KR102206719B1 - 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법 - Google Patents

질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102206719B1
KR102206719B1 KR1020190063700A KR20190063700A KR102206719B1 KR 102206719 B1 KR102206719 B1 KR 102206719B1 KR 1020190063700 A KR1020190063700 A KR 1020190063700A KR 20190063700 A KR20190063700 A KR 20190063700A KR 102206719 B1 KR102206719 B1 KR 102206719B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrogen
doped carbon
solution
carbon point
solvent
Prior art date
Application number
KR1020190063700A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200137396A (ko
Inventor
김종성
모니루자만 무하마드
Original Assignee
가천대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가천대학교 산학협력단 filed Critical 가천대학교 산학협력단
Priority to KR1020190063700A priority Critical patent/KR102206719B1/ko
Publication of KR20200137396A publication Critical patent/KR20200137396A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102206719B1 publication Critical patent/KR102206719B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소점의 형광 특성을 이용하여 유기 용매 내의 수분함량, 용액의 pH, 용매의 극성도 등을 간단하면서도 친환경적인 방법으로 측정할 수 있는 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 용매의 극성에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장대가 달라지는 용매 의존 발색 현상을 보여주므로, 용매에 분산된 질소 도핑된 탄소점의 최대 형광 스펙트럼의 파장을 측정하여 용매의 극성(상대적 극성도)을 측정할 수 있다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 유기용매 내의 수분 함량 증가에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장대가 적색편이 되고 또한, 형광세기도 감소하므로, 본 발명은 용액(유기 용매에 수분이 함유됨)의 형광색 또는 형광세기를 측정하여 유기 용매 내의 수분 함량을 측정할 수 있다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 용액 내의 pH 증가에 따라 형광 세기가 선형적으로 증가하므로, 용액에 분산된 질소 도핑된 탄소점의 형광 세기를 측정하여 용액의 pH를 측정할 수 있다.

Description

질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법{N-doped carbon dots and method of preparing the same}
본 발명은 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 질소 도핑된 탄소점의 형광 특성을 이용하여 유기 용매 내의 수분함량, 용액의 pH, 용매의 극성도 등을 간단하면서도 친환경적인 방법으로 측정할 수 있는 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소점은 수 nm 크기의 탄소 입자로 2004년 사우스캐롤라이나대 월터 스크리벤스(Walter scrivens)교수팀이 검댕을 정제하는 과정에서 우연히 발견하였으며 최근 효율적인 합성법 개발을 목표로 많은 연구가 진행되고 있다. 탄소점은 비정질(amorphous)탄소형 나노구조로, 다이아몬드형 나노구조인 나노 다이아몬드와 흑연(Graphite)형 나노구조인 그래핀, 나노튜브, 풀러렌과 구별되는 완전히 새로운 종류의 물질이다. 21세기 들어 다양한 탄소 나노구조들, 특히 그래핀, 나노튜브, 풀러렌의 형태와 물성에 대한 규명이 상당 부분 이루어진 반면 탄소점이 나타내는 다양한 물성에 대한 연구는 부족한 실정이다. 탄소점은 값싸고 안전한 재료를 이용할 뿐만 아니라 생체적합성과 안정성을 두루 갖추고 있어 기존 양자점의 단점을 보완할 수 있는 후보로 각광받고 있다.
최근, 다양한 종류의 탄소점이 바이오-이미징, 광촉매, 바이오물질이나 특정 화합물의 검지 목적으로 제조되고 있다. 탄소점은 낮은 독성을 지니며, 생체 친화적이다.
한편, 물은 유기 용매의 일반적인 불순물이며 형광 프로브 기반 분석 방법을 통한 양적 검출은 여러 화학 및 산업 분야에서 매우 중요하다. 유기 용제의 수질 오염은 가수 분해를 일으켜 원치 않는 산화 생성물을 형성하여 저장 중에 유기 용제에 손상을 줄 수 있다. Karl-Fisher 적정법은 유기 용매에서 수분 함량을 측정하기 위한 일반적인 방법이지만 단점이 있다. 예를 들어, 독성 시약, 정확한 시료 조작 및 특정 장비가 필요하다.
형광 유기 염료, 혼합형 형광 고분자, 형광성 금속 유기 구조는 미량의 물 검출을 위한 고전적인 Karl-Fisher 적정에 이상적이다. 그러나, 이러한 방법은 종종 독성, 복잡한 합성 절차, 긴 합성 기간 및 광 안정성과 같은 단점이 있었다.
한편, 많은 생물학적 및 화학적 반응은 최적의 pH 조건에서 제어된다. 세포 간 pH 모니터링을 위해 생리적 pH 근처에서 높은 강도로 단일 pKa 값을 갖는 pH 센서를 개발할 필요가 있다.
본 발명은 독성 시약을 사용하지 않으면서도 간단한 방법으로 유기용매에서 수분 함량을 측정할 수 있는 탄소점과 이를 기반한 측정 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 생물학적 시료의 pH 검출에 사용가능한 탄소점과 이를 기반한 pH 측정방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다양한 분야에 적용가능하면서도 친환경적인 탄소점을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은
페놀산(phenolic acid)과 질소 소스를 탈이온수에 넣어 혼합하는 단계 ;
혼합용액을 열처리하는 단계 ; 및
열처리된 혼합 용액을 원심분리하여 탄소점을 수득하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 탄소점 제조방법에 관련된다.
다른 양상에서, 본 발명은 질소 도핑된 탄소점에 관련된다.
다른 양상에서, 본 발명은
질소 도핑된 탄소점을 유기 용매와 물이 함유된 용액에 넣어 혼합하는 단계 ;
자외선을 조사하여 최대 형광 스펙트럼의 파장을 검출하는 단계 ; 및
검출된 파장으로부터 물 함량을 산출하는 단계를 포함하는 수분 함량 측정 방법에 관련된다.
또 다른 양상에서 본 발명은
탄소점을 미지의 pH값을 가지는 용액에 넣어 혼합하는 단계 ;
자외선을 조사하여 용액의 형광세기를 측정하는 단계 ; 및
검출된 형광세기로부터 pH 농도를 산출하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 탄소점을 이용한 pH 측정 방법에 관련된다.
또 다른 양상에서, 본 발명은
질소 도핑된 탄소점과 고분자를 용매에 넣은 후 가열하는 단계 ; 및
혼합 용액을 캐스팅하고 건조시키는 단계를 포함하는 질소 도핑된 탄소점을 포함하는 복합필름의 제조방법에 관련된다.
본 발명은 무독성의 질소 도핑된 탄소점의 형광 특성을 이용하여 유기 용매 내의 수분함량, 용액의 pH, 용매의 극성도 등을 간단하면서도 친환경적인 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 용매의 극성에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장대가 달라지는 용매 의존 발색 현상을 보여주므로, 용매에 분산된 질소 도핑된 탄소점의 최대 형광 스펙트럼의 파장을 측정하여 용매의 극성(상대적 극성도)을 측정할 수 있다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 유기용매 내의 수분 함량 증가에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장대가 적색편이 되고 또한, 형광세기도 감소하므로, 본 발명은 용액(유기 용매에 수분이 함유됨)의 형광색 또는 형광세기를 측정하여 유기 용매 내의 수분 함량을 측정할 수 있다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 용액 내의 pH 증가에 따라 형광 세기가 선형적으로 증가하므로, 용액에 분산된 질소 도핑된 탄소점의 형광 세기를 측정하여 용액의 pH를 측정할 수 있다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 매트릭스(필름) 고분자의 극성에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장대가 달라지는 극성 의존 발색 현상을 보여주므로, 고분자 극성도를 달리하여 다중의 형광색을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 질소 도핑된 탄소점의 제조 공정을 보여준다.
도 2는 질소도핑된 탄소점의 TEM 사진이다.
도 3a는 N-GCDs의 1H-NMR이고, 3b는 13C-NMR이다.
도 4는 N-GCDs의 UV 흡수 스펙트럼과 PL 여기스펙트럼 및 발광스펙트럼이다.
도 5는 16개의 다른 극성 용매(톨루엔, 물 등)에 동일 중량으로 분산된 N-GCDs의 UV 흡수 스펙트럼과 PL 발광(형광)스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 수분함량이 서로 다른 버퍼 용액에서 N-GCDs 분산체(0.1mg/mL)의 PL발광 스펙트럼을 측정한 것이다.
도 7은 (여기파장 390nm) pH에 따른 형광세기를 측정한 것이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 복합필름에 자외선(390nm)을 조사하여 얻어진 형광 스펙트럼을 측정한 것이다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시 태양을 도면을 들어 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 하기 실시 태양에 대한 설명 또는 도면에 제한되지 아니한다. 즉, 본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 기술되는 "포함 한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 질소 도핑된 탄소점의 제조 공정을 보여준다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 질소 도핑된 탄소점 제조방법은 혼합단계, 열처리 단계 및 원심분리 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합단계는 β-레조실산(β-resorcylic acid)과 질소 소스를 탈이온수에 넣어 혼합하는 단계이다.
상기 질소 소스는 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진 또는 3차-부틸아민이고, 바람직하게는 에틸렌디아민이다.
상기 방법은 상기 β-레조실산과 상기 질소 소스를 200mg~1g : 1ml 범위로 첨가할 수 있다.
상기 열처리 단계는 열처리 장치를 이용하여 페놀산과 질소소스를 반응 및 탄화시키는 단계이다. 상기 열처리 단계는 하이드로써밀 장치(Hydrothermal reactor), 진공퍼니스 장치, 오토클레이브 장치, 전자렌지 장치, 초음파 장치, 감마선 장치, 전자선 장치, 이온빔 장치, 중성자빔 장치 및 자외선 장치 중에서 선택된 열처리 장치를 사용할 수 있다.
상기 열처리 단계는 150~250℃에서 6~24시간, 바람직하게는 180~200℃에서 10~20시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명은 열처리된 혼합 용액을 원심분리하여 질소 도핑된 탄소점을 수득할 수 있다.
상기 질소도핑된 탄소점의 평균 입자 크기가 10~25nm, 바람직하게는 12~22nm 일 수 있다.
상기 질소 도핑된 탄소점은 -OH, -NH2, -COOH, imidazoline/ imidazolidine 과 C=C, C=N, C=O, C-N, C-O, C-C와 같은 탄소골격을 포함할 수 있다.
본 발명의 질소도핑된 탄소점은 이미다졸리딘(imidazolidine) 또는 이미다졸린(imidazoline)을 포함하여 용매, 용액, 고분자의 극성에 따라 다른 형광 특성을 보여줄 수 있다.
상기 질소 도핑된 탄소점은 유기 용매에 분산되는 경우, 유기 용매의 극성에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장이 변한다.
좀 더 구체적으로, 상기 질소도핑된 탄소점이 극성도가 다른 복수의 유기 용매에 분산되는 경우, 유기 용매의 극성도에 따라 자외선 조사에 의한 탄소점의 형광색(최대 형광 스펙트럼의 파장)이 바뀐다. 일반적으로, 본 발명의 탄소점은 용매의 극성도가 증가하면 최대 형광 스펙트럼의 파장이 적색편이 된다.
이와 같이, 본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 용매의 극성에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장대가 달라지는 용매 의존 발색 현상을 보여주므로, 용매에 분산된 질소 도핑된 탄소점의 최대 형광 스펙트럼의 파장을 측정하여 용매의 극성(상대적 극성도)을 측정할 수 있다.
도 5의 b에 상기 질소 도핑된 탄소점이 분산된 용매의 상대적 극성도와 (자외선 조사시) 최대 형광 스펙트럼의 파장과의 관계를 플롯한 것이다. 도 5b를 참고하면, 형광 스펙트럼의 파장과 용매의 상대적 극성도 사이에는 선형관계에 있음을 알 수 있다. 즉, 도 5b를 참고하면, 용매에 분산된 질소 도핑된 탄소점의 최대 형광 스펙트럼의 파장을 측정하고, 이를 도 5b의 상관관계식(그래프)에 적용하면 상기 용매의 극성도를 산출할 수 있다.
상기 유기용매의 종류에 대해서는 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 유기용매로 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 에틸아세테이트, 디클로메탄(DCM), 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 프로판올, 부탄올, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 등일 수 있다.
본 발명은 수분 함량 측정 방법은 상기 질소핑된 탄소점을 유기 용매와 물이 함유된 용액에 넣어 혼합하는 단계, 자외선을 조사하여 최대 형광 스펙트럼의 파장을 검출하는 단계 및 검출된 파장으로부터 수분 함량을 산출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 수분 검출 센서는 질소 도핑된 탄소점, 혼합부(유기용매+수분+시료 혼합), 자외선 조사 및 검출장치를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 유기용매와 물은 에멀젼 형태로 존재하고, 질소 도핑된 탄소점은 에멀젼에 분산될 수 있다.
도 6a와 도 6b는 아세톤, 도 6c, d는 THF에 수분이 0~100% 함유됨에 따른 PL 최대 스펙트럼의 파장을 측정하여 나타낸 것이다.
도 6a, 6c를 참고하면, 수분 함량이 증가할수록 PL 최대 스펙트럼의 파장은 적색편이되고, 수분 함량이 증가하면, PL 형광 세기가 점차로 감소한다. 수분 증가에 따른 형광 ??칭과 스펙트럼의 파장의 적색편이는 선형성을 보여준다.
도 6c와 6f를 참고하면, 수분 함량의 4개 구간별로 스펙트럼의 파장이 상관관계가 높음을 확인할 수 있다. 수분 함량이 2% 미만인 경우, 수분 증기에 따른 최대 스펙트럼 파장의 적색편이 정도가 매우 크다(즉, 이 범위에서는 수분 첨가에 따른 색 변화의 정도가 매우 큼).
본 발명에서는 질소 도핑된 탄소점이 분산된 에멀젼에 자외선을 조사하여 최대 형광 스펙트럼의 파장을 측정하고, 도 6c와 6f의 그래프를 이용하여 수분 함량을 산출할 수 있다.
본 발명의 pH 측정방법은 상기 질소 도핑된 탄소점을 미지의 pH값을 가지는 용액에 넣어 혼합하는 단계, 자외선을 조사하여 용액의 형광세기를 측정하는 단계 및 검출된 형광세기로부터 pH값를 산출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 pH 측정 센서는 상기 질소 도핑된 탄소점, 시료 혼합부(탄소점+시료 혼합), 자외선 조사 및 검출장치를 포함하여 구성될 수 있다.
미지의 pH값을 가지는 상기 용액은 산성용액일수 있다.
상기 탄소점은 0.01~1mg/mL 범위로 상기 용액에 첨가될 수 있다.
용액에 첨가된 질소 도핑된 탄소점은 용액 내의 pH 증가에 따라 형광 세기가 선형적으로 증가하므로, 용액에 분산된 질소 도핑된 탄소점의 형광 세기를 측정하고, 도 7의 b나 c를 이용하여 용액의 pH를 측정할 수 있다.
본 발명의 복합필름 제조방법은 상기 질소 도핑된 탄소점과 고분자를 용매에 넣은 후 가열하는 단계 및 혼합 용액을 캐스팅하고 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 복합필름은 상기 질소 도핑된 탄소점이 고분자 매트릭스에 분산된 형광 복합 필름이다.
고분자는 극성을 나타내는 고분자일 수 있다. 예를 들면, 상기 극성 고분자는 작용기에 F, O, N의 원소를 함유하여 높은 극성을 갖는 고분자를 지칭하는 것으로 구체적으로는 -C(=O)OH, -CH(=O), -OH, -C(=O)NH, -NH2 등을 포함한다.
상기 질소 도핑된 탄소 점은 극성의 고분자 매트릭스와 결합하고, 고분자 매트릭스의 극성에 따라 자외선 조사로 인한 복합필름의 형광색이 변할 수 있다.
상기 질소 도핑된 탄소 점은 극성이 증가하면 형광 스펙트럼의 최대 발광 파장은 적색으로 시프트 된다.
본 발명의 질소 도핑된 탄소점은 매트릭스(필름) 고분자의 극성에 따라 최대 형광 스펙트럼의 파장대가 달라지는 극성 의존 발색 현상을 보여주므로, 고분자 극성도를 달리하여 다중의 형광색을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 실시 예 및 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 그러나 첨부된 실시예는 본 발명의 구체적인 실시태양을 예시할 뿐, 본 발명의 권리범위를 이에 한정하려는 의도는 아니다.
실시예 1 : NGCDs의 합성
1 mL of ethylenediamine과 500 mg의
Figure 112019055621845-pat00001
-resorcylic acid를 30ml의 탈이온수에 넣어 용해시켰다. 혼합용액을 반응기에 넣고, 이를 오븐에 위치시킨 후 15시간 190℃ 수열법으로 반응시켰다. 반응 후 상온으로 천천히 냉각시켰다. 황색을 띈 브라운 컬러의 용액을 80도에서 48시간 환류시켰으며, 색이 적색-브라운으로 변하면 녹색발광의 N-GCDs가 형성되었음을 알 수 있다.
상온에서 냉각시킨 후 10,000rpm으로 20분간 원심분리하고, 응집된 입자들을 제거하였다. 0.22μ필터로 N-GCDs를 필터링하였다. 용매를 고압 증발기로 제거하였다. N-GCDs를 에탄올에 분산시킨 다음 70도에서 건조시켜 N-GCDs 파우더를 수득하였다.
실시예 2 : N-GCDs/고분자 필름
1g의 고분자(PS, PVP, PVA)를 N-GCDs를 함유(1.5mg/mL)하는 용매(콜루엔, DCM, 물) 8mL에 각각 녹였다. 20분 동안 상기 용액들을 초음파 처리하고 95℃로 가열하였다. 혼합 용액을 유리판에 옮긴 후 상온에서 용매를 건조시켜 복합 필름(N-GCD/PS, N-GCD/PVP, N-GCD/PVA)을 수득하였다.
도 2a, 2b는 탄소점의 TEM 사진이다. 도 2a, 2b를 참고하면, 제조된 탄소점이 뭉침없이 균일하게 분산되어 있으며, 양자점은 구형이며 입자의 사이즈는 12~22nm 정도이다. 도 2c는 CCD 탄소점의 XRD 패턴이다. 23℃ 부근의 피크가 그래파이트의 (0,0,1)면의 peak를 보여주므로, 제조된 탄소점은 그래파이트 구조임을 확인할 수 있다.
도 3a는 N-GCDs의 1H-NMR이고, 3b는 13C-NMR이다. 도 3을 참고하면, 상기 탄소점이 이미다졸리딘(imidazolidine) 또는 이미다졸린(imidazoline)을 포함할 수 있다.
도 4의 a는 N-GCDs의 UV 흡수 스펙트럼과 이미다졸리딘(imidazolidine) 또는 이미다졸린(imidazoline)을 포함하PL 여기스펙트럼 및 발광스펙트럼이다. 도 4a는 N-GCDs의 최대 PL 여기파장이 390nm이고, 최대 발광파장이 530nm임을 보여준다.
도 4의 b는 여기 파장이 300에서 460nm로 변함에 따라 최대 형광 스펙트럼의 변화를 나타낸다. 도 4의 b를 참고하면. N-GCDs의 최대 형광 파장이 조사된 여기 파장에 의존적인지 않음을 보여준다.
실험 ; N-GCDs의 Solvatochromism(용매 의존 발색현상)
16개의 다른 극성 용매(톨루엔, 물 등)에 동일 중량으로 분산된 N-GCDs의 UV 흡수 스펙트럼과 PL 발광(형광)스펙트럼을 측정하였다(도 4).
도 5a는 16개의 용매에서의 N-GCDs의 최대 형광 스펙트럼이 440nm에서 520nm으로 적색편이 되었음을 보여준다. 도 5b는 (상대적) 용매 극성도에 따라 최대 형광 스펙트럼 파장을 플롯(plot)한 것이다. 도 5b를 참고하면, 최대 형광 스펙트럼의 적색편이와 용매의 극성 사이에는 선형관계에 있음을 알 수 있다.
도 5c는 (위 실험) N-GCDs의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 기록한 것이다. 밴드 피크가 402.3 nm (toluene), 404.1 nm (THF), 404.7 nm (ethyl acetate), 405.9 nm (DCM), 408.5 nm (acetone), 414.0 nm (DMF), 408.6 nm (acetonitrile), 419.0 nm (DMSO), 425.0 nm (2-propanol), 425.0 nm (butanol), 425.0 nm (1-propanol), 425.0 nm (ethanol), 425.0 nm (methanol), 430.0 nm (ethylene glycol), 및 420.0 nm (water)로 뚜렷이 구분된다.
N-GCDs는 물과 아세트로니트릴을 제외하고 용매 극성도가 증가함에 따라 흡수 파장의 적색편이를 보여준다. 이러한 예외는, N-GCDs의 용해도가 물과 아세트로니트릴에 상대적으로 낮기 때문인 것으로 보인다.
또한, 5개의 알코올(2-프로판올, 1-부탄올, 1-프로판올,에탄올 및 메탄올)은 다른 극성도를 가지고 있음에도 거의 유사한 최대 흡수 스펙트럼을 보여주었다. 아마도, N-GCDs의 표면에서 산소와 질소원자들 사이에 수소결합이 형성되기 때문인 것으로 보인다.
실험 : N-GCDs 프로브를 이용하여 아세톤/THF에서의 물 함량 측정
다른 물 농도의 아세톤 용액들이 준비되었다( N-GCDs 농도는 0.1mg/mL로 일정함). 상온에서, 5분 후에 모든 PL 값을 측정하여 기록하였다.
실험 : N-GCDs 프로브를 이용한 pH 검지
2.4~7.6의 pH 범위를 가지는 서로 다른 버퍼 용액을 제조하였다. 서로 다른 버퍼 용액에서 N-GCDs 분산체(0.1mg/mL)의 PL발광 스펙트럼을 측정하고 기록하였다.
도 6a, 6,d를 참고하면, 수분 함량이 0에서 100%로 증가할수록 PL 최대 스펙트럼의 파장은 적색편이되고, 수분 함량이 증가하면, PL 형광 세기가 점차로 감소한다.
도 6c와 6f를 참고하면, 수분 함량의 4개 구간별로 스펙트럼의 파장이 상관관계가 높음을 확인할 수 있다. 수분 함량이 2% 미만인 경우, 수분 증기에 따른 최대 스펙트럼 파장의 적색편이 정도가 매우 크다.
도 7a는 (여기파장 390nm) pH가 7.6에서 2.4로 감소함에 따라 형광세기도 점차 감소하는 것을 보여주고, 도 7b는 520nm 파장에서 pH 에 따른 PL 형광세기가 S자 커브(sigmoidal curve)를 나타냄을 보여준다. 이것은 PL 형광세기가 pH 감소에 따라 더 많이 감소함을 나타낸다. 도 7c는 pH와 PL 형광세기의 상관관계를 보여준다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 복합필름에 자외선(390nm)을 조사하여 얻어진 형광색과 최대 파장을 보여준다. 도 8을 참고하면, N-GCD/PS 필름은 435nm, N-GCD/PVP 필름은 455nm, N-GCD/PVA 필름은 505nm에서 최대 파장을 나타내었다. 고분자 매트릭스의 극성에 따라 복합필름의 최대 파장이 변동됨을 확인할 수 있다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 구현 예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되는 것은 아니다.

Claims (15)

  1. β-레조실산과 질소 소스를 탈이온수에 넣어 혼합하는 단계 ;
    혼합용액을 열처리하는 단계 ; 및
    열처리된 혼합 용액을 원심분리하여 탄소점을 수득하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 탄소점 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 질소 소스는 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌디아민, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 3차-부틸아민인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소점 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 β-레조실산과 상기 질소 소스를 200mg~1g : 1ml 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소점 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따라 제조된 질소 도핑된 탄소점.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 질소도핑된 탄소점은 이미다졸리딘(imidazolidine) 또는 이미다졸린(imidazoline)을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소점.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 질소 도핑된 탄소점은 C=C, C=N, C=O, C-N, C-O 및 C-C의 탄소골격을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소점.
  7. 삭제
  8. 제 4 항의 탄소점을 유기 용매와 수분이 함유된 용액에 넣어 혼합하는 단계 ;
    자외선을 조사하여 최대 형광 스펙트럼의 파장을 검출하는 단계 ; 및
    검출된 파장으로부터 물 함량을 산출하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 탄소점을 이용한 수분 함량 측정 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 에틸아세테이트, 디클로메탄(DCM), 아세톤, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 프로판올, 부탄올, 에탄올, 메탄올 및 에틸렌글리콜 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소점을 이용한 수분 함량 측정 방법.
  10. 제 4 항의 탄소점을 미지의 pH값을 가지는 용액에 넣어 혼합하는 단계 ;
    자외선을 조사하여 용액의 형광세기를 측정하는 단계 ; 및
    검출된 형광세기로부터 pH값를 산출하는 단계를 포함하는 질소 도핑된 탄소점을 이용한 pH 측정 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 미지의 pH값을 가지는 상기 용액은 산성용액인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 탄소점을 이용한 pH 측정 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 4 항의 탄소점이 고분자 매트릭스에 분산된 형광 복합 필름.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스의 극성이 증가함에 따라 자외선 조사에 의해 복합필름의 형광색이 적색편이 되는 것을 특징으로 하는 형광 복합 필름.
KR1020190063700A 2019-05-30 2019-05-30 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법 KR102206719B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190063700A KR102206719B1 (ko) 2019-05-30 2019-05-30 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190063700A KR102206719B1 (ko) 2019-05-30 2019-05-30 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200137396A KR20200137396A (ko) 2020-12-09
KR102206719B1 true KR102206719B1 (ko) 2021-01-22

Family

ID=73787500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190063700A KR102206719B1 (ko) 2019-05-30 2019-05-30 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102206719B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115094679B (zh) * 2022-07-12 2024-01-19 山东泰宝包装制品有限公司 一种氮、氟共掺杂碳点全息防伪纸及其制法
CN115280994A (zh) * 2022-08-12 2022-11-04 山东农业大学 一种利用氮掺杂功能化碳量子点提高植物光合效率和果实品质的方法
CN116285972A (zh) * 2023-02-24 2023-06-23 扬州大学 铁离子检测用荧光复合薄膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101663748B1 (ko) 2015-09-16 2016-10-10 지리산한지(유) 질소 도핑된 탄소양자점의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101612514B1 (ko) * 2014-06-16 2016-04-14 포항공과대학교 산학협력단 에멀젼을 이용한 탄소 양자점의 제조 방법
KR20180120334A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 성균관대학교산학협력단 탄소 양자점의 제조 방법 및 탄소 양자점

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101663748B1 (ko) 2015-09-16 2016-10-10 지리산한지(유) 질소 도핑된 탄소양자점의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DYES AND PIGMENTS VOLUME 163, APRIL 2019, PAGES 538-546
RSC ADV., 2017, 7, 56087-56092*
SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL VOLUME 295, PAGES 12-21 (2019.05.13)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200137396A (ko) 2020-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102206719B1 (ko) 질소 도핑된 탄소점 및 이의 제조방법
Lin et al. An inner filter effect based sensor of tetracycline hydrochloride as developed by loading photoluminescent carbon nanodots in the electrospun nanofibers
Hatamie et al. Green synthesis of graphitic carbon nitride nanosheet (g-C3N4) and using it as a label-free fluorosensor for detection of metronidazole via quenching of the fluorescence
Hou et al. A novel one-pot route for large-scale preparation of highly photoluminescent carbon quantum dots powders
Guo et al. Hydrothermal synthesis of highly fluorescent carbon nanoparticles from sodium citrate and their use for the detection of mercury ions
Liang et al. Deagglomeration and surface modification of thermally annealed nanoscale diamond
Li et al. Fluorescent N-doped carbon dots for both cellular imaging and highly-sensitive catechol detection
Wang et al. Polyethyleneimine‐functionalized fluorescent carbon dots: water stability, pH sensing, and cellular imaging
Gao et al. One-pot synthesis of carbon nanodots for fluorescence turn-on detection of Ag+ based on the Ag+-induced enhancement of fluorescence
Arshad et al. Aggregation-induced red shift in N, S-doped chiral carbon dot emissions for moisture sensing
Zhang et al. A lanthanide functionalized MOF hybrid for ratiometric luminescence detection of an anthrax biomarker
US20220041924A1 (en) The process for obtaining of fluoralkylated carbon quantum dots
Hou et al. Nitrogen-doped photoluminescent carbon nanospheres: green, simple synthesis via hair and application as a sensor for Hg 2+ ions
Yu et al. Polymer composite fluorescent hydrogel film based on nitrogen‐doped carbon dots and their application in the detection of Hg2+ ions
Yang et al. Non-conjugated polymer carbon dots for fluorometric determination of metronidazole
Xiao et al. Porous carbon quantum dots: one step green synthesis via L-cysteine and applications in metal ion detection
Liao et al. Preparation of heteroatom doped poly (o-phenylenediamine) fluorescent nanospheres: Tunable fluorescent spectrum and sensing performance
Rooj et al. Green synthesized carbon quantum dots from polianthes tuberose L. Petals for Copper (II) and Iron (II) detection
Wang et al. Highly selective, rapid-functioning and sensitive fluorescent test paper based on graphene quantum dots for on-line detection of metal ions
Feng et al. Microwave-assisted synthesis of nitrogen-rich carbon dots as effective fluorescent probes for sensitive detection of Ag+
CN106829920A (zh) 一种绿色荧光碳量子点材料及其制备方法
Nie et al. Multifunctional room-temperature phosphorescent carbon dots for relative humidity determination and information encryption
Wang et al. One-step facile synthesis of novel β-amino alcohol functionalized carbon dots for the fabrication of a selective copper ion sensing interface based on the biuret reaction
Patidar et al. Fluorescent carbon nanoparticles obtained from charcoal via green methods and their application for sensing Fe3+ in an aqueous medium
CN114181696B (zh) 一种双色近红外发射碳纳米点荧光纳米材料及其合成方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant