JP4062806B2 - 内燃機関の排ガス浄化方法と浄化触媒および排ガス浄化装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関の排ガスを浄化する方法と排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒に係わり、特に燃料希薄燃焼（リーンバーン）が可能な内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車から排出される排ガスを浄化する方法と排ガス浄化装置及び排ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃比より高い空燃比（以下、酸化雰囲気という）の排ガスと理論空燃比以下（以下、還元雰囲気という）の空燃比の排ガスとを交互に接触させて排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法が特開平10−212933号公報に記載されている。この公報には、排ガス浄化触媒として、理論空燃比よりも高い空燃比いわゆるリーン排ガス中のＮＯｘを化学吸着する機能と、吸着したＮＯｘを還元浄化する機能とを有する吸着還元触媒を用いることが示されている。
【０００３】
特開平9−327617 号公報には、アルカリ土類金属とチタンを有し、チタンを非晶質の形態にて含む触媒が示されている。また、特開平10−109032号公報には、アルカリ土類金属とチタニアを有し、該アルカリ土類金属とチタニアの一部を複合酸化物の形態にて含む触媒が示されている。本発明者らの研究によれば、これらの触媒はＮＯｘ吸着還元触媒に該当する。また、これらの触媒は、排ガス中に含まれるＳＯｘがアルカリ土類金属に捕捉され、いわゆるＳＯｘ被毒を抑制しつつ、高いＮＯｘ浄化性能を維持することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術に記載のＮＯｘ吸着還元触媒では、アルカリ土類金属へのＳＯｘ捕捉量は、時間と共に増加する。ＳＯｘ被毒は酸化雰囲気で進みやすい。従って、酸化雰囲気での運転を長時間続けるとＮＯｘ浄化性能は大きく劣化する。
【０００５】
上記従来技術の問題点を踏まえ、触媒成分に捕捉されたＳＯｘを還元雰囲気において除去することを検討した。
【０００６】
本発明の目的は、触媒成分に捕捉されたＳＯｘを、排ガスの雰囲気を還元雰囲気にすることで除去することができるようにしたＮＯｘ吸着還元タイプの排ガス浄化触媒と、排ガス浄化方法ならびに排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、内燃機関の排ガス流路に、酸化雰囲気においてＮＯｘを化学吸着し、還元雰囲気において該化学吸着したＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸着還元触媒を配置して、酸化雰囲気と還元雰囲気の運転を交互に繰り返して排ガス中の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化方法において、優れた耐ＳＯｘ被毒性を維持しつつ高いＮＯｘ浄化性能を有する触媒の検討を行った。
【０００８】
その結果、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種とＲｈとＰｔとを含むＮＯｘ吸着還元タイプの触媒において、ＴｉとＳｉの少なくとも１種と、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有することにより、優れた耐ＳＯｘ被毒性と高いＮＯｘ浄化性能とを付与できることを見出した。また、更にＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも１種を含有することにより、この効果は一層高められることを見出した。
【００３３】
本発明の排ガス浄化触媒におけるＳＯｘ被毒は、おおよそ以下の式（１）−
（３）によって起こる。まず、ＳＯ₂ の酸化によりＳＯ₃ が生成する（式（１))。生成したＳＯ₃ はＮＯｘを化学吸着する成分（Ｍ：ＮＯｘ吸着材）と反応して亜硫酸化合物（式（２））または硫酸化合物（式（３））を生成する。亜硫酸化合物や硫酸化合物は強酸性を示すので、酸性分子となるＮｏｘが吸着（式（４))しにくくなる。
【００３４】
ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂→ＳＯ₃ （１）
Ｍ＋ＳＯ₃→Ｍ−ＳＯ₃ （２）
Ｍ−ＳＯ₃＋１／２Ｏ₂ →Ｍ−ＳＯ₄ （３）
Ｍ＋ＮＯｘ→Ｍ−ＮＯｘ （４）
従来技術に示した特開平9−327617 号公報及び特開平10−109032号公報に記載の触媒では、アルカリ土類金属にＴｉを担持することでＳＯｘ捕捉（式（２）及び（３））を抑制している。
【００３５】
しかしながら、ＮＯｘ吸着成分にＳＯｘが捕捉するのを抑制しただけでは、
ＳＯｘ被毒の進行と共にＮＯｘ浄化性能の低下が起こる。
【００３６】
本発明者らは、酸化雰囲気におけるＮＯｘ吸着成分上へのＳＯｘ捕捉は避けられないものとして、還元雰囲気において捕捉ＳＯｘを除去することが可能な排ガス浄化触媒について検討した。
【００３７】
捕捉ＳＯｘの除去反応は、おおよそ式（５）−（８）によるものと考えられる。還元雰囲気排ガスに共存するＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ が、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ 吸着成分（ＰＭ）上に捕捉される。この吸着ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂（ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂）と亜硫酸化合物が反応し、ＮＯｘ吸着成分から捕捉ＳＯｘが還元除去される（式（６））。また、硫酸化合物を亜硫酸化合物へ還元する反応（式（７））、及び硫酸化合物の還元反応（式（８））によるＳＯｘ除去も起こる。
【００３８】

ここで、式（５）を進めるためには、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ を吸着するＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ 吸着成分が必要となる。ＮＯと酸素が共存する還元雰囲気における捕捉
ＳＯｘの除去反応を検討した結果、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂の中でＣＯが最も捕捉ＳＯxの除去に寄与していた。
【００３９】
従って、捕捉ＳＯｘの除去には、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ 等のうち特にＣＯを選択に吸着する再生促進成分を含むことが好ましい。
【００４０】
捕捉ＳＯｘの除去反応には、反応温度も重要な因子となる。自動車において６００℃以上の還元雰囲気排ガスを供給することは燃費の悪化に繋がる。従って、実用性を考慮すると、反応温度は５００℃程度が望ましい。
【００４１】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、５００℃程度の還元雰囲気においてＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂ 等の還元剤で捕捉ＳＯｘを除去することができる。
【００４２】
ここで、再生促進成分のＣＯの吸着能力は、ＣＯの吸着エンタルピー（ΔＨ）の絶対値が指標の１つとなる。ＣＯの吸着エンタルピーの絶対値が大きな材料ほどＣＯを強く引きつける能力を備えている。以下に、ＣＯ吸着能力を有する金属を、金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）（出典：日本化学会編、化学便覧基礎編（改訂４版）、平成５年）の序列が大きい順に示した。
【００４３】
Ｒｕ(ΔＨ：１６０ｋＪ／mol)＞Ｐｄ(１４２)，
Ｉｒ(１４２)＞Ｐｔ(１３８)＞Ｒｈ(１３２)＞Ｃｏ(１２８)＞Ｎｉ(１２５)＞Ｆｅ(１０５)＞Ｃｕ(５０)＞Ａｇ(２７)
上記序列より、ＣＯを強く引きつける再生促進成分としては、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒが望ましい。Ｒｕは高温度で蒸散しやすく、Ｉｒは希少であるため、実用性を考えると、比較的安価で安定に存在するＰｄが再生促進成分として好ましい。
ＣＯ吸着力は、再生促進成分の金属種に加えて担持状態によっても異なる。再生促進成分のＣＯ吸着力の特性は、ＣＯの昇温脱離法により判定できる。測定方法は、１００℃で排ガス浄化触媒にＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温する。温度に対する触媒出口のＣＯ脱離量を測定する。ＣＯ吸着力の高い触媒の場合には、ＣＯ脱離量が最大となる温度が高温度側に移行する。
【００４４】
５００℃程度の還元雰囲気において捕捉ＳＯｘを除去できる排ガス浄化触媒の場合には、２００−２２０℃でＣＯ脱離量が最大となった。一方、捕捉ＳＯｘを除去できない排ガス浄化触媒の場合には、１７５℃付近でＣＯ脱離量が最大となった。
【００４５】
以上のことから、再生促進成分は、金属単結晶（１１１）面のＣＯ吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）が１４０ｋＪ／mol 以上であるＰｄ，Ｒｕ，Ｉｒが好ましい。実用性を考慮すると、高温度にて蒸散しにくいＰｄが好適である。さらに、再生促進成分はＣＯの昇温脱離においてＣＯ脱離温度の最大値が２００−220℃となる特性を有すると好適である。
【００４６】
ここで、ＮＯｘ吸着成分に着目すると、還元雰囲気における捕捉ＳＯｘの除去は、ＮＯｘ吸着成分に捕捉されたＳＯｘ量が少ない方が速やかに完了できる。さらに、亜硫酸化合物は硫酸化合物より還元されやすい。
【００４７】
ＮＯｘ吸着成分を、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｚｒと、Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる少なくとも１種とすることで、Ｔｉのみを有するものより、ＳＯｘの捕捉は抑制される。Ｚｒを有することにより、短時間でＳＯｘを捕捉したＮＯｘ吸着成分からＳＯｘ除去が可能になると考えられる。
【００４８】
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、ＺｒとＴｉとＳｉの少なくとも１種とは、複合酸化物を形成していることが望ましい。
【００４９】
アルカリ金属とアルカリ土類金属は、Ｎａ，Ｓｒ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｍｇから選ばれた少なくとも１種が望ましく、特にＮａとＳｒが好適である。
【００５０】
ＳｒとＴｉとの複合酸化物としては、ＳｒＴｉＯ₃，Ｓr₂ＴiＯ₄，Ｓr₃Ｔi₂Ｏ₇，Ｓｒ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₀，ＳｒＴｉ₁₂Ｏ₁₉，ＳｒＴｉ₂₁Ｏ₃₈などがある。ＳｒとＳｉとの複合酸化物としては、ＳｒＳｉＯ₃ ，Ｓｒ₃ＳｉＯ₅，Ｓｒ₂ＳｉＯ₄などがある。ＳｒとＺｒとの複合酸化物としては、ＳrＺrＯ₃，Ｓr₂ＺrＯ₄，Ｓr₃Ｚr₂Ｏ₇，Ｓｒ₄Ｚｒ₃Ｏ₁₀などがある。ＳｒとＴｉとＺｒとの複合酸化物としては、
Ｓｒ₂(Ｔｉ_0.25Ｚｒ_0.75)Ｏ₄などがある。ＳｒとＴｉとＳｉとの複合酸化物としては、ＳｒＴｉＳｉ₂Ｏ₈などがある。
【００５１】
ＮａとＴｉとの複合酸化物としては、Ｎａ₂ＴｉＯ₃，Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇， Ｎａ₂Ｔｉ₄Ｏ₉，Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃，Ｎａ₄，Ｔｉ₅Ｏ₁₂，Ｎａ_0.23ＴｉＯ₂，
Ｎａ₂ＴｉＯ₁₉，Ｎａ₄Ｔｉ₃Ｏ₈，Ｎａ₄Ｔｉ₃Ｏ₈，Ｎａ₄ＴｉＯ₄,Ｎａ₈Ｔｉ₅Ｏ₁₄，γ−Ｎａ₂ＴｉＯ₃，β−Ｎａ₂ＴｉＯ₃，ＮａＴｉＯ₂，Ｎａ_0.46ＴｉＯ₂等がある。ＮａとＳｉとの複合酸化物としては、Ｎａ₄ＳｉＯ₄，β−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅ ，Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉，γ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，Ｎａ₆Ｓｉ₂Ｏ₇， α−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，Ｎａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇，α−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，Ｎａ₆Ｓｉ₈Ｏ₁₉，Ｎａ₂Ｓｉ₃Ｏ₇，α−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅，Ｎa₂ＳiＯ₃，Ｎa₄ＳiＯ₄，Ｎａ₂ＳｉＯ₃，Ｎａ₄ＳiＯ₄，Ｏα−Ｎa₂Ｓi₂Ｏ₅，Ｎa₂Ｓi₂Ｏ₅，Ｎa₂Ｓi₄Ｏ₉などがある。ＮａとＺｒとの複合酸化物としては、ＮａＺｒＯ₃，α−ＮaＺrＯ₃，Ｎａ₂ＺｒＯ₃などがある。また、ＮａとＺｒとＳｉとの複合酸化物として、
Ｎａ₂ＺｒＳｉＯ₅，Ｎａ₂Ｚr₂Ｓi₁₀Ｏ₃₁，Ｎa₁₄Ｚr₂Ｓi₄Ｏ₁₁，Ｎa₂ＺrＳi₄Ｏ₁₁，Ｎａ₁₄Ｚｒ₂Ｓｉ₁₀Ｏ₃₁ などがある。ＮａとＴｉとＳｉとの複合酸化物としては、Ｎａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₇，ＮａＴｉＳｉ₂Ｏ₆，Ｎａ₂ＴｉＳｉＯ₅などがある。
【００５２】
上記複合酸化物の構造は、粉末Ｘ線回折法で確認できる。また、前記複合酸化物を得るためには６００℃以上の熱処理をすることが望ましい。焼成温度は700℃とすることが望ましい。
【００５３】
ＮＯｘ還元成分は、ＲｈとＰｔが好ましい。また、還元雰囲気における三元触媒機能を高める場合には、上記排ガス浄化触媒に酸素ストレージ機能を付加することが望ましい。酸素ストレージ機能を有する材料として、セリウム（Ｃｅ）を含有させることが好ましい。
【００５４】
また、排ガス浄化触媒の耐熱性を高めるためには、希土類金属としてＣｅに加えてＬａやＹの添加が効果的である。
【００５５】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒の触媒組成は、多孔質担体１００重量部に対し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が総量で５−３０重量部、Ｔｉが３−３５重量部、Ｓｉが３−２５重量部、Ｚｒが３−２５重量部、Ｒｈが０.０５−０.５重量部、Ｐｔが１.５−５ 重量部、ＰｄとＩｒとＲｕの少なくとも１つが総量で０.２５−３重量部、希土類金属が５−４０重量部であることが好ましい。
【００５６】
特に好ましい比率は、多孔質担体１００重量部に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１種が総量で８−１５重量部、Ｔｉが４−１５重量部、Ｓｉが５−１０重量部、Ｚｒが５−１０重量部、Ｒｈが０.１０−０.２０重量部、Ｐｔが１.０−３.０重量部、Ｐｄが０.２５−０.８重量部、希土類金属が１０−３０重量部である。
【００５７】
本発明によるＮＯｘ浄化触媒は、用途に応じ各種の形状にして使用することができる。多孔質担体に触媒成分を担持したものを、コージェライト或いはステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体にコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。自動車の排ガス流路に配置する場合は、ハニカム形状が好適である。
【００５８】
ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００５９】
再生促進成分とＮＯｘ吸着成分とが近接していると、式（５）−（８）の捕捉ＳＯｘの除去反応が進みやすい。従って、含浸法による触媒調製の場合、再生促進成分とＮＯｘ吸着成分を含む原料の混合溶液を用い、担体上に再生促進成分とＮＯｘ吸着成分を同時に含浸する方法が好適である。
【００６０】
ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物，ジニトロジアミン錯体などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００６１】
再生促進成分としてＰｄを用いる場合には、ジニトロジアミンＰｄ溶液を用いて調製することが好ましい。ジニトロジアミンＰｄ溶液を用いると、ＮＯｘ吸着成分との近接効果が高まる。その結果、ＮＯｘ吸着成分からの捕捉ＳＯｘの還元除去が促進される。
【００６２】
上記方法において多孔質担体には、アルミナの他にチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，マグネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。耐熱性を有することからアルミナが好ましい。
【００６３】
本発明の排ガス浄化触媒は、酸化雰囲気での運転が可能な成層または均質リーンバーン自動車に搭載すると好適である。また、本発明の排ガス浄化触媒を有する排ガス浄化装置は、以下に示す排ガス制御装置を備えることが好ましい。
【００６４】
運転状態決定手段と空燃比(Ａ／Ｆ)制御部を有する。運転状態決定手段は、ＮＯｘ吸着量推定手段とＮＯｘ除去量推定手段とＳＯｘ吸収量推定手段とＳＯｘ放出量推定手段を有する。理論空燃比より高い空燃比におけるＮＯｘ吸着量をＮＯｘ吸着量推定手段で推定し、ＳＯｘ吸収量推定手段にてＳＯｘ吸収量を推定する。ＮＯｘ吸着量推定手段またはＳＯｘ吸収量推定手段が、予め決められたＮＯｘ吸着量またはＳＯｘ吸収量を超えたと判定すると、ＮＯｘ除去量推定手段とＳＯｘ放出量推定手段がＡ／Ｆ制御部へと指令を出して理論空燃比以下の運転を実施する。
【００６５】
ＮＯｘ吸着量とＳＯｘ捕捉量の検出方法としては、例えばＮＯｘセンサー，酸素センサー，排ガス温度センサー，エアーフローセンサー，ブースト圧計とエンジン回転数計等を用いることができる。
【００６６】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例で本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００６７】
「実施例１」
アルミナ粉末とアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製ハニカム(４００セル／inc２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１９０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ｃｅと硝酸Ｚｒの混合溶解を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。
【００６８】
次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸ＲｈとジニトロジアミンＰｄと硝酸Ｓｒと硝酸Ｍｇとチタニアゾルの混合液を含浸し２００℃で乾燥し、続いて６００℃で焼成した。
【００６９】
最後に、チタニアゾルを含浸し２００℃で乾燥し、続いて７００℃で焼成した。
【００７０】
以上により、アルミナ１００ｇに対して、金属換算でＰｄ０.２６ｇ，Ｓｒ１１ｇ，Ｔｉ４ｇ，Ｔｉ６ｇ，Ｔｉ４ｇ，Ｍｇ０.９ｇ，Ｒｈ０.１１ｇ，Ｐｔ１.４ｇ,Ｃｅ１４ｇ，Ｚｒ６ｇを含有する実施例触媒１を得た。また、Ｚｒを担持しない比較例触媒２を得た。なお、表中の第１成分，第２成分は担持順序を示しており、数字の小さい方が先に担持される。また、アルミナ１００ｇに対する担持量は担持成分の前に記述した。例えば、
１４Ｃｅはアルミナ１００ｇに対して金属換算でＣｅを１４ｇの比率で担持することを示す。
【００７１】
【表１】

【００７２】
［試験例１］
実施例触媒１と比較例触媒２のＳＯｘ捕捉量を検討した。
【００７３】
試験に用いたガスは、酸化雰囲気におけるＳＯｘ被毒のためのＳＯｘ被毒モデルガスとした。なお、ＳＯｘ被毒モデルガスは触媒のＳＯｘ被毒を加速するため、ガス中のＳＯｘ濃度を１５０ppm とした。
【００７４】
加速ＳＯｘ被毒モデルガスの組成は、ＳＯ₂：１５０ppm，ＮＯｘ：６００ppm,Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂ ：残部とした。
【００７５】
試験方法は以下の手順に従った。
【００７６】
ＳＯｘ被毒処理は、３００℃にて加速ＳＯｘ被毒モデルガスを１ｈ流通した。このとき、触媒容積を６cc、ＳＶを３０,０００ ／ｈとした。
【００７７】
ＳＯｘ捕捉量は、加速ＳＯｘ被毒モデルガス流通後の触媒中のＳ量をＳ濃度分析計（堀場製作所ＥＭＩＡ−１２０）で測定することで得た。
【００７８】
（試験結果）
表２に実施例触媒１と比較例触媒２のＳＯｘ捕捉量を示した。Ｚｒを有する実施例触媒１のＳＯｘ捕捉は抑制されていることは明らかである。
【００７９】
【表２】

【００８０】
［試験例２］
実施例触媒１と比較例触媒２の耐ＳＯｘ被毒性を検討するため、ＳＯｘ被毒前後のNOx浄化率、及び触媒再生処理による触媒性能回復を検討した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モデルガスと、理論空燃比燃焼を模擬した還元雰囲気モデルガスと、酸化雰囲気におけるＳＯｘ被毒のためのＳＯｘ被毒モデルガスとした。なお、ＳＯｘ被毒モデルガスは触媒のＳＯｘ被毒を加速するため、ガス中のＳＯｘ濃度を１５０ppm とした。
【００８１】
酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ppm ，Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm ，ＣＯ：０.１％ ，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂：残部とした。
【００８２】
還元雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：６００ppm，ＣＯ：０.５％ ，ＣＯ₂：５％，Ｏ₂：０.５％，Ｈ₂：０.３％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂ ：残部とした。
【００８３】
加速ＳＯｘ被毒モデルガスの組成は、ＳＯ₂：１５０ppm，ＮＯｘ：６００ppm,Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂ ：残部とした。
【００８４】
試験方法は以下の手順に従った。
【００８５】
先ず、還元雰囲気モデルガスと酸化雰囲気モデルガスを３分間毎に交互に触媒層に流通させる試験（以下、繰り返し試験）をしてＮＯｘ浄化率を測定した。触媒容積を６cc、ＳＶを３０,０００ ／ｈとした。
【００８６】
次に、加速ＳＯｘ被毒モデルガスを触媒層に流通させた後、繰り返し試験をして、ＳＯｘ被毒後のＮＯｘ浄化率を測定した。被毒条件として、被毒温度を300℃、被毒時間を１時間、ＳＶを３０,０００ ／ｈとした。
【００８７】
最後に、還元雰囲気モデルガスをＳＶ：３０,０００ ／ｈ、５００℃で１０分間触媒層に流通させた（以下、再生処理）後、繰り返し試験をして、再生処理後のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００８８】
なお、以降特に断らない限り、繰り返し試験条件は温度４００℃，ＳＶ30,000／ｈとする。また、ＮＯｘ浄化率は、式（１）の酸化雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とした。定義式を式１に示した。
【００８９】
【数１】

【００９０】
（試験結果）
４００℃におけるＮＯｘ浄化率の測定結果を表３に示す。Ｚｒを有する実施例触媒１は再生処理によるＮＯｘ浄化性能の回復に優れている。
【００９１】
【表３】

【００９２】
「試験例３」
実施例触媒１と比較例触媒２のＮＯｘ吸着材の構造を粉末Ｘ線回折法で検討した。実施例触媒１と比較例触媒２については、ＳｒとＴｉの複合酸化物ＳｒＴｉＯ₃ が得られた。さらに、実施例触媒１についてはＳｒとＺｒとの複合酸化物ＳｒＺｒＯ₃ が得られた。
【００９３】
「実施例２」
実施例１に基づいて、Ｐｄ量を増量した実施例３、Ｓｉ及びＺｒを担持した実施例触媒５，６を作製した。触媒組成を表４に示す。
【００９４】
実施例１試験例２に従い、耐ＳＯｘ被毒性を評価した。試験結果を表５に示す。実施例触媒３−６の何れも再生処理によりＮＯｘ浄化性能は回復した。ＮＯｘ浄化率の再生率で比較すると、Ｐｄ担持量を０.７５ｇ とした実施例触媒３が良かった。再生促進材とＺｒ担持の相乗効果と考えられる。
【００９５】
また、ＺｒにＳｉ，Ｔｉを添加した効果は実施例触媒４−６から得られる。ＺｒとＴｉとＳｉを含む実施例触媒６は再生処理によるＮＯｘ浄化性能の回復性がＰｄ量を勘案すると最も良かった。なお、ＮＯｘ浄化率の再生率は式２と定義した。
【００９６】
【数２】

【００９７】
【表４】

【００９８】
【表５】

【００９９】
「実施例３」
実施例触媒１のＺｒ担持量を担体１００ｇに対して２−３０ｇの割合で担持し、実施例１試験例２に従って耐ＳＯｘ被毒性を検討した。結果を表６に示した。Ｚｒ担持量が２ｇ以下では再生処理によりＮＯｘ浄化率は回復しなかった。また、Ｚｒ担持量を増加させると、初期のＮＯｘ浄化率は低下した。初期のＮＯｘ浄化率を６０％以上とするためには、Ｚｒ担持量は３−１０ｇとすると良い。また、初期のＮＯｘ浄化率を５０％以上とするためには、Ｚｒ担持量は担体１００ｇに対して３−２５ｇの比率とすると良い。
【０１００】
【表６】

【０１０１】
「実施例４」
実施例触媒３に２５０−５００℃の範囲で還元雰囲気モデルガスを流通させ、ＮＯｘ浄化率及び炭化水素浄化率を測定した。
【０１０２】
ＮＯｘ浄化率の定義は、還元雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とした。
【０１０３】
炭化水素浄化率の定義は、還元雰囲気モデルガス切り替え１分後の触媒層流通前後の炭化水素濃度の減少率とした。
【０１０４】
測定結果、２５０−５００℃の範囲でＮＯｘ浄化率はほぼ１００％となった。また、炭化水素浄化率は３００℃以上で８０％以上、４００℃以上でほぼ１００％となった。
【０１０５】
「実施例５」
実施例１試験例１に従い、比較例触媒７および実施例触媒８−１１，１３−１６，参考例触媒１２を作製した。表７に比較例触媒７および実施例触媒８−１１，１３−１６，参考例触媒１２を示した。また、実施例１試験例２に従い耐ＳＯｘ性を検討した。表８に結果を示した。ＮＯｘ浄化率の再生率を比較すると、比較例触媒７に対し、Ｚｒを担持した実施例触媒８−１１は回復性能が優れていた。また、ＺｒとＳｉとＴｉを担持した実施例触媒１１は最も回復性能が優れていた。参考例触媒１２，実施例触媒１３−１６に対しても同様であった。つまり、Ｚｒを担持した実施例触媒１３−１６はＮＯｘ浄化性率の回復性に優れていた。
【０１０６】
【表７】

【０１０７】
【表８】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置により、酸化雰囲気において耐ＳＯｘ被毒性を維持しつつ高いＮＯｘ浄化性能を高めることができた。

Claims (8)

1. 内燃機関の排ガス流路に、排ガス中の空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸着還元触媒を配置して、該触媒に理論空燃比よりも高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとを交互に接触させるようにした排ガス浄化方法において、
   前記触媒を、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくも１種と、Ｒｈと、Ｐｔと、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも１種と、ＴｉとＳｉの少なくとも１種と、Ｚｒとを多孔質担体上に担持して構成したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
2. 請求項１において、前記触媒中のアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくも１種と、ＺｒとＴｉとＳｉから選ばれた少なくとも１種とが、複合酸化物を形成していることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
3. 請求項１または２において、前記触媒に更に希土類金属を含有したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
4. 内燃機関の排ガス流路に配置され、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒において、
   前記触媒は、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｐｔと、Ｒｈと、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも１種と、ＴｉとＳｉの少なくとも１種と、Ｚｒと、を多孔質担体上に担持して構成されていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
5. 請求項４において、更に希土類金属を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
6. 多孔質担体の表面に、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれたアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１種と、ＴｉとＳｉから選ばれた少なくとも１種と、ＲｈとＰｔと、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも１種と、Ｚｒと、希土類金属とを担持したものからなり、該多孔質担体１００重量部に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を総量で５−３０重量部、Ｔｉを８−３５重量部、Ｓｉを３−２５重量部、Ｚｒを３−２５重量部、Ｒｈを０.０５−０.５重量部、Ｐｔを１.５−５ 重量部、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも１種を総量で０.２５−３ 重量部、希土類金属を５−５０重量部有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
7. 内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比が理論空燃比よりも高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化するＮＯｘ吸着還元触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガスとを交互に接触させるようにした排ガス浄化装置において、
   前記触媒を、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくも１種と、Ｒｈと、Ｐｔと、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも１種と、ＴｉとＳｉの少なくとも１種と、Ｚｒとを多孔質担体上に担持して構成したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
8. 請求項７において、前記触媒中に更に希土類金属を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。