 ч газовой смесью, содержащей оксиды азота в количестве от 1 до 35 об.%, кислород в количестве от 5 до 50 об.%, водяной пар в количестве от 5 до 30 об.%, диоксид углерода в количестве от 0 до 20 об.% и необязательно азот в количестве, недостающем до 100 об.%.
RU2008106463/04A 2005-07-22 2006-07-15 Способ реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота RU2398632C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005034344A DE102005034344A1 (de) 2005-07-22 2005-07-22 Verfahren zur Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid-Speicherkatalysatoren
DE102005034344.9 2005-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008106463A RU2008106463A (ru) 2009-08-27
RU2398632C2 true RU2398632C2 (ru) 2010-09-10

Family

ID=37507638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008106463/04A RU2398632C2 (ru) 2005-07-22 2006-07-15 Способ реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7638452B2 (ru)
EP (1) EP1877187B1 (ru)
JP (1) JP4829299B2 (ru)
KR (1) KR100879713B1 (ru)
CN (1) CN101227979B (ru)
AT (1) ATE413224T1 (ru)
BR (1) BRPI0613986A2 (ru)
CA (1) CA2608602C (ru)
DE (2) DE102005034344A1 (ru)
RU (1) RU2398632C2 (ru)
WO (1) WO2007009679A2 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006029080A1 (de) * 2006-06-24 2007-12-27 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur On-Board-Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid-Speicherkatalysatoren in Kraftfahrzeugen mit überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotoren
US20080120970A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 Marcus Hilgendorff NOx Storage Materials and Traps Resistant to Thermal Aging
DE102007023979B4 (de) * 2007-05-23 2009-05-07 Umicore Ag & Co. Kg Zweistufiges Verfahren zur Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid-Speicherkatalysatoren
DE202007018423U1 (de) 2007-06-16 2008-08-21 Umicore Ag & Co. Kg Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen unter gezielter Verwendung von Stickstoffdioxid
DE102008045594B4 (de) 2008-09-03 2012-05-16 Audi Ag Verfahren und Vorrichtung zur Zudosierung eines Reduktionsmittels in einen Abgasstrang einer Brennkraftmaschine eines Fahrzeuges
KR101525302B1 (ko) * 2013-05-29 2015-06-02 두산엔진주식회사 선택적 촉매 환원 시스템 및 선택적 촉매 환원용 촉매의 재생 방법
CN106270160B (zh) * 2015-06-30 2018-03-16 奇瑞汽车股份有限公司 冲压模具在线生产辅助储气装备的工作方法
US10449522B2 (en) * 2015-07-30 2019-10-22 Basf Corporation Process for manufacture of NOx storage materials

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423019A (en) * 1979-04-11 1983-12-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for removing sulfur oxides from a gas
CS223409B1 (en) * 1981-04-17 1983-10-28 Slavko Hudecek Grafted copolymeres and method of preparation of the same
US4546046A (en) * 1983-03-10 1985-10-08 Glasurit America, Inc. Substrates with flexible coatings from epsilon-caprolactone modified acrylics
JP2831638B2 (ja) * 1985-04-03 1998-12-02 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE4429446A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Mischungen, enthaltend wasseremulgierbare Isocyanate
JP3374569B2 (ja) * 1995-01-10 2003-02-04 株式会社日立製作所 排ガス浄化触媒および浄化方法
CA2189836C (en) * 1995-12-04 2004-05-25 Angela S. Rosenberry Coating composition and floor covering including the composition
US20010021746A1 (en) * 1996-02-29 2001-09-13 Minou Nabavi Isocyanate-based compositions, their process for utilization, their utilization for producing coatings and coating thus obtained
US5736604A (en) * 1996-12-17 1998-04-07 Bayer Corporation Aqueous, two-component polyurea coating compositions
DE19838282A1 (de) * 1998-08-24 2000-03-02 Degussa Stickoxid-Speichermaterial und daraus hergestellter Stickoxid-Speicherkatalysator
US6221494B1 (en) * 1998-11-03 2001-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive oligomers for isocyanate coatings
US6610777B1 (en) * 1999-07-30 2003-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
DE19961165A1 (de) * 1999-12-17 2001-08-02 Volkswagen Ag Verfahren zur Entschwefelung eines in einem Abgaskanal einer Verbrennungskraftmaschine angeordneten NO¶x¶-Speicherkatalysators
JP3462445B2 (ja) * 2000-04-19 2003-11-05 日野自動車株式会社 排気浄化装置
JP2002115534A (ja) * 2000-10-12 2002-04-19 Hitachi Ltd 内燃機関の排ガス浄化装置
DE10213229A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-16 Bayer Ag Wässrige 2K-PUR-Systeme
ATE421375T1 (de) * 2002-07-31 2009-02-15 Umicore Ag & Co Kg Verfahren zur regenerierung eines stickoxid- speicherkatalysators
DE10361793A1 (de) 2003-12-31 2005-07-28 Volkswagen Ag NOx-Speicherkatalysator

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005034344A1 (de) 2007-01-25
KR20080022215A (ko) 2008-03-10
RU2008106463A (ru) 2009-08-27
KR100879713B1 (ko) 2009-01-22
CA2608602C (en) 2010-12-21
ATE413224T1 (de) 2008-11-15
JP2009501623A (ja) 2009-01-22
WO2007009679A3 (de) 2007-03-08
CN101227979A (zh) 2008-07-23
BRPI0613986A2 (pt) 2011-03-01
DE502006002011D1 (de) 2008-12-18
US7638452B2 (en) 2009-12-29
EP1877187A2 (de) 2008-01-16
CA2608602A1 (en) 2007-01-25
CN101227979B (zh) 2010-05-19
US20090131243A1 (en) 2009-05-21
JP4829299B2 (ja) 2011-12-07
WO2007009679A2 (de) 2007-01-25
EP1877187B1 (de) 2008-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2398632C2 (ru) Способ реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота
KR100567726B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매
US6350421B1 (en) Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom
US20070134145A1 (en) Precious metal catalyst stabilized with iron oxide for the removal of pollutants from exhaust gases from leanburn engines
JP4927862B2 (ja) 水素による窒素酸化物の選択的触媒還元
JP4012320B2 (ja) 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JPH08309185A (ja) 排気ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法
KR101380642B1 (ko) 열 노화된 질소 산화물 저장 촉매의 2단계 재활성화 방법
JP3374569B2 (ja) 排ガス浄化触媒および浄化方法
JP5030343B2 (ja) 排ガス浄化装置及び排ガス処理方法
EP2954950B1 (en) Catalyst for purifying nox occlusion reduction-type exhaust gas and exhaust gas purification method using said catalyst
US5972828A (en) Method of manufacturing catalyst for cleaning exhaust gas released from internal combustion engine, and catalyst for the same
JP2001300312A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP4352586B2 (ja) 排ガス浄化触媒を有する内燃機関
JP3589763B2 (ja) ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法
JPH0857316A (ja) 自動車用排ガス浄化触媒
JP2008215359A (ja) 希薄燃焼エンジン排気ガスの浄化方法
JP3398159B2 (ja) 窒素酸化物除去方法
CN101495725B (zh) 在具有主要在贫条件下操作的内燃机的机动车中车载再活化热陈化的氮氧化物储存催化剂的方法
JP2698288B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3199561B2 (ja) 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法
JP3871992B2 (ja) 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法
JP2971274B2 (ja) 窒素酸化物除去用触媒およびそれを用いてなる窒素酸化物除去方法
JPH06285371A (ja) リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法
Księżopolska et al. Study of NOx storage over the Pt/Rh-MgO/(CeO2)/Al2O3 catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20130716