CN115709093A - 一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115709093A CN115709093A CN202211428308.7A CN202211428308A CN115709093A CN 115709093 A CN115709093 A CN 115709093A CN 202211428308 A CN202211428308 A CN 202211428308A CN 115709093 A CN115709093 A CN 115709093A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- smmn
- attapulgite
- molecular sieve
- sieve composite
- composite catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于领域，提供了一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用，其中SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法，包括下述步骤：S1、取硝酸钐、乙酸锰和柠檬酸粉末进行混合，得到SmMn2O5前驱体；其中，硝酸钐、乙酸锰和柠檬酸粉末的摩尔比为1：2：4.5；S2、取SmMn2O5前驱体、凹凸棒和分子筛粉体放入高能球磨内进行高度研磨、混合，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品；其中，SmMn2O5前驱体、凹凸棒和分子筛粉体的质量比为：1：(10～20)：(50～100)；S3、取SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品放入坩埚中进行高温焙烧，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂。用于解决SmMn2O5莫来石催化剂协同脱硝、脱含氯VOCs过程中出现的氯中毒的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及环境处理材料领域，尤其涉及一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
SmMn2O5作为过渡金属氧化物中的一类莫来石催化剂，因来源广、成本低、低温活性好、结构可调性强等优势而成为催化脱硝、脱VOCs领域研究的热点催化剂；但SmMn2O5氧化物在协同脱除含氯VOCs和NO废气时，其会因表面Lewis酸性位金属被氯化而中毒缺乏长期稳定的催化活性并产生大量有害副产物。
发明内容
本发明的一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用，用于解决背景技术中SmMn2O5莫来石催化剂协同脱硝、脱含氯VOCs过程中出现的氯中毒的技术问题。
本发明提供的技术方案如下：一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、取硝酸钐、乙酸锰和柠檬酸粉末进行混合，得到SmMn2O5前驱体；其中，硝酸钐、乙酸锰和柠檬酸粉末的摩尔比为1：2：4.5；
S2、取SmMn2O5前驱体、凹凸棒和分子筛粉体放入高能球磨内进行高度研磨、混合，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品；其中，SmMn2O5前驱体、凹凸棒和分子筛粉体的质量比为：1：(10～20)：(50～100)；
S3、取SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品放入坩埚中进行高温焙烧，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂。
进一步的，步骤S2中，研磨时间为5～10h，所得SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品的颗粒粒径为200～400目。
进一步的，步骤S3中，焙烧温度550℃，焙烧时间3～8h。
一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂，通过任一项所述的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法得到。
SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂在脱硝、脱CVOCs中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法，利用分子筛及凹凸棒土表面的丰富酸性位点为Cl-C键和NH3提供吸附位点，实现了Cl-C键在分子筛及凹凸棒土表面酸性位点先解离为HCl并从催化剂表面脱附离开，有效抑制了氯对催化剂的侵蚀。
(2)本发明的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法，比传统溶胶凝胶法更为简单、且催化效果更佳。
(3)本发明的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂，相比于传统的SmMn2O5催化剂，还原一氧化氮为氮气和催化转化氯苯中Cl为HCl的效果更佳，同时，温度越高，催化氧化氯苯为二氧化碳的转化率越高。
附图说明
图1是本发明中实施例1、实施例2和实施例3中SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛净化氯苯和一氧化氮的效率对比图；
图2是本发明中实施例2中SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛与SmMn2O5净化氯苯和一氧化氮的效率对比图；
图3是本发明实施例1、实施例2和实施例3中SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛与SmMn2O5催化氧化氯苯为二氧化碳的效果对比图；
图4是本发明SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取10mmol硝酸钐、20mmol乙酸锰和45mmol柠檬酸粉末进行混合，得到SmMn2O5前驱体；取1gSmMn2O5前驱体、10g凹凸棒和50g分子筛粉体放入高能球磨内，研磨8h，得到颗粒粒径为300目的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品；将SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品放入坩埚中550℃焙烧6h，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂。
实施例2
取10mmol硝酸钐、20mmol乙酸锰和45mmol柠檬酸粉末进行混合，得到SmMn2O5前驱体；取1gSmMn2O5前驱体、15g凹凸棒和80g分子筛粉体放入高能球磨内，研磨8h，得到颗粒粒径为300目的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品；将SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品放入坩埚中550℃焙烧6h，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂。
实施例3
取10mmol硝酸钐、20mmol乙酸锰和45mmol柠檬酸粉末进行混合，得到SmMn2O5前驱体；取1gSmMn2O5前驱体、20g凹凸棒和100g分子筛粉体放入高能球磨内，研磨8h，得到颗粒粒径为300目的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品；将SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品放入坩埚中550℃焙烧6h，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂。
如图1所示，在RH＝100％的饱和水蒸汽环境下，实施例1、实施例2和实施例3所得SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛分别同步催化净化氯苯和一氧化氮，三个SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛催化剂催化净化过程中喷入的NH3含量一致，实施例2的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛相比于实施例1和实施例3所得的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛催化还原一氧化氮为氮气和催化转化氯苯中Cl为HCl的效果更佳。
如图2所示，当实施例2的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛和SmMn2O5分别同步催化净化氯苯和一氧化氮，两种催化剂催化净化过程中喷入的NH3含量一致，SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛催化还原一氧化氮为氮气和催化转化氯苯中Cl为HCl的效果明显比SmMn2O5高很多。
如图3所示，实施例2的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛温度越高，催化氧化氯苯为二氧化碳的转化率越高，明显比单纯的SmMn2O5催化氧化氯苯为二氧化碳的能力强。
Claims (5)
1.一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、取硝酸钐、乙酸锰和柠檬酸粉末进行混合，得到SmMn2O5前驱体；其中，硝酸钐、乙酸锰和柠檬酸粉末的摩尔比为1：2：4.5；
S2、取SmMn2O5前驱体、凹凸棒和分子筛粉体放入高能球磨内进行高度研磨、混合，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品；其中，SmMn2O5前驱体、凹凸棒和分子筛粉体的质量比为：1：(10～20)：(50～100)；
S3、取SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品放入坩埚中进行高温焙烧，得到SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，研磨时间为5～10h，所得SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合样品的颗粒粒径为200～400目。
3.如权利要求1所述的一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，焙烧温度550℃，焙烧时间3～8h。
4.一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂，通过权利要求1-3中任一项所述的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂的制备方法得到。
5.权利要求4所述的SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂在脱硝、脱CVOCs中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211428308.7A CN115709093A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211428308.7A CN115709093A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115709093A true CN115709093A (zh) | 2023-02-24 |
Family
ID=85233375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211428308.7A Pending CN115709093A (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115709093A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140296607A1 (en) * | 2011-09-29 | 2014-10-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Purification process |
| CN108246360A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-06 | 南开大学 | 一种用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂 |
| CN110605114A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-24 | 南开大学 | 莫来石型氧化物负载型催化剂用于低温选择性催化还原脱硝的用途 |
| CN111151219A (zh) * | 2018-11-08 | 2020-05-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种整体结构吸附剂、其制备方法及其应用 |
| WO2021043256A1 (zh) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | 有研稀土高技术有限公司 | 稀土锰/铈锆基复合化合物及其制备方法和应用 |
| US20210213393A1 (en) * | 2020-01-15 | 2021-07-15 | Korea University Research And Business Foundation | Method of controlling structure of defects in chabazite zeolite membranes through low temperature heat treatment |
| CN113289613A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-24 | 南通大学 | 一种用于VOCs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法 |
| CN113786828A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-14 | 清华大学 | 一种用于NOx和CVOCs的协同脱除的催化剂及其制备方法和用途 |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211428308.7A patent/CN115709093A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140296607A1 (en) * | 2011-09-29 | 2014-10-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Purification process |
| CN108246360A (zh) * | 2018-02-27 | 2018-07-06 | 南开大学 | 一种用于氨氧化的氧化物分子筛复合催化剂 |
| CN111151219A (zh) * | 2018-11-08 | 2020-05-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种整体结构吸附剂、其制备方法及其应用 |
| WO2021043256A1 (zh) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | 有研稀土高技术有限公司 | 稀土锰/铈锆基复合化合物及其制备方法和应用 |
| CN110605114A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-24 | 南开大学 | 莫来石型氧化物负载型催化剂用于低温选择性催化还原脱硝的用途 |
| US20210213393A1 (en) * | 2020-01-15 | 2021-07-15 | Korea University Research And Business Foundation | Method of controlling structure of defects in chabazite zeolite membranes through low temperature heat treatment |
| CN113289613A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-24 | 南通大学 | 一种用于VOCs净化的类蜂窝状锰基莫来石催化剂的制备方法 |
| CN113786828A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-14 | 清华大学 | 一种用于NOx和CVOCs的协同脱除的催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陈茂重;王斓懿;于学华;赵震;: "锰基催化剂在催化柴油炭烟燃烧中的应用", 化学进展, no. 05, pages 89 - 103 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106669673B (zh) | 一种co还原脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN111167475B (zh) | 一种同时脱硝脱汞脱二噁英催化剂及其制备方法 | |
| CN112007654B (zh) | 一种低温耐硫脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102489305A (zh) | 一种催化分解n2o的过渡金属复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN109967069A (zh) | 一种用于水泥窑烟气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法 | |
| CN101972652A (zh) | 具有零价汞转化作用的复合型scr催化剂的制备方法 | |
| US20160303549A1 (en) | Exhaust gas treatment catalyst | |
| ZHANG et al. | BiMnO3 perovskite catalyst for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperature | |
| CN102513095A (zh) | 一种炭基材料负载铈钨的中温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN102068994A (zh) | 一种催化剂及其制备方法 | |
| CN106669704A (zh) | 一种整体式co还原脱硝催化剂的制备方法 | |
| Krivoruchenko et al. | Mn–Ce/beta “bifunctional” catalyst for the selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia | |
| CN111905721B (zh) | 二氧化钛纳米阵列低温脱硝脱汞用催化剂及制备方法 | |
| CN115709093A (zh) | 一种SmMn2O5/凹凸棒土/分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111036231B (zh) | 一种抗硫抗碱金属低温脱硝催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN102179252B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN107486206B (zh) | 一种锰基材料及其制备方法和用途 | |
| CN106693954B (zh) | 一种氧化锰负载氧化铈催化剂及制备和应用 | |
| CN110833827B (zh) | 高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法 | |
| EP3075437B1 (en) | Exhaust gas treatment system | |
| CN109225260B (zh) | 一种用于硫中毒Ce基SCR脱硝催化剂的再生方法 | |
| CN106513009B (zh) | 一种用于no催化氧化的钒钛铁精矿催化剂及其制备方法 | |
| KR100473080B1 (ko) | 천연망간광석을 이용하여, 향상된 배연탈질 효율을 갖고암모니아의 소비 및 이산화질소의 배출을 감소시키는질소산화물의 제거방법 | |
| CN113680354B (zh) | 一种硫酸氧钛负载五氧化二铌的高温脱硝催化剂 | |
| JP7278555B1 (ja) | 排ガスの脱硝方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |