CN103212406A

CN103212406A - 用于空气中苯系物催化消除的MnOx催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103212406A
Application number: CN201310137519XA
Authority: CN
Inventors: 周桂林; 兰海; 王慧; 谢红梅; 刘慧冉; 周适
Original assignee: Chongqing Technology and Business University
Current assignee: Chongqing Technology and Business University
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: CN103212406B

Abstract

本发明公开了一种用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂及其制备方法；该MnO_x催化剂的活性组分为MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物，所述MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物具有介孔结构；该MnO_x催化剂的制备方法包括一次浸渍、一次焙烧、二次浸渍、二次焙烧、模板剂去除、水洗烘干等步骤。本发明的催化剂以非贵金属锰形成的具有介孔结构的混合氧化物为活性组分，大幅度降低了催化剂成本，并且本发明的MnO_x催化剂在高的反应空速(66,000mL·h^-1·g^-1)、低的反应温度(<503K)下表现出良好的苯系物催化燃烧活性，具有良好的低温苯系物催化燃烧活性。

Description

用于空气中苯系物催化消除的 MnOx 催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种苯系物催化燃烧催化剂，具体涉及一种用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds—VOCs)废气是造成空气污染的主要物质之一，即使是在较低的浓度下，对环境和人类都能造成严重的危害，这些VOCs中苯系物(如，苯、甲苯、二甲苯等)的危害更为突出。苯系物主要来源于工业废气，是钢铁制造、半导体元器件生产、石油化工、制药、印刷、制鞋、喷漆等行业排放的最常见的污染物。由于苯系物具有易挥发的特点，室内装饰材料多用甲苯、二甲苯代替纯苯作为各种胶、油漆、涂料等材料的溶剂或稀释剂，因此，室内装修也是重要的苯系污染物来源。国际卫生组织已经把苯确定为强烈致癌物质，苯系物对人体有致突变、致畸和致癌的“三致”危害，已引起了世界各国的高度重视。世界许多国家制定了苯系物的大气质量标准，如欧盟从2000年12月1日开始执行大气中苯的年均浓度限值为5 µg/m³，到2006年1月1日起为1 µg/m³。世界卫生组织(WHO)规定大气中甲苯日平均接触浓度限值为8.21 µg/m³。苯系物还与大气光化学烟雾、气溶胶的形成有着密切联系，生成毒性更大的光化学烟雾。

对于苯系物的处理方法通常可分为两大类：一类是非破坏性技术即回收法；一类是破坏性技术，即通过化学或生物的技术使苯系物转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物，此类方法包括直接燃烧、催化燃烧、生物降解、等离子体氧化、光催化氧化法等常见技术。其中，催化燃烧可以在远低于直接燃烧温度条件下处理低浓度的苯系物气体，具有净化效率高、无二次污染、能耗低的特点，是处理苯系物应用最有效的处理方法之一。国内外研究者对催化燃烧催化剂进行了大量相关研究，且大气中苯系物的净化处理技术已成为环境催化领域的一个研究热点，而相关研究的核心问题仍是催化材料的设计和开发的问题。目前，所用的苯系物催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂，包括含Pt、Pd、Ru和Au等，由于活性高、选择性好、使用寿命长，并且还具有良好的抗毒性能等优点，引起了研究者的极大兴趣。贵金属催化剂虽然具有很多优点，但由于其价格昂贵而限制了贵金属催化剂在苯系物消除中的应用。因此，近年来价格低廉的过渡金属氧化物催化剂引起了人们的广泛兴趣。对于过渡金属氧化物催化剂的研究发现，混合氧化物催化剂表现出优越的催化活性和稳定性，甚至可以达到贵金属催化剂的催化效果，而价格上又存在很大的优势，并且容易得到，因此具有广阔的应用前景。

常规的金属氧化物存在比表面积小、孔隙不发达、孔径分布无规律等缺陷，这大大限制了其催化性能的发挥。近些年来，介孔材料的研究获得了巨大的发展，已由硅基材料发展为非硅基材料，其中介孔金属氧化物材料由于组分及价态的可调变性以及晶体网络结构等一些特殊性质，使其在光、电、磁、催化等领域的研究成为热点。介孔氧化物具有大的比表面积和发达的孔结构，这为催化剂具有高的催化活性提供了物质基础，通过CO催化氧化的研究结果证实介孔氧化物材料具有高的催化活性，但将介孔氧化物材料用于苯系物的催化消除的研究还未见报道。因此，开展介孔氧化物尤其是介孔混合氧化物的合成与苯系物催化消除性能的研究，不仅对介孔混合氧化物的合成和应用具有重要的应用价值和科学意义，对苯系物的催化消除和大气环境保护也具有重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂及其制备方法，该催化剂成本低廉且具有良好的低温苯系物催化燃烧活性。

本发明公开了一种用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂，该MnO_x催化剂的活性组分为MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物，所述MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物具有介孔结构。

本发明还公开了上述用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）一次浸渍：将模板剂浸渍于锰盐的溶液中，再蒸干溶剂并干燥处理，制得干料；

2）一次焙烧：在马弗炉中焙烧步骤1）制得的干料；

3）二次浸渍：将一次焙烧后的产品再次浸渍于锰盐的溶液中，再蒸干溶剂并干燥处理，制得干料；

4）二次焙烧：在马弗炉中再次焙烧步骤3）制得的干料；

5）模板剂去除：用去模板剂洗涤二次焙烧后的产品，去除产品中的模板剂；

6）水洗烘干：水洗去除模板剂后的产品至中性，然后烘干，制得所述MnO_x催化剂。

进一步，所述步骤1）和步骤3）中，模板剂为介孔KIT-6模板剂，锰盐为硝酸锰，锰盐的溶剂为无水乙醇。

进一步，所述步骤1）中，模板剂的用量与硝酸锰的总重量的比为1:1。

进一步，所述步骤2）和步骤4）中，焙烧的具体参数为：干料于室温马弗炉中以5 K/min的升温速率升温至573~773 K，然后在573~773 K下恒温焙烧2~4 h。

进一步，所述步骤5）中，去模板剂为浓度2mol/L的NaOH溶液。

本发明的有益效果在于：

1）以非贵金属锰形成的具有介孔结构的混合氧化物为活性组分，大幅度降低了催化剂成本；

2）本发明的MnO_x催化剂具有发达的介孔结构，为反应物分子的吸附和活化提供了优越的条件，也为反应物和产物分子在催化剂内的扩散和迁移提供了优越的条件，因此，本发明的MnO_x催化剂在高的反应空速(66,000 mL·h^-1·g^-1)、低的反应温度(< 503 K)下表现出良好的苯系物催化燃烧活性，具有良好的低温苯系物催化消除性能；

3）本发明将锰盐通过硬模板法制得介孔MnO₂和Mn₂O₃混合氧化物催化剂，该方法工艺简单，条件温和易控，重复性好。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为实施例1的MnO_x催化剂和比较例1的MnO_x催化剂的XRD谱图；

图2为实施例1的MnO_x催化剂的TEM图；

图3为比较例1的MnO_x催化剂的TEM图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例 1

本实施例的MnO_x催化剂的活性组分为MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物，所述MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物具有介孔结构。

本实施例的MnO_x催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）一次浸渍：将模板剂浸渍于硝酸锰的无水乙醇溶液中（模板剂的用量与硝酸锰的总重量比为1:1），不断搅拌条件下于313 K蒸干无水乙醇溶剂，得原料，所得原料于373 K下恒温干燥24 h，制得干料；所述模板剂为介孔KIT-6模板剂，其合成方法参考如下文献：F. Kleitz, S.H. Choi, R. Ryoo. Cubic Ia3d large mesoporous silica: synthesis and replication to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes [J]. Chem. Commun., 17 (2003) 2136–2137.；

2）一次焙烧：步骤1）制得的干料于室温马弗炉中以5 K/min的升温速率升温至673 K，然后在673 K下恒温焙烧2 h；

3）二次浸渍：将一次焙烧后的产品再次浸渍于硝酸锰的无水乙醇溶液中（硝酸盐的用量与一次浸渍相同），不断搅拌条件下于313 K蒸干无水乙醇溶剂，得原料，所得原料于373 K下恒温干燥24 h，制得干料；

4）二次焙烧：步骤3）制得的干料于室温马弗炉中以5 K/min的升温速率升温至773 K，然后在773 K下恒温焙烧2 h；

5）模板剂去除：用去模板剂洗涤二次焙烧后的产品，洗涤时在323K下搅拌处理，洗涤后离心分离，然后再次加入去模板剂，如此重复4次，产品中的模板剂基本去除；所述去模板剂为浓度2mol/L的NaOH溶液；

比较例 1

比较例1的MnO_x催化剂的活性组分为MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物。

比较例1的MnO_x催化剂的制备方法为沉淀法，包括以下步骤：

称取一定量的Mn(NO₃)₂溶液(质量浓度为50%)于200ml烧杯中，加入2倍体积量的蒸馏水进行稀释，将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀后，缓慢向烧杯中滴加稀氨水，至pH＝9.0。将形成的沉淀物在室温下静置成化24 h后，倒其上清液。用蒸馏水洗涤沉淀物至中性，放入373 K恒温烘箱中干燥24 h。再将干燥后获得的固体样品置于马弗炉中，在500℃下焙烧3.0 h，制得所述MnO_x催化剂。

将实施例1的MnO_x催化剂和比较例1的MnO_x催化剂用于空气中苯系物(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)的催化消除，进行催化剂的活性评价；催化剂的活性评价在常压下于内径为8 mm的微型管式固定床反应器中进行，热电偶内置于反应器中，反应温度由ÜGU－708P型程序升温控制仪控制，微型反应器置于管式炉中；苯系物废气按体积百分比包括：苯系物1.0 %和空气99.0 %；具体操作步骤如下：

量取50 mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度，通入所述组成的苯系物废气，在该反应温度及66,000 mL·h^-1·g^-1反应气空速条件下恒温消除苯系物（空气流量由流量计控制），由带氢火焰检测器的GC－7900II型气相色谱在线检测尾气中残余苯系物含量，检测条件为：检测器温度493 K，进样口温度433 K，柱箱温度恒为433 K。

上述催化剂活性评价实验得到的实施例1的MnO_x催化剂的苯系物催化燃烧转化率结果如表1所示：

上述催化剂活性评价实验得到的比较例1的MnO_x催化剂的苯系物催化燃烧转化率结果如表2所示：

从上述苯系物催化燃烧转化率结果可以看出，实施例1的MnO_x催化剂在高的反应空速(66,000 mL·h^-1·g^-1)、低的反应温度(< 503 K)下表现出良好的甲苯、二甲苯和乙苯催化燃烧活性，而对苯的催化燃烧活性表现较差；同时，通过硬模板法制得的实施例1的MnO_x催化剂的催化活性明显优于通过沉淀法制得的比较例1的MnO_x催化剂。比如：实施例1的MnO_x催化剂，在反应温度为483、473及478 K时，甲苯、二甲苯及乙苯的催化燃烧转化率分别达93.0 %、98.1 %和97.3 %；对于甲苯、二甲苯和乙苯，分别在503、483和493 K时达到了99 %以上的催化燃烧转化率，即此时可将大气中相应苯系物的浓度降到100 ppm以下。然而，对于比较例1的MnO_x催化剂，在反应温度高达553、553及563 K时，甲苯、二甲苯和乙苯的催化燃烧转化率才能达到98 %以上。而现有的用于苯系物催化燃烧的非贵金属催化剂一般需在533 K以上的反应温度才能达到95%左右的苯系物去除率（如文献，分子催化, 2002, 16: 39; J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, 299(1-2): 60; Appl. Catal. B: Environ., 2007, 70: 400. 文献中记载533 K以上的反应温度才能达到95%左右的苯系物去除率）。可见，本发明的通过硬模板法制得的MnO_x催化剂具有良好的低温苯系物催化燃烧活性，是高效的大气中苯系物催化消除的催化剂，在较低的反应温度下能达到净化空气的目的。

将实施例1的MnO_x催化剂和比较例1的MnO_x催化剂进行X射线衍射分析；X射线衍射分析采用日本理学株式会社Rigaku D/Max-2500/PC型X射线衍射仪上进行；Cu K_α为射线源，λ = 1.5418 Å，Ni滤波，管压为40 kV，管流为200 mA，扫描速率为5 ^°/min，扫描区间为20-80^°，扫描步长为0.02 ^°。

X射线衍射分析得到的实施例1的MnO_x催化剂和比较例1的MnO_x催化剂的XRD谱图如图1所示，由图1可知，所制得的MnO_x催化剂中主要检测出了MnO₂和Mn₂O₃物相。比较例1的MnO_x催化剂所检出物相的XRD衍射峰强度很强且峰宽较窄，表明比较例1的MnO_x催化剂中，所存在的MnO₂和Mn₂O₃物相具有高的结晶度。实施例1的MnO_x催化剂所有检出物相的XRD衍射峰强度较弱且峰较宽，表明实施例1的MnO_x催化剂中，所存在的MnO₂和Mn₂O₃物相的结晶度较差，主要以高分散态或非晶态的MnO₂和Mn₂O₃形式存在，这种高分散态物种的存在为催化剂高的催化活性奠定了物质基础。

将实施例1的MnO_x催化剂和比较例1的MnO_x催化剂进行TEM 实验；TEM 实验在FEI公司生产的 Tecnai G² Spirit 透射电镜上进行，电压120 kV，将测试样品用研钵研细，在无水乙醇中超声分散后，取上清液滴加到担载碳膜的铜网上，放置一定时间干燥后即可在透射电镜下观测样品微观形貌和结构。

TEM实验得到的实施例1的MnO_x催化剂的TEM图如图2所示，比较例1的MnO_x催化剂的TEM图如图3所示。图2表明实施例1的制备过程能很好地复制KIT-6模板剂的介孔结构，而制得具有发达介孔结构的MnO_x催化剂，该催化剂的孔径约为13 nm。由图3可以看出，比较例1制得的MnO_x催化剂具有较大的粒子尺度并呈现出块状结构，粒子尺度超过了100 nm。可见，本发明的通过硬模板法制得的MnO_x催化剂具有发达的介孔结构，为反应物分子的吸附和活化提供了优越的条件，也为反应物和产物分子在催化剂内的扩散和迁移提供了优越的条件，这可为催化剂高的催化活性奠定基础。

本发明中，模板剂、锰盐的种类，干燥、焙烧的具体工艺参数等，均可根据硬模板法的要求进行适当调整，均能实现本发明的目的。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.一种用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂，其特征在于：该MnO_x催化剂的活性组分为MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物，所述MnO₂和Mn₂O₃的混合氧化物具有介孔结构。

2.权利要求1所述的用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2）一次焙烧：在马弗炉中焙烧步骤1）制得的干料；

4）二次焙烧：在马弗炉中再次焙烧步骤3）制得的干料；

3.根据权利要求2所述的用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）和步骤3）中，模板剂为介孔KIT-6模板剂，锰盐为硝酸锰，锰盐的溶剂为无水乙醇。

4.根据权利要求3所述的用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，模板剂的用量与硝酸锰的总重量的比为1:1。

5.根据权利要求2所述的用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）和步骤4）中，焙烧的具体参数为：干料于室温马弗炉中以5 K/min的升温速率升温至573~773 K，然后在573~773 K下恒温焙烧2~4 h。

6.根据权利要求2所述的用于空气中苯系物催化消除的MnO_x催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，去模板剂为浓度2mol/L的NaOH溶液。