CN108328607B - 一种超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点及其制备方法 - Google Patents

一种超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点及其制备方法属于纳米功能材料技术领域，针对目前石墨烯量子点的掺杂元素单一、尺寸相对较大、单一荧光发射等问题，本发明使用柠檬酸作为碳源，以1,2,4‑三氨基苯二盐酸盐作为掺杂源，同时提供氮源和氯源，相比现有技术使用盐酸作为氯掺杂，减少了强酸类的污染，并且可实现超小尺寸的石墨烯量子点制备，最小尺寸达到0.8nm，具有蓝绿光双发射的性质。本发明制备方法简单，可用于大规模的工业化生产。

Description

一种超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点及其 制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，一种超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点及其制备方法。
背景技术
近年来，越来越多的荧光纳米材料，如半导体量子点、纳米晶和荧光染料等，引起了人们的广泛关注。其中，石墨烯量子点作为一个新兴的荧光材料，由于其具有良好的光稳定性、生物相容性、低毒性、且制备简单、耐光性高等特点，可广泛地应用于生物、化学、物理等领域，如生物检测、太阳能电池、发光二极管、光催化等。为了调节石墨烯量子点的结构、发光等特性，提高应用性能，拓展应用范围，多采用掺杂的方式来实现改性。研究表明，掺杂后石墨烯量子点尺寸大多在3～10nm范围内，如何进一步减小尺寸是面临的技术难题之一。此外，掺杂元素多以N、S为主，多为单荧光发射，限制了材料性能的拓展空间。在石墨烯量子点结构中引入其他多样化的非金属元素是当前面临的另一技术难题。目前，少数探索性工作已经在石墨烯量子点中实现氯元素的掺杂，但掺杂工艺流程中皆需使用盐酸作为氯源。盐酸作为强酸会对环境造成重大污染，不利于大规模生产。与此同时，由于氯元素与碳元素原子半径相差较大，本身就不易有效掺入到石墨烯量子点中，因此含有氯元素的双元素共掺杂石墨烯量子点的制备难度则更大。因此，迫切需要开发一种环境友好的新工艺，合成出超小尺寸、同时实现双荧光发射的双元素共掺杂石墨烯量子点，为发光二极管、光催化等应用提供性能优异的后备材料。
发明内容
针对目前石墨烯量子点的掺杂元素单一、尺寸相对较大、单一荧光发射等问题，本发明提供了一种超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点，该石墨烯量子点含有N、Cl共掺，N的掺杂量为2～5.4atm％，Cl的掺杂量为1～2.16atm％，石墨烯量子点粒径尺寸分布为0.8nm～2.0nm，平均粒径尺寸为1.5nm。
所述超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺的石墨烯量子点合成过程中所使用的碳源是柠檬酸，掺杂源是1,2,4-三氨基苯二盐酸盐，与现有技术相比，该掺杂源为盐类，同时提供氮源和氯源，无强酸类污染，可实现超小尺寸氮、氯共掺石墨烯量子点的大规模制备，且能有效提高石墨烯量子点的碳化程度，实现蓝光和绿光双发射。
其制备方法具体如下：
1)氮、氯共掺石墨烯量子点的制备：分别称取2mmol柠檬酸和1～4mmol 1,2,4-三氨基苯二盐酸盐，混合后溶于10～20mL去离子水中，恒温25℃下充分搅拌30分钟。将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在190～210℃中保温6～60小时后，自然冷却至室温，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粗产物。
2)氮、氯共掺石墨烯量子点的纯化：将步骤1)中得到的石墨烯量子点的粗产物放入截留分子量为3500Da的透析袋中，透析24～48小时，再放入截留分子量为3000Da的透析袋，透析12～24小时。将得到的透析液使用旋转蒸发仪除去残余溶剂，获得浓缩的氮、氯共掺石墨烯量子点水溶液，将上述溶液放置在-20℃冰箱中冷冻成固态，再放入真空冷冻干燥箱去除残余溶剂，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粉末状样品。
3)氮、氯共掺石墨烯量子点的存放：将一部分粉末样品溶液去离子水中，放入5℃冷藏室中存放，粉末样品密封保存。
本发明的有益效果是：一种超小尺寸的荧光可调的氮、氯共掺石墨烯量子点及其制备方法具有以下优点：
1、本发明采用简单的一步水热法，以柠檬酸为碳源，以1,2,4-三氨基苯二盐酸盐为氮、氯掺杂源，一步制备出氮、氯共掺石墨烯量子点。反应步骤简单，对实验设备的要求低，反应条件温和，无强酸污染，达到了低成本，易操作，绿色安全的特点。
2、本发明制备的氮、氯共掺石墨烯量子点尺寸分布均匀，平均尺寸为1.5nm，最小尺寸可达0.8nm。
3、本发明所制备的氮、氯共掺石墨烯量子点具有很高的石墨化程度，实现了石墨烯量子点的蓝绿光双发射，且发光性能稳定。
附图说明
图1本发明所制备的GQDs(48h)的透射电镜图。
图2本发明所制备的GQDs(48h)的粒径分布图。
图3本发明所制备的GQDs(48h)的C 1s的高分辨XPS谱图。
图4本发明所制备的GQDs(48h)的N 1s的高分辨XPS谱图。
图5本发明所制备的GQDs(48h)的Cl 2p的高分辨XPS谱图。
图6本发明所制备的GQDs(48h)的紫外-可见吸收图，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图7本发明所制备的GQDs(24h)与GQDs(48h)的拉曼对比图。
图8本发明所制备的超小尺寸的GQDs(48h)在400nm激发下的荧光光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图9本发明所制备的GQDs(1:2)的透射电镜图。
图10本发明所制备的GQDs(1:2)的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
1)超小尺寸蓝绿双荧光发射的氮、氯共掺石墨烯量子点-GQDs(48h)的制备：分别称取2mmol柠檬酸、2mmol的1,2,4-三氨基苯二盐酸盐和10mL的去离子水，在恒温25℃下充分搅拌30分钟。将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃中保温48小时后，自然冷却至室温，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粗产物。
2)氮、氯共掺石墨烯量子点的纯化：将步骤1)中得到的石墨烯量子点的粗产物放入截留分子量为3500Da的透析袋中，透析24小时，再放入截留分子量为3000Da的透析袋，透析12小时。将得到的透析液使用旋转蒸发仪除去残余溶剂，获得浓缩的氮、氯共掺石墨烯量子点水溶液，将上述溶液放置在-20℃冰箱中冷冻成固态，再放入真空冷冻干燥箱去除残余溶剂，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粉末状样品。
3)氮、氯共掺石墨烯量子点的存放：将一部分粉末样品溶液去离子水中，放入5℃冷藏室中存放。粉末样品密封保存。
实施例2
超小尺寸蓝绿双荧光发射的氮、氯共掺石墨烯量子点-GQDs(24h)与实施例1的不同之处在于，水热反应时在200℃中保温24小时。
实施例3
1)超小尺寸蓝绿双荧光发射的氮、氯共掺石墨烯量子点-GQDs(1:2)的制备：分别称取2mmol柠檬酸、4mmol的1,2,4-三氨基苯二盐酸盐和10mL的去离子水，在恒温25℃下充分搅拌30分钟。将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃中保温24小时后，自然冷却至室温，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粗产物。
2)氮、氯共掺石墨烯量子点的纯化：将步骤1)中得到的石墨烯量子点的粗产物放入截留分子量为3500Da的透析袋中，透析24小时，再放入截留分子量为3000Da的透析袋，透析12小时。将得到的透析液使用旋转蒸发仪除去残余溶剂，获得浓缩的氮、氯共掺石墨烯量子点水溶液，将上述溶液放置在-20℃冰箱中冷冻成固态，再放入真空冷冻干燥箱去除残余溶剂，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粉末状样品。
3)氮、氯共掺石墨烯量子点的存放：将一部分粉末样品溶液去离子水中，放入5℃冷藏室中存放。粉末样品密封保存。
效果验证
如图1-2所示，为超小尺寸GQDs(48h)的透射电镜以及粒径分布图。可见，所制得的石墨烯量子点具有较好的结晶质量，且石墨烯量子点尺寸分布均匀，粒径尺寸分布为0.8nm～2.0nm，平均粒径尺寸分别为1.5nm，且最小尺寸可达0.8nm。
如图3-5所示为GQDs(48h)的XPS C 1s、N 1s和Cl 2p的高分辨XPS谱图。三种元素的高分辨XPS谱图实现了较好的拟合，可证实N、Cl元素成功的掺杂到了石墨烯量子点中。且N的最大掺杂量达到了5.4％，Cl的最大掺杂量达到了2.16％。
如图6所示为GQDs(48h)的紫外-可见吸收图，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。其中，石墨烯量子点在～228nm、～260nm和～292nm处有明显的吸收，分别来源于C＝C，C＝N和Cl的相关态。
如图7所示为GQDs(24h)与GQDs(48h)的拉曼对比图。可以看出，在反应物配比不变的情况下，随着反应时间的延长，石墨烯量子点的ID/IG值逐渐减小，说明在此过程中，石墨烯量子点是一个逐渐纯化的过程，石墨化程度更好。
如图8所示为GQDs(48h)在400nm激发下的荧光光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。可见，GQDs(48h)实现了蓝绿双荧光发射，蓝光发射来源于π共轭区域，绿光发射源自氯相关态。蓝光发射波段没有激发波长依赖的现象，绿光仅有轻微的激发波长依赖，说明该石墨烯量子点具有较少的缺陷以及较稳定的荧光发射途径。
如图9-10所示，为小尺寸GQDs(1:2)的透射电镜以及粒径分布图。可见，所制得的石墨烯量子点具有较好的结晶质量，且石墨烯量子点尺寸分布均匀，粒径尺寸分布为2.0nm～5.0nm，平均粒径尺寸分别为3.2nm，且最小尺寸2.0nm。

Claims (3)

1.一种超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点的制备方法，具体步骤如下：
1)氮、氯共掺石墨烯量子点的制备：分别称取2mmol柠檬酸和1～4mmol 1,2,4-三氨基苯二盐酸盐，混合后溶于10～20ml去离子水中，恒温25℃下充分搅拌30分钟；将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在190～210℃中保温6～60小时后，自然冷却至室温，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粗产物；
2)氮、氯共掺石墨烯量子点的纯化：将步骤1)中得到的石墨烯量子点的粗产物放入截留分子量为3500Da的透析袋中，透析24～48小时，再放入截留分子量为3000Da的透析袋，透析12～24小时；将得到的透析液使用旋转蒸发仪除去残余溶剂，获得浓缩的氮、氯共掺石墨烯量子点水溶液，将上述溶液放置在-20℃中冷冻成固态，再放入真空冷冻干燥箱去除残余溶剂，得到氮、氯共掺石墨烯量子点的粉末状样品。
2.根据权利要求1所述的超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤1)中柠檬酸、1,2,4-三氨基苯二盐酸盐和去离子水的分别为2mmol、2mmol和10mL。
3.根据权利要求1所述的超小尺寸蓝绿光双发射的氮、氯共掺石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，步骤2)中将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃中保温48小时。
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