CN101822997B

CN101822997B - 含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法

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Publication number: CN101822997B
Application number: CN2010101614144A
Authority: CN
Inventors: 袁贤鑫
Original assignee: HANGZHOU SENFA ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU SENFA ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-04-29
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-04-29
Also published as: CN101822997A

Abstract

一种含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，是以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂有氧化铝、丝光沸石、氧化铈、硅溶胶中的三种或四种组分的涂层，所述涂层占堇青石蜂窝陶瓷载体重量的2.0～6.0％。在有涂层堇青石蜂窝陶瓷载体上负载活性组分铬、铁、钴、锰中的两种或三种，活性组分以氧化物计占载体质量的2.0～5.0％，催化剂制备过程中的焙烘、活化工序，采用微波加热，获得的催化剂活性、抗毒性、稳定性均好。原料易得，工艺简单，能耗低，无污染，实用性强，易进行规模生产，获得的催化剂用于消除含氯代烃的有机废气对环境的污染。

Description

含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机废气净化催化剂及其制备方法，特别是能够催化净化含氯代烃、三苯(苯、甲苯、二甲苯)、醇、醛、酮、酯、酸等多组分、复杂有机废气的催化剂。

背景技术

在医药化工行业，生产过程排出的有机废气，一般成分都很复杂，除了常有的三苯类、丙酮、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷等外，还含有三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等氯代烃，有的还含有硫醇等成分。是一种很难彻底处理的废气源。

陈碧芬、刘亚芹、黄海风等，新型二氯甲烷催化燃烧催化剂的性能，化工环保，2006，26(4)，262，公开了用V₂O₅/AL₂O₃，CrO₃/AL₂O₃催化剂对二氯甲烷催化氧化，有较好的净化率。吴西宁、庞菊玲等，催化氧化法分解邻二氯苯，工业催化，2003，11(11)，45-48。对邻二氯苯催化氧化，也有较高的分解率。但对同时含有氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷及三苯、醇、酮、醛、酯、酸等多组分，未进行研究，空速也较低，不具有先进性和实用性。对于不含氯代烃的有机废气(VOCs)催化净化催化剂已较成熟。在涂装、印铁、印刷、彩钢、家具等行业产生的含三苯、醇、醛、酮、酯、酸等有机废气用Pd、Pt等贵金属型催化剂或用铜、锰等复合氧化物催化剂都可获得较好的净化效果，文献报道很多，如：袁贤鑫，催化燃烧，工业催化，1992创刊号，42-48；袁贤鑫、罗孟飞等，HPA-8型催化剂-低O₂浓度完全氧化活性研究，环境化学1993，12(3)，205；李鹏、童志权等，“三苯系”VOCs催化燃烧催化剂的研究进展，工业催化，2006，14(8)，1-6；贾莉伟、沈美庆、王军等，漆包线机废气净化催化剂的研制，工业催化，2008，16(12)18；中国专利CN1034867含氮有机废气净化催化剂。但上述有机废气(VOCs)催化净化催化剂在含有氯代烃存在时，对催化剂有中毒作用，催化活性下降，不适合含氯代烃有机废气处理，在工程实际应用中遇到困难。

发明内容

本发明针对为解决医药化工生产过程产生的含氯代烃及三苯、醇、酮、醛、酯、酸等多组分复杂有机废气源，目的是提供一种含氯代烃有机废气净化催化剂及制备方法，用于消除含氯代烃的有机废气对环境的污染。

本发明提供的含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，所述催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂有氧化铝、丝光沸石、氧化铈、氧化硅中的三种或四种组分的涂层，所述涂层占堇青石蜂窝陶瓷载体重量的2.0～6.0％。在有涂层堇青石蜂窝陶瓷载体上负载活性组分铬、铁、钴、锰中的两种或三种，活性组分以氧化物计占载体质量的2.0～5.0％，制备步骤如下：

1、堇青石蜂窝陶瓷体涂层制作：将堇青石蜂窝陶瓷体，用氧化铝、丝光沸石、氧化铈、硅溶胶原料中的三种或四种组分配制的涂浆进行浸涂，使堇青石蜂窝陶瓷体表面形成一层涂层。

2、微波干燥粘结：将涂有涂浆的堇青石蜂窝陶瓷体用微波干燥粘结。

3、浸渍法负载活性组分：将微波干燥粘结的堇青石蜂窝陶瓷体放入硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰其中二种或三种原料配制的活性组分溶液中，负载活性组分，在活性组分溶液中添加还原剂尿素，将NO₃ ^-还原为N₂分子。

4、微波分解活化：将负载活性组分堇青石蜂窝陶瓷体用微波分解活化，获得催化剂。

本发明所述的蜂窝体的形状、大小、开孔率等可根据用户的要求改变。

本发明所述的涂浆的组分和配比可根据用户的要求选择，本发明实施例涂浆选择：

①氧化铝、氧化铈和硅溶胶的重量比为：1.0∶0.2～0.6∶0.1～0.4。

②丝光沸石、氧化铝、氧化铈和硅溶胶的重量比为：1.0∶0.1～0.5∶0.1～0.3∶0.2～0.6。

③丝光沸石、氧化铈、硅溶胶的重量比为：1.0∶0.1～0.5∶0.2～0.6。

本发明所述的涂浆的配制步骤是，按涂浆的组分和配比，将原料氧化铝、丝光沸石、氧化铈、硅溶胶中的三种或四种组分，经胶体磨研磨10～20min，静置30～60min，去除底部的沉淀物，水调整密度d在1.02～1.08之间作为涂浆。

本发明所述的微波干燥粘结和微波分解活化的微波输出功率根据需要可调，本发明实施例输出功率选择P：25KW，微波输出频率F：2450±50MH₂，微波滚动传递速度V：0.2～2m/min，工艺参数根据组分不同需要进行调整。

本发明所述的配制活性组分溶液的硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰选择其中二种或三种原料，选择的相对摩尔比为：

a、Cr∶Fe＝1∶0.1～0.9

b、Cr∶Co＝1∶0.1～0.7

c、Cr∶Fe∶Co＝1∶0.1～0.6∶0.1～0.4

d、Cr∶Fe∶Mn＝1∶0.2～0.6∶0.1～0.5

本发明所述活性组分溶液中添加的还原剂尿素，尿素与NO₃ ^-摩尔比为1.3～1.5∶1.0。

本发明所述的载体涂层制作过程中，涂浆配方中引入硅溶胶、丝光沸石、选泽各组分的优化比例，使表面涂层的结构，电子性质与活性组分能更好耦合、匹配，获得较优的催化性能。

本发明所述的活性组分采用铬、铁、钴、锰的两种或三种硝酸盐，选择各组分的优化比例，浸渍于涂有氧化铝、氧化铈、丝光沸石、硅溶胶的三种或四种组分堇青石蜂窝陶瓷载体上，负载活性组分，获得较优的催化性能；在活性组分的溶液中添加还原剂尿素，将NO₃ ^-还原为N₂分子，不产生污染物。

通常催化剂制备是用烘箱或隧道炉提供热源，主要是热传导的方式供热，由外及内，各区域不易均匀，能耗也高。微波技术用于催化剂载体的制备或诱导催化反应有不少报道，参见曹振恒、王亚明、郭会仙等，微波介入制备催化剂的研究进展，工业催化，2007，15(3)，25-29。本发明所述的催化剂制备过程中的焙烘、活化工序，采用微波加热，效率高，能耗低，均匀性和稳定性都较好。

本发明为解决医药化工生产过程产生的含氯代烃的复杂的成分有机废气对环境的污染，提供了一种含氯代烃有机废气净化催化，组装于有机废气净化设备中，在较低的温度下，通过催化氧化分解，消除含氯代烃的有机废气对环境的污染，效果显著。

本发明催化剂的活性、抗毒性、稳定性等优于目前报道的贵金属型催化剂，原料易得，工艺简单，能耗低，无污染，实用性强，易进行规模生产。

具体实施方式

以下实施例中，催化剂活性评价模仿工业应用的工艺条件进行活性评价

空速：15000h^-1

反应物：三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙醇等混合溶剂

浓度：1000～8000mg/m³

催化剂用量：20cm³

测定VOCs去除率与反应温度的关系

分析方法：气相色谱仪、毛细管色谱柱、数据处理：N2000型数据处理站。

实施例1

1、涂浆的配制，按丝光沸石∶氧化铝∶氧化铈∶硅溶胶比例为1∶0.1∶0.2∶0.3涂浆的配制，经胶体磨研磨10～20min，静置30～60min，去除底部的沉淀物，水调整密度d在1.02～1.08之间作为涂浆。

2、堇青石蜂窝陶瓷体涂层制作：将堇青石蜂窝陶瓷体用步骤1配制的涂浆浸涂，涂层占堇青石蜂窝陶瓷载体重量的2.5％。

3、微波干燥粘结：将涂有涂浆的堇青石蜂窝陶瓷体用微波干燥粘结，微波输出功率25KW，微波输出频率2450±50MH₂，微波滚动传递速度0.2～2m/min，微波干燥粘结。

4、浸渍法负载活性组分：将微波干燥粘结的堇青石蜂窝陶瓷体放入硝酸铬∶硝酸铁摩尔比为1∶0.8配制活性组分溶液中，负载活性组分，5-10分钟，添加还原剂尿素，将NO₃ ^-还原为N₂分子，尿素与NO₃ ^-摩尔比为1.3～1.5∶1.0。

5、微波分解活化：将负载活性组分堇青石蜂窝陶瓷体用微波分解活化，活化微波条件与步骤2相同，得催化剂。活性组分占载体重量的2.3％。

6、催化剂的活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：350℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷，甲苯，丙酮，乙酸乙酯的净化率分别为：98.0％，94.8％，96.2％，98.5％，99.8％，98.8％。

实施例2

按实施例1的方法和步骤，不同的是涂浆中：丝光沸石∶氧化铝∶氧化铈∶硅溶胶比例为1∶0.3∶0.1∶0.6，涂层占堇青石蜂窝陶瓷载体重量的5.5％，活性组分为铬，钴的氧化物(1∶0.5)，活性组分占载体重量的2.2％。催化剂活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：345℃。三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的净化率分别为：98.8％，96.5％，95.2％，98.0％，99.5％，98.8％。

实施例3

催化剂载体与实施例1同。活性组分为铬∶铁∶钴的氧化物(1∶0.4∶0.2)，活性组分占载体重量的3.0％。催化剂活性评价结果：

空速：15000h^-1，反应温度：340℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的净化率分别为：98.5％，97.0％，96.8％，99.2％，99.5％，99.8％。

实施例4

按实施例1的方法和步骤，不同的是涂浆中：氧化铝、氧化铈和硅溶胶的重量比为：1∶0.5∶0.4，涂层占载体重量的4.6％。活性组分与实施例2同。活性组分占载体重量的2.5％。

催化剂活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：335℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的净化率分别为：98.5％，97.6％，95.6％，99.0％，99.8％，99.5％。

实施例5

按实施例1的方法和步骤，不同的是涂浆中：氧化铝、氧化铈和硅溶胶的重量比为：1∶0.3∶0.2，涂层占载体重量的3.0％。活性组分与实施例3同，活性组分占载体重量的3.5％。

催化剂活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：345℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的净化率分别为：97.5％，96.7％，95.2％，98.0％，99.8％，99.0％。

实施例6

按实施例1的方法和步骤，不同的是涂浆中：氧化铝、氧化铈和硅溶胶的重量比为：1∶0.2∶0.4，涂层占载体重量的4.1％。活性组分为铬、铁、锰的氧化物，组分的摩尔比为：1∶0.5∶0.4，活性组分为载体的5.0％。催化剂活性评价结果如下：

空速15000h^-1，反应温度：345℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、甲醇的净化率分别为：97.8％，96.5％，95.0％，98.9％，98.5％，99.8％。

实施例7

按实施例1的方法和步骤，不同的是涂浆中：丝光沸石∶氧化铈∶硅溶胶重量比为1∶0.1∶0.6，涂层占载体重量的6.0％。活性组分为铬、铁、钴的氧化物，组分的摩尔比为：1∶0.5∶0.3，活性组分占载体重量的3.5％。催化剂活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：335℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的净化率分别为：98.1％，97.6％，96.8％，99.0％，99.8％，99.7％。

实施例8

催化剂载体涂层与实施例7同，活性组分与实施例3同，催化剂的活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：340℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的净化率分别为：98.2％，95.6％，96.0％，98.5％，98.8％，99.5％。

实施例9

催化剂载体涂层涂浆中：丝光沸石∶氧化铈∶硅溶胶重量比为1∶0.3∶0.3，涂层占载体重量的3.5％。活性组分为铬、铁、钴的氧化物，组分的摩尔比为：1∶0.2∶0.3，活性组分占载体重量的3.0％。催化剂活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：325℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的净化率分别为：98.5％，96.6％，97.8％，99.0％，99.5％，98.9％。

实施例10

催化剂载体涂层涂浆中：丝光沸石∶氧化铈∶硅溶胶重量比为1∶0.1∶0.4，涂层占载体重量的2.1％。活性组分为铬、铁、锰的氧化物，组分的摩尔比为：1∶0.5∶0.1，活性组分占载体重量的2.6％。催化剂活性评价结果如下：

空速：15000h^-1，反应温度：335℃，三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、丙酮、乙醇的净化率分别为：97.5％，96.1％，94.5％，98.5％，99.5％，96.8％。

Claims

1.一种含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，所述催化剂是以堇青石蜂窝陶瓷为载体，涂有氧化铝、丝光沸石、氧化铈、氧化硅中的三种或四种组分的涂层，在有涂层堇青石蜂窝陶瓷载体上负载活性组分铬、铁、钴、锰中的两种或三种，制备步骤如下：

1)、堇青石蜂窝陶瓷体涂层制作：将堇青石蜂窝陶瓷体用氧化铝、丝光沸石、氧化铈、氧化硅原料中的三种或四种组分配制的涂浆进行浸涂，使堇青石蜂窝陶瓷体表面形成一层涂层，所述涂层占堇青石蜂窝陶瓷载体重量的2.0～6.0％；

2)、微波干燥粘结：将涂有涂浆的堇青石蜂窝陶瓷体用微波干燥粘结；

3)、浸渍法负载活性组分：将微波干燥粘结的堇青石蜂窝陶瓷体放入硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰其中二种或三种原料配制的活性组分溶液中，负载活性组分，活性组分以氧化物计占载体质量的2.0～5.0％，在活性组分溶液中添加还原剂尿素，将NO₃ ^-还原为N₂分子；

4)、微波分解活化：将负载活性组分堇青石蜂窝陶瓷体用微波分解活化，获得催化剂。

2.根据权利要求1所述含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，其特征是所述的涂浆为氧化铝、氧化铈和硅溶胶配制的涂浆，涂浆中氧化铝∶氧化铈∶硅溶胶的重量比为1.0∶0.2～0.6∶0.1～0.4。

3.根据权利要求1所述含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，其特征是所述的涂浆为丝光沸石、氧化铝、氧化铈和硅溶胶配制的涂浆，涂浆中丝光沸石∶氧化铝∶氧化铈∶硅溶胶的重量比为1.0∶0.1～0.5∶0.1～0.3∶0.2～0.6。

4.根据权利要求1或2或3所述含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，其特征是所述涂浆的配制步骤是，根据不同组分和配比将原料氧化铝、丝光沸石、氧化铈、硅溶胶中的三种或四种组分，经胶体磨研磨10～20min，静置30～60min，去除底部的沉淀物，用水调整密度d在1.02～1.08之间作为涂浆。

5.根据权利要求1所述含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，其特征是所述的微波干燥粘结或微波分解活化条件为：微波输出功率P：25KW，微波输出频率F：2450±50MH2，微波滚动传递速度V：0.2～2m/min。

6.根据权利要求1所述含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，其特征是所述配制活性组分溶液的硝酸铬、硝酸铁、硝酸钴、硝酸锰的原料的相对摩尔比分别为：Cr∶Fe＝1∶0.1～0.9；Cr∶Co＝1∶0.1～0.7；Cr∶Fe∶Co＝1∶0.1～0.6∶0.1～0.4；Cr∶Fe∶Mn＝1∶0.2～0.6∶0.1～0.5。

7.根据权利要求1所述含氯代烃有机废气净化催化剂的制备方法，其特征是所述的还原剂尿素与NO₃ ^-摩尔比为1.3～1.5∶1.0。