本发明的发明目的是提供一种用于天燃气燃烧低成本、高活性的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂组成为:(重量百分比)
副族金属 2-20%
碱土金属 0.5-15%
镧系金属 0-15%
ZrO2 55-95%
本发明的前驱物是副族金属的盐或无机碱,碱土金属的无机盐或无机碱,镧系金属的硝酸盐,Zr无机盐或有机醇盐。
本发明的制备方法如下:
(1)按上述催化剂组成的含量把Zr的前驱物单独或同副族金属、碱土金属、镧系金属的前驱物中的一种、几种同时溶解于水或乙醇中配成0.02-0.5ml/L浓度的溶液;
(2)溶液在搅拌下加入到稀氨水中,使溶液呈酸性或碱性;
(3)在母液中老化0.5-48小时,当前驱物在(1)中是溶于水中时,要水洗过滤至没有无机阴离子,再用100-250ml乙醇/每克ZrO2交换所得滤饼中的水;当前驱物在(1)中是溶于乙醇中时,不进行水洗,而进行过滤;
(4)无水滤饼以乙醇稀释后加入高压釜中;
(5)在高压釜内以3℃/min的升温速率升温到250-350℃,压力为7.0-9.0MPa,恒温0-30min进行超临界干燥,快速释放乙醇流体;
(6)释放乙醇流体后通入N2冷却至室温得到气凝胶载体;
(7)把(1)中没有加入的前驱物与(6)得到的载体浸渍、干燥,500℃焙烧3小时,冷却后,压成直径为0.3-0.5mm颗粒,制得催化剂。
本发明的催化剂的使用条件为反应温度390-800℃,空速18000-36000ml/g.h,50PPm-20%天然气/空气混合气中用于天然气燃烧,可使燃烧尾气中的烃类含量小于1PPm,同时使CO和NOx的含量小于1PPm。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)原料易得 (2)制备简单 (3)成本低
(4)使天然气燃烧完全 (5)天然气燃烧温度低
本发明的实施例如下:
实施例1
0.33g MnCl2和9.7g ZrOCl2·8H2O溶于适量水中配成0.25mol/L溶液,用1M稀氨水滴至碱性,老化24小时,水洗至无Cl-,每次75ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,以3℃/min升温速率升温至260℃,7.0MPa,恒温30min之后,通入N2冷却至室温,得到气凝胶载体浸渍于0.07g MgCl2的溶液中、干燥、500℃焙烧3小时,冷却后压成直径为0.3-0.5mm催化剂,该催化剂在反应气为1%的天然气/空气混合气,空速为18000ml/g.h下反应,800℃时天然气完全转化,尾气中CO和NOx浓度小于1PPm。
实施例2
9.2g Zr(OC3H7)4和2.6g Ti(OC4H9)4溶于适量乙醇中,配成0.1mol/L溶液,稀氨水滴至酸性,老化4小时,搅拌移入高压釜中,升温至300℃,8.0MPa,恒温10min,冷却后得到的气凝胶载体浸渍于1.06gBa(NO3)2的溶液中,该催化剂在反应气为50PPm天然气/空气混合气中27000ml/g.h空速下反应,550℃达100%转化,尾气中CO、NOx浓度小于1PPm,其余同实施例1。
实施例3
6.5g ZrO(NO3)2溶于适量水中,配成0.5mol/L溶液,用稀氨水滴至碱性,老化0.5小时,水洗至无NO3 -,每次185ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,升温至300℃ 9.0MPa,恒温30min,冷却后取出,分别将2.3gCo2(NO3)3,0.68g Ca(OH)2,0.34g Sm(NO3)2溶于水中,依Sm、Ca、Co次序分浸。该催化剂在反应气为20%天然气/空气混合气中36000ml/g.h空速下反应,780℃完全转化,尾气中NOx和CO浓度小于1PPm,其余同实施例1。
实施例4
9.7g ZrOCl2·8H2O,0.22g Ni(AC)2,0.73 MgCl2溶于适量水中,配成0.02mol/L浓液,用稀氨水滴至碱性,老化48小时,水洗至无Cl-,每次75ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,升温至350℃,8.0MPa,恒温30min,冷却后取出。于1%天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应,于850℃达天然气完全转化,尾气中CO、NOx浓度小于1PPm,其余同实施例1。
实施例5
6.5g ZrO(NO3)2,2.2g Cu(NO3)2,0.7g Ce(NO3)2,溶于适量水中配成0.1mol/L溶液,用稀氨水滴至碱性,老化24小时,水洗至无NO3 -,每次185ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,升温至260℃,7.0MPa,不恒温,冷却后取出。浸于0.71g Ba(NO3)2的溶液中。于50PPm天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应,390℃达天然气完全转化,尾气中CO、NOx浓度小于1PPm,其余同实施例1。
实施例6
9.7g ZrOCl2·8H2O,0.57g Cu(OH)2,0.95g Yb(NO3)2,2.2g MgCl2溶于水中,配成0.25mol/L溶液,用稀氨水滴至碱性,老化4小时,水洗至无Cl-、NO3 -,每次75ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,升温至350℃,9.0MPa,恒温10min,冷却后取出。于1%天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应,650℃天然气完全转化,尾气中CO、NOx浓度小于1PPm,其余同实施例1。
实施例7
9.7g ZrOCl2·8H2O,1.06g(15%)Ba(NO3)2,溶于水中配成0.25mol/L溶液,用稀氨水滴至碱性,老化24小时,水洗至无Cl-、NO3 -,每次75ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,升温至260℃,8.0MPa,恒温30min冷却后取出。浸于2.30g Ni(NO3)2、1.05g Ce(NO3)2,混合溶液中。于50PPm天然气/空气中27000ml/g.h空速下反应,480℃天然气完全转化,尾气中CO、NOx浓度小于1PPm,其余同实施例1。
实施例8
6.5g ZrO(NO3)2,0.62g La2(NO3)3溶于水中配成0.1mol/L溶液,用稀氨水滴至碱性,老化12小时水洗至无NO3 -,每次50ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,升温至300℃,7.0MPa,恒温30min,冷却后取出。浸于1.15g Ni(NO3)2 0.36g Ba(NO3)2的混合溶液中。于1%天然气/空气混合气中36000ml/g.h空速下反应,750℃天然气完全转化,尾气中CO、NOx浓度小于1PPm,其余同实施例1。
实施例9
9.7g ZrOCl2·8H2O,0.72g Ba(NO3)2,溶于水中配成0.25mol/L溶液,用稀氨水滴至碱性,老化24小时,水洗至无Cl-、NO3 -,每次150ml乙醇,过滤5次,移入高压釜中,升温至260℃,7.0MPa,恒温20min,冷却后取出,浸于1.67g Ni(Ac)2溶液中。于3.7%天然气/空气混合气中18000ml/g.h空速下反应,650℃天然气完全转化,尾气中CO、NOx浓度小于1PPm,其余同实施例1。