CN1068036C - 一种用于天然气燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于天然气燃烧的催化剂及其制备方法，催化剂组成为(重量百分比)：副簇金属2-20%，碱土金属0.5-15%，镧系金属0-15%，ZrO255-95%。本发明的催化剂的使用条件为反应温度390-800℃，空速18000-36000ml/g.h，50PPm-20%天然气/空气混合气中用于天燃气燃烧，可使燃烧尾气中的烃类含量小于1PPm，同时使CO和NOx的含量小于1PPmm，具有原料易得，制备简单，成本低，使天燃气燃烧完全、天然气燃烧反应温度低特点。

Description

一种用于天然气燃烧的催化剂及其制备方法
本发明属于一种催化剂，具体地说涉及一种用于天燃气燃烧的催化剂及其制备方法。
随着煤和石油储量的日益枯竭，天燃气将在能源结构中扮演越来越重要的角色，并在21世纪中叶达到50％以上的主导地位，为此各国政府和研究人员将越来越多的经费投入到天然气的燃烧研究中，催化燃烧被认为是天燃气高效洁净利用的有效途径，为此一些催化剂被相继开发出来。一类为贵金属Pd、Pt、Rh等负载催化剂，如“甲烷的催化燃烧”[燃料过程技术42(1995)339-359]是以Pt、Pd、Ph/Al2O3为催化剂可使含1％天然气的N2基混合气在400℃以上基本转化为CO2和H2O，该催化剂是采用贵金属，使其具有成本高的缺点。另一类为钙钛矿型复合氧化物催化剂，如“钙钛矿型复合氧化物用作深度氧化催化剂”[天然气化工1997,22(6)47-51]是以LaxSr1-xMnO3(x=0.2-0.8)为催化剂，虽然具有价格便宜，但在810℃以上才使天然气100％转化(空速45.000-50.000h-1)，该催化剂的活性远远不如贵金属催化剂的活性。
本发明的发明目的是提供一种用于天燃气燃烧低成本、高活性的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂组成为：(重量百分比)
副族金属    2-20％
碱土金属    0.5-15％
镧系金属    0-15％
ZrO2        55-95％
本发明的前驱物是副族金属的盐或无机碱，碱土金属的无机盐或无机碱，镧系金属的硝酸盐，Zr无机盐或有机醇盐。
本发明的制备方法如下：
(1)按上述催化剂组成的含量把Zr的前驱物单独或同副族金属、碱土金属、镧系金属的前驱物中的一种、几种同时溶解于水或乙醇中配成0.02-0.5ml/L浓度的溶液；
(2)溶液在搅拌下加入到稀氨水中，使溶液呈酸性或碱性；
(3)在母液中老化0.5-48小时，当前驱物在(1)中是溶于水中时，要水洗过滤至没有无机阴离子，再用100-250ml乙醇/每克ZrO2交换所得滤饼中的水；当前驱物在(1)中是溶于乙醇中时，不进行水洗，而进行过滤；
(4)无水滤饼以乙醇稀释后加入高压釜中；
(5)在高压釜内以3℃/min的升温速率升温到250-350℃，压力为7.0-9.0MPa，恒温0-30min进行超临界干燥，快速释放乙醇流体；
(6)释放乙醇流体后通入N2冷却至室温得到气凝胶载体；
(7)把(1)中没有加入的前驱物与(6)得到的载体浸渍、干燥，500℃焙烧3小时，冷却后，压成直径为0.3-0.5mm颗粒，制得催化剂。
本发明的催化剂的使用条件为反应温度390-800℃，空速18000-36000ml/g.h,50PPm-20％天然气/空气混合气中用于天然气燃烧，可使燃烧尾气中的烃类含量小于1PPm，同时使CO和NOx的含量小于1PPm。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料易得          (2)制备简单    (3)成本低
(4)使天然气燃烧完全  (5)天然气燃烧温度低
本发明的实施例如下：
实施例1
0.33g MnCl2和9.7g ZrOCl2·8H2O溶于适量水中配成0.25mol/L溶液，用1M稀氨水滴至碱性，老化24小时，水洗至无Cl-，每次75ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，以3℃/min升温速率升温至260℃,7.0MPa，恒温30min之后，通入N2冷却至室温，得到气凝胶载体浸渍于0.07g MgCl2的溶液中、干燥、500℃焙烧3小时，冷却后压成直径为0.3-0.5mm催化剂，该催化剂在反应气为1％的天然气/空气混合气，空速为18000ml/g.h下反应，800℃时天然气完全转化，尾气中CO和NOx浓度小于1PPm。
实施例2
9.2g Zr(OC3H7)4和2.6g Ti(OC4H9)4溶于适量乙醇中，配成0.1mol/L溶液，稀氨水滴至酸性，老化4小时，搅拌移入高压釜中，升温至300℃,8.0MPa，恒温10min，冷却后得到的气凝胶载体浸渍于1.06gBa(NO3)2的溶液中，该催化剂在反应气为50PPm天然气/空气混合气中27000ml/g.h空速下反应，550℃达100％转化，尾气中CO、NOx浓度小于1PPm，其余同实施例1。
实施例3
6.5g ZrO(NO3)2溶于适量水中，配成0.5mol/L溶液，用稀氨水滴至碱性，老化0.5小时，水洗至无NO3 -，每次185ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，升温至300℃ 9.0MPa，恒温30min，冷却后取出，分别将2.3gCo2(NO3)3,0.68g Ca(OH)2,0.34g Sm(NO3)2溶于水中，依Sm、Ca、Co次序分浸。该催化剂在反应气为20％天然气/空气混合气中36000ml/g.h空速下反应，780℃完全转化，尾气中NOx和CO浓度小于1PPm，其余同实施例1。
实施例4
9.7g ZrOCl2·8H2O,0.22g Ni(AC)2,0.73 MgCl2溶于适量水中，配成0.02mol/L浓液，用稀氨水滴至碱性，老化48小时，水洗至无Cl-，每次75ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，升温至350℃,8.0MPa，恒温30min，冷却后取出。于1％天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应，于850℃达天然气完全转化，尾气中CO、NOx浓度小于1PPm，其余同实施例1。
实施例5
6.5g ZrO(NO3)2,2.2g Cu(NO3)2,0.7g Ce(NO3)2，溶于适量水中配成0.1mol/L溶液，用稀氨水滴至碱性，老化24小时，水洗至无NO3 -，每次185ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，升温至260℃,7.0MPa，不恒温，冷却后取出。浸于0.71g Ba(NO3)2的溶液中。于50PPm天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应，390℃达天然气完全转化，尾气中CO、NOx浓度小于1PPm，其余同实施例1。
实施例6
9.7g ZrOCl2·8H2O,0.57g Cu(OH)2,0.95g Yb(NO3)2,2.2g MgCl2溶于水中，配成0.25mol/L溶液，用稀氨水滴至碱性，老化4小时，水洗至无Cl-、NO3 -，每次75ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，升温至350℃,9.0MPa，恒温10min，冷却后取出。于1％天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应，650℃天然气完全转化，尾气中CO、NOx浓度小于1PPm，其余同实施例1。
实施例7
9.7g ZrOCl2·8H2O,1.06g(15％)Ba(NO3)2，溶于水中配成0.25mol/L溶液，用稀氨水滴至碱性，老化24小时，水洗至无Cl-、NO3 -，每次75ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，升温至260℃,8.0MPa，恒温30min冷却后取出。浸于2.30g Ni(NO3)2、1.05g Ce(NO3)2，混合溶液中。于50PPm天然气/空气中27000ml/g.h空速下反应，480℃天然气完全转化，尾气中CO、NOx浓度小于1PPm，其余同实施例1。
实施例8
6.5g ZrO(NO3)2,0.62g La2(NO3)3溶于水中配成0.1mol/L溶液，用稀氨水滴至碱性，老化12小时水洗至无NO3 -，每次50ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，升温至300℃,7.0MPa，恒温30min，冷却后取出。浸于1.15g Ni(NO3)2 0.36g Ba(NO3)2的混合溶液中。于1％天然气/空气混合气中36000ml/g.h空速下反应，750℃天然气完全转化，尾气中CO、NOx浓度小于1PPm，其余同实施例1。
实施例9
9.7g ZrOCl2·8H2O,0.72g Ba(NO3)2，溶于水中配成0.25mol/L溶液，用稀氨水滴至碱性，老化24小时，水洗至无Cl-、NO3 -，每次150ml乙醇，过滤5次，移入高压釜中，升温至260℃,7.0MPa，恒温20min，冷却后取出，浸于1.67g Ni(Ac)2溶液中。于3.7％天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应，650℃天然气完全转化，尾气中CO、NOx浓度小于1PPm，其余同实施例1。

Claims (2)

1．一种用于天然气燃烧的催化剂，其特征在于各组成重量百分比为：
Mn、Ti、Co、Ni、Cu副族金属的一种    2-20％
Mg、Ca、Ba碱土金属的一种            0.5-15％
La、Ce、Sm、Yb镧系金属的一种        0-15％
ZrO2                               55-95％
2．根据权利要求1所述的一种用于天然气燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将Zr的前驱物与副族金属、碱土金属、镧系金属三类金属中每类不取或只取一种的前驱物得到的组合体，溶于水或乙醇中配成0.02-0.5mol/L浓度的溶液；
(2)溶液在搅拌下加入到稀氨水中，使溶液呈酸性或碱性；
(3)在母液中老化0.5-48小时，当前驱物在步骤(1)中是溶于水时，要水洗过滤至没有无机阴离子，再用100-250ml乙醇/每克ZrO2交换所得滤饼中的水；当前驱物在步骤(1)中是溶于乙醇时，不进行水洗，而进行过滤；
(4)无水滤饼以乙醇稀释后加入高压釜中；
(5)在高压釜内以3℃/min的升温速率升温到250-350℃，压力7.0-9.0MPa，进行超临界干燥，不恒温或恒温不多于30min，快速释放乙醇流体；
(6)释放乙醇流体后通入N2冷却至室温得到气凝胶载体；
(7)按权利要求1中催化剂的组成，将没有在步骤(1)中配成溶液的其它金属的前驱物配成溶液，将步骤(6)中得到的载体浸渍到该溶液中并干燥，500℃焙烧3小时，冷却后压成直径为0.3--0.5mm的颗粒，若步骤(1)中已将所有组成配成溶液，直接进行焙烧、造粒，制得催化剂。
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