CN85109694B

CN85109694B - 非贵金属蜂窝状燃烧催化剂

Info

Publication number: CN85109694B
Application number: CN85109694A
Authority: CN
Inventors: 汪仁; 吴善良; 张志刚
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1988-12-14
Also published as: CN85109694A

Abstract

本发明提供了一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，它以陶瓷材料为第一载体，以金属氧化物涂层为第二载体，以金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物为催化活性组分。本发明还提供了上述催化剂的制造方法，它包括把一种载体浸渍在涂敷液中，然后进行干燥和焙烧，所说的浸渍、干燥和焙烧需进行二次，第一次浸渍、干燥和焙烧后形成了第二载体，第二次浸渍、干燥和焙烧后附着了催化活性组分。

Description

非贵金属蜂窝状燃烧催化剂

本发明涉及一种催化剂，特别是一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，本发明还涉及一种制造催化剂的方法，特别是一种制造非贵金属蜂窝状燃烧催化剂的方法。

现代工业的发展造成了一氧化碳、烃类及其含氧衍生物对大气日益严重的污染。利用催化燃烧法使这些致污物质氧化成二氧化碳和水，这是消除这类污染并可以回收能源的有效方法。这样，获得性能优良的催化剂便成为实施催化燃烧的关键。优良的燃烧催化剂应具备良好的活性，能承担大空速负荷，有较低的起燃温度以减少治理污染时的能耗，甚至提供富余的能量，有较高的耐热性和机械强度，具有足够长的使用寿命。

到目前为止人们在处理废气和汽车尾气所造成的污染时，往往是采用贵金属催化剂，这些催化剂的活性组份一般是铂、钯等贵金属。已检索的有关专利文献有：美国专利3，914，389;3，956，189;美国专利1，499，051;1，534，047;西德专利2，518，537;日本专利40，878（1976）;140，508（1982）。其中所记载的均是贵金属催化剂，但是贵金属资源稀少，价格昂贵，难以满足现代工业广泛使用的催化燃烧技术的需要。

为了解决上述问题，人们曾试图用非贵金属来代替贵金属，从而制造出以非贵金属为催化活性组份的燃烧催化剂。如美国专利US.3，985，683、US.3，923，690所提供的催化剂，但这类催化剂目前还存在如下的缺点：

（1）催化剂本征活性低，需要在较高的温度下起燃。换句话说，上述美国专利所提供的催化剂只有在高温下才具有催化燃烧的良好效果，在温度较低时，因催化剂的本片活性低，催化燃烧效果很差。如US.3，985，683的催化剂在180℃下，CO的净化率仅为38%，在250℃下，HC的净化率仅为10%左右。对于汽车尾气的催化净化来说，由于汽车在城市中行驶时均处于中低速的工况下，排放出来的尾气一般温度比较低，故该类催化剂不能满足汽车尾气的催化净化的需要。因此，只好使用贵金属催化剂来解决。

（2）不能承受大空速高负荷操作，这亦是该类催化剂本征活性低所带来的又一个缺点，因大空速时汽车尾气快速通过催化剂床层，CO、HC等来不及催化燃烧，造成净化效率的下降。

（3）耐热性能和机械强度差，使用寿命短。这是由于载体材料γ-Al₂O₃层受热引起相变和烧结，造成催化剂的比表面的降低（或者说孔容的减少）和载体机械强度的降低，以及活性组份受热引起晶粒的长大或化合，造成催化剂活性组份失活。

总之，由于美国专利US.3，985，683、US.3，923，690所提供的催化剂存在上述缺点，故至今未见于工业应用。

本发明的目的在于提供一种能满足催化燃烧之要求的以非贵金属为催化活性组份的燃烧催化剂，从而突破了非贵金属不能用于催化燃烧的框框，克服贵金属资源稀少、价格昂贵的问题，进一步满足现代工业对处理废气和汽车尾气之需要。

本发明是这样构成的，它是一种非金属蜂窝状燃烧催化剂，主要由载体和催化活性组份构成，其特征在于以具有高孔容的陶瓷材料为第一载体，以含有稀土金属氧化物的氧化铝为第二载体，以金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物构成催化活性组份。

本发明以复合的非贵金属氧化物和稀土金属氧化物为活性组份，代替了通常用的贵金属活性组份，研制成的蜂窝状催化燃烧催化剂，解决了在催化燃烧中非贵金属氧化物的本征活性低于贵金属的问题，其使用温度和以贵金属为催化活性组份的燃烧催化剂相同;解决了非贵金属活性组份难以耐高温的问题，能承担高负荷大空速操作，并具备一定的抗硫和抗焦油烟雾能力，有足够的使用寿命。所得的催化剂具有如下特性：

空速 10000～40000

（M³废气/M³催化剂/时）

使用温度℃ 150-300如一氧化碳150℃，甲苯

260℃

耐热温度℃ 700

净化率 90%～接近100%

抗硫性可耐30PPm SO₂

寿命二年以上

本发明的燃烧催化剂不同于任何已见诸于报导的燃烧催化剂。它虽然也主要由载体和催化活性组份所构成，但载体本身又分为两部分，其一是以具有高孔容的陶瓷蜂窝状材料为第一载体，事实上它构成了催化剂的骨架;其二是以含有稀土金属的金属氧化物涂层为第二载体，它具有足够好的热稳定性。构成催化剂的活性组份为金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物，这里所说的第一载体，它的内部具有许多孔道，除了在Z轴方向开了许多水平的对穿孔道，孔道的截面为正方形、三角形、园形外，在其他方向上具有大量的微孔，构成了高的孔容，适宜的孔容在0.1～0.5毫升/克之间。

构成第二载体的金属氧化物涂层为含有稀土金属氧化物的氧化铝涂层。由于稀土金属氧化物的掺入有效地改善了氧化铝的热稳定性，涂层的料液以浸渍法附着于第一载体上，经干燥后，再置于500℃下焙烧。其中稀土金属氧化物以镧的氧化物为最佳（如硝酸镧）。

构成催化剂活性组份的金属氧化物为铜、钒、锰、钴、镍等。金属氧化物，或上述几种成份的混合物（在燃烧过程中可形成尖晶石一类化合物活性组份如CuMn₂O₄）。构成催化活性组份的稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、钇的氧化物或是它们混合物（它们在焙烧过程中，既可以单独物相与其他金属氧化物组份混存，也可与其他金属氧化物化合，形成钙钛型类化合物催化活性组份，如CuCeO₃）。配制的催化活性组份的溶液以浸渍法附着在已制备好的第二载体上，经干燥，再于500℃下焙烧3小时，即得到本发明的非贵金属蜂窝状燃烧催化剂。

本发明的催化剂，其中第二载体占整个载体重量的5～15%，而催化剂活性组份的重量又占整个催化剂重量的2～35%。

按上述方法制成的催化剂，解决了催化燃烧中非贵金属的本征活性低于贵金属的问题，本发明的催化剂可以在很低的温度下进行催化燃烧。例如CO，本发明的催化剂可以在150℃下催化燃烧，而贵金属催化剂需在180℃下起燃。

人们已经知道，用铂、钯等贵金属为活性组份组成的催化剂，有合适的催化活性位，能快速地使氧化物活化。从而造成催化燃烧反应，而由过渡元素的非贵金属所组成的催化剂则可通过过渡金属的离子变价，利用晶格氧来达到氧化有机物的目的（催化燃烧过程），但是随着反应的进行，表面氧将逐步耗尽，若气相中的氧不能及时补充，则催化燃烧反应将禁止，为了改善非贵金属催化剂催化燃烧的活性，本发明设计的一种能克服上述缺点的活性结构，即设计出含有稀土金属的复合金属氧化物的催化剂，由于稀土金属氧化物的加入，能对气相中的氧进行快速弱吸附，并迅速转移到邻位的金属氧化物的氧吸附位上，变成适合的活性氧物种，使本发明的催化剂具有很高的氧化性。

下面将结合实施例来对本发明的催化剂作详细的描述：

实施例

陶瓷材料的蜂窝状第一载体，在Z方向上有园形水平对穿的孔道，其孔道密度为11个/cm²，孔容为0.3毫升/克，将制备的氧化铝凝胶1500克与硝酸镧溶液100ml（浓度为24～30%体积）混匀。第一载体浸入上述溶液后取出干燥，再在500℃温度下焙烧3小时。然后以Cu（NO₃）₂·3H₂O650克、Co（NO₃）₂·6H₂O250克、Ni（NO₃）₂·6H₂O250克、Mn（NO₃）₂50%水溶液100克、Ce（NO₃）·6H₂O100克、H₂O500克配制成含催化活性组份的溶液，将载体浸入，经浸渍后取出干燥，置于摄氏500℃温度下焙烧3小时。即得到本发明所述的非贵金属氧化物蜂窝状催化燃烧催化剂。制成的燃烧催化剂应用在（1）治理工厂废气，结果见表1，2。

表1.催化性能

使用对象	一氧化碳、烃类和烃类含氧衍生物的催化燃烧。可用于治理一氧化碳、没有、烯烃、芳烃、醛、酮、醇醚、酯、苯酐、苯并芘等工业废气。同时可用于经催化燃烧产生高温燃气的回收能源工艺。
		起燃温度℃	150～300(苯并芘为350～380)
				空速	10000～40000 立方米废气/立方米催化剂。小时
		有机物质净化率	90%～100
耐热温度℃	700
		抗毒性	可耐油漆烘道排气中的焦油烟雾可耐30ppm SO₂
寿命	一年以上（某些工厂可使用时间大于二～三年）

表2 催化剂的起燃温度

被燃气体中的可燃成分	起燃温度℃
		一氧化碳丙烯双戊烯苯甲苯二丙酮醇二甲苯乙醛与高级醛苯并芘顺酐苯酐苯酚	150～200 200～250 200～300 240～260 240～260 200～240 200～300 150～200 350～380 240～260 280～300 280～290
说明：起燃温度的意义是为使净化率达到90%以上，进入催化床之前被燃气体所需要的最低温度。

（2）治理汽车尾气，在怠速：20公里/时、40公里/时、60公里/时、80公里/时考察了催化剂在以上工况条件下的净化效率：CO的净化率为92%以上，HC为60%以上，NO为70%以上。

总之，按照上述方法及实施例制成的催化剂能产生如下的积极效果：

（1）在催化燃烧中非贵金属的本征活性不亚于贵金属。

（2）在催化燃烧中能够耐高温。

（3）能在大空速负荷的工况下工作。

（4）起燃温度较低。

（5）具有较好的抗硫和抗焦油烟雾的能力。

（6）具有较高的机械强度和较长的使用寿命。

Claims

1、一种非贵金属蜂窝状燃烧催化剂，主要由载体和催化活性组份构成，其中载体可分为两个部分，以陶瓷蜂窝状材料为第一载体，以氧化铝涂层为第二载体，本发明的特征在于：

（1）以具有高孔容的陶瓷蜂窝状材料为第一载体，其中所说的高孔容为0.1～0.5毫升/克;

（2）以含有稀土金属氧化物的氧化铝涂层为第二载体，其中所说的稀土金属氧化物以镧的氧化物为最佳;

（3）第二载体的重量占整个载体重量的5～15%;

（4）以金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物构成催化活性组份，其中构成催化活性组份的金属氧化物为铜、钒、锰、钴、镍的氧化物或上述几种成份的混合物，其中构成催化活性组份的稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、钇的氧化物或它们的混合物;

（5）催化活性组份的重量占整个催化剂重量的2～35%。

2、一种非金属蜂窝状燃烧催化剂的制造方法，主要包括把一种载体浸渍在涂敷的料液中形成涂层，然后进行干燥和焙烧，其特征在于所说的浸渍、干燥和焙烧需要进行二次，其一为将具有高孔容的陶瓷蜂窝状第一载体，浸渍于含有稀土金属氧化物的氧化铝涂层料液中，使涂层附着于第一载体上，经干燥、于500℃下焙烧形成第二载体，其二为将上述形成的第二载体再浸渍于配制好的催化活性组份的溶液中，使催化活性组份附着于第二载体上，经干燥再于500℃下焙烧制成本发明所说的蜂窝状燃烧催化剂。

3、如权利要求2所说的方法，其中所说的高孔容的陶瓷蜂窝状第一载体在Z轴方向上开有许多水平的对穿孔道，孔道的截面可以为正方形、三角形、圆形，在其他方向上具有大量的微孔，构成了高孔容，适宜的孔容在0.1～0.5毫升/克之间。

4、如权利要求2所述的方法，在所说的构形第二载体的氧化铝涂层中，含有的稀土金属氧化物以镧的氧化物为最佳。

5、如权利要求2所述的方法，其中构成催化剂的活性组份为一类金属氧化物和稀土金属氧化物的混合物，如构成催化活性组份的金属氧化物为铜、钒、锰、钴、镍的金属氧化物或上述几种成份的混合物，构成催化活性组份的稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、钇的氧化物或是它们的混合物。